CZ2005202A3 - Zpusob výroby methylesteru mastných kyselin transesterifikace triglyceridu, zejména z repkového oleje a zarízení k provádení tohoto zpusobu - Google Patents

Abstract

Resení se týká zpusobu výroby methylesteru mastných kyselin transesterifikací triglyceridu a zarízení k provádení tohoto zpusobu. Zpusob spocívá v oddelování zbytku glycerinové fáze z esterové fáze tím, ze esterová fáze odcházející z tretího reaktoru (4) se v chladici (5) ochladí na 30 az 50 .degree.C a vede do koagulátoru (6), do kterého se na vstup privádí glycerinová fáze z druhého separátoru (7) s glycerinovou fází z prvního separátoru (3) vtakovém pomeru, aby pomer glycerinové fáze k esterové fázi v koagulátoru (6) byl v rozmezí 1:3 az 3:1.

Description

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu výroby methylesterů mastných kyselin transesterifikací triglyceridů, zejména z řepkového oleje a zařízení k provádění tohoto způsobu.

Stav techniky

V souvislosti se snižujícím se využitím zemědělské půdy, pro kterou se na jedné straně hledá v ekonomicky rozvinutých zemích nové využití a na druhé straně stále rostoucí cenou ropné suroviny a snahou o větší nezávislost ekonomik na jejich dovozu, se v posledních nejméně dvaceti letech zaměřuje pozornost na alternativní paliva pro spalovací motory. Kromě alkoholu, vyráběného kvasnými technologiemi, se do centra pozornosti dostaly zejména alkylestery připravené transesterifikací rostlinných nebo i živočišných tuků a používaných v čisté formě nebo ve směsi s motorovou naftou. Byly úspěšně ověřeny jako alternativní palivo pro vznětové motory. V posledních deseti letech byla tato paliva úspěšně zavedena na trh i pro masovou spotřebu a jejich výroba, zejména v Evropě, prudce roste. Průmyslová výroba alkylesterů mastných kyselin transesterifikací triglyceridů z rostlinných olejů, je již více než sto let stará a osvědčená technologie, která byla původně zaměřená na výrobu polotovarů pro kosmetický průmysl. V souvislosti se výstavbou velkokapacitních jednotek pro výrobu methylesterů mastných kyselin jako paliva pro vznětové motory však vystoupila do popředí potřeba řešit některé technologické problémy a stím související problémy ekonomiky a kvality výroby, které nebyly u malých jednotek příliš významné.

Tak například podle patentového dokumentu DE 4324875 A1 se připravují alkylestery mastných kyselin vysoké čistoty způsobem, který nevyžaduje destilaci, při které se olej a alkohol v 50 % přebytku předehřejí na teplotu 60 až 140 °C, a společně s katalyzátorem se nejméně ve dvou částech uvádějí do ležatého reaktoru. Pracovní tlak v reaktoru je asi o 20 % vyšší než tenze par použitého alkoholu. Po průchodu • · • · • · · · · reakční zónou se směs reakčních produktů okyselí, přebytek alkoholu se odpaří snížením tlaku a směs se rozdělí gravitačně, přičemž se získá požadovaný alkylester.

Podle patentového dokumentu DE 4209779 C1 se transesterifikace provádí kontinuálně ve dvou nebo více stupních, v reaktorech uspořádaných jako stojaté kolony. Reakční komponenty se do reaktorů přivádějí shora takovou rychlostí, aby rychlost sestupného proudění byla nižší než rychlost sedimentace kapek vylučovaného glycerinu. K dělení glycerinové fáze od esterové fáze dochází již v koloně a glycerin se odtahuje od dna reaktoru. Oddělená esterová fáze se vede do druhého stupně k další esterifikaci. Oddělení glycerinové fáze je možné provádět dvojím způsobem; buď se glycerinová fáze ochladí a rozdělí v gravitačním separátorů, nebo se zahřeje na 70 - 90 °C a extrahuje vodou při současném rozdělení fází na talířovém separátorů, aniž by došlo k zmýdelnění esteru. Část oddělené esterové fáze se recykluje přes předcházející reaktor, čímž se dále sníží koncentrace glycerinu v esterové fázi.

V patentovém dokumentu CZ 284809 se volné mastné kyseliny esterifikují v kyselém prostředí methanolem a bez oddělení kyselého katalyzátoru se provádí transesterifikační reakce. Estery se odtahují v lehčí esterové fázi, zatímco kyselý katalyzátor a případné soli mastných kyselin se odstraní s glycerinovou fází. Uvádí se, že způsob je zvlášť vhodný pro triglyceridy s vysokým obsahem volných mastných kyselin.

V patentovém spisu EP 0 523 767 B1 je popsána vícestupňová technologie přípravy methyl- a ethylesterů mastných kyselin transesterifikací triglyceridů rostlinného původu vícestupňovou reakcí, která se vyznačuje odstraněním mastných kyselin ze suroviny před vstupem do prvního stupně vypráním alkalickou glycerinovou fází a následnou transesterifikací oleje v nejméně dvou reakčních stupních. Každý reakční stupeň sestává z jednoho reaktoru a z jednoho separátorů. Esterová fáze se zbavuje stop glycerinu a katalyzátoru vypráním vodou a glycerinová fáze, oddělená z druhého a případně dalších stupňů, se alespoň zčásti vede zpět do prvního reakčního stupně. Zbytek glycerinové fáze odchází na kolonu, kde se izoluje methanol a glycerin.

V patentové přihlášce PV 2000-1846 je popsán způsob a zařízení pro výrobu methylesterů mastných kyselin, založeném na co nejdokonalejším kontaktu reagujících složek vytvořením silných dynamických turbulencí za vytvoření malých kapek s velikým povrchem působením štěrbin, turbulátorů nebo ultrazvukem, případně za vysokého • Β · · • · » Β • · • · · · « Φ·Μ · · * · ·· · · · Β· · ·Β tlaku. Podle jednoho z příkladů reakční zóna sestává ze statického mixéru a stojatého reaktoru ve formě náplňové kolony, kde dochází za silné turbulence k transesterifikaci esterů mastných kyselin. Dělení esterové a glycerinové fáze se provádí na rektifikační koloně z níž se odtahují jednotlivé čisté frakce.

Vzhledem k rovnovážnému charakteru reakce proces transesterifikace předpokládá, že na vstupu do jednotky je triglycerid důkladně zbaven vody a volných mastných kyselin. Obsah vody v oleji by měl za následek posun rovnováhy nežádoucím směrem a volné mastné kyseliny by se hned v prvním stupni transesterifikace neutralizovaly a tím zlikvidovaly značnou část alkalického katalyzátoru. Katalyzátorem je zpravidla methanolát sodný nebo draselný, který je dávkován v této formě nebo vzniká reakcí hydroxidu sodného nebo draselného s alkoholem, který je k transesterifikaci použit. Sušení se provádí vakuovým oddestilováním vody z předehřátého oleje a neutralizace volných mastných kyselin se provádí jejich neutralizací alkalickou glycerinovou fází, která se odděluje po druhém stupni transesterifikace.

Transesterifikace probíhá s výhodou ve dvou reakčních stupních, přičemž každý reakční stupeň sestává z reaktoru opatřeného míchadlem a separátoru pro dělení fází. Surový triglycerid je nejdříve veden do prvního reaktoru, kde se praním s glycerinovu fází z druhého separátoru odstraní volné mastné kyseliny a po předehřátí se suší vakuovou destilací (není znázorněno) a stupuje do druhého reaktoru. V druhém reaktoru se k triglyceridům předehřátým na 40 až 70 °C přidá část vypočteného množství methanolátu sodného nebo draselného (obvykle asi 60 %) a methanolu a provede první stupeň transesterifikace do konverze, která odpovídá ustavení chemické rovnováze za daných podmínek. Aby reakce pokračovala do požadované konverze alespoň 97 % hmot., je nutné posunout chemickou rovnováhu odstraněním jednoho z reakčních produktů, nejlépe vznikajícího roztoku glycerinu, tj. glycerinové fáze. Oddělení glycerinové fáze se provádí gravitačně, s výhodou v lamelových separátorech se šikmo uloženými lamelami, konstruovaných podle CS 141895, CS 167531, CS 185805, CS 220809 a CS 345634. Tento typ separátoru má významnou výhodu v tom, že podstatně zkracuje dráhu kapek dělených fází a dobu jejich vzájemného styku, urychluje jejich koagulaci a zvyšuje účinnost separace.

Transesterifikace zbývajících, nezreagovaných podílů triglyceridů se dokončí v druhém reakčním stupni. K esterové fázi, oddělené z prvního reakčního stupně, obsahující •9 9 99 9 ·· ·* 99 9 • 9 9 · · · 999

9999 9 999 9 9999

9 9 < 9 9 9 9999 9 9 9 9

9999 99 9 99 9

99 99 9 99999 nezreagovaný triglycerid se doplní potřebné množství alkalického methanolátu a methanolu. Reakce přitom probíhá podobným způsobem jako v prvním stupni.

Podstata vynálezu

Při zvyšování kapacity výrobních jednotek pro transesterifikaci triglyceridů, zejména z řepkového oleje, se projevily technologické problémy, který byly u malých jednotek zanedbatelné. Aby se dosáhla co nejvyšší konverze a čistota produktu při vysoké ekonomii výroby je nutná zejména úprava vstupní suroviny před transesterifikaci, zahrnující odstranění volných mastných kyselin a jejich solí, a minimalizace ztrát esterů a glycerinu pracími vodami. Soli mastných kyselin (mýdla), působí jako účinné tenzidy a emulgátory a výrazně snižují účinnost procesů dělení fází, tj. dělení esterové fáze od fáze glycerinové a tím výrazně zvyšují podíl organických a anorganických sloučenin přecházejících do odpadních vod. Vynález řeší tyto technologicky obtížné operace při transesterifikaci triglyceridů mastných kyselin a příznivě ovlivňuje ekonomiku a ekologii provozu výrobních jednotek.

Způsob výroby methylesterů mastných kyselin z rostlinných a živočišných triglyceridů podle vynálezu vychází z osvědčených vícestupňových způsobů transesterifikace, která je reakcí rovnovážnou. Významnou technologickou operací a zlepšením při výrobě methylesterů podle vynálezu je koagulace. Esterová fáze za třetím reaktorem obsahuje malý, ale běžnými metodami obtížně oddělitelný podíl glycerinové fáze. Přídavek přebytku glycerinové fáze do směsi reakčních produktů v tomto místě a jeho kontakt s emulgovanými podíly glycerinu výrazně zrychluje a usnadňuje koagulaci emulze glycerinu v methylesterů, čímž podporuje jeho dokonalejší odstranění z esterů mastných kyselin. Směs reakčních produktů vycházejících z třetího reaktoru se před vstupem do koagulátoru, kde dochází ke koagulaci fází, ochladí v chladiči na 30 až 50 °C, čímž se sníží vzájemná rozpustnost fází. Glycerinová fáze z prvního separátoru se spojuje s glycerinovou fází z druhého separátoru a společně se vedou na vstup koagulátoru. Koagulátor je nádoba opatřená mechanickým míchadlem, ve kterém se při vhodně zvolených otáčkách míchadla mísí esterová fáze z druhého reakčního stupně s přebytkem glycerinové fáze. Za koagulátorem je zařazen druhý separátor, kde dochází k vlastní separaci glycerinové fáze od esterové fáze. Glycerinová fáze oddělená v druhém separátoru za koagulátorem, se zčásti vrací třetí větví do • ···· · · koagulátoru v takovém poměru, aby objemový poměr esterové a glycerinové fáze vkoagulátoru byl v rozmezí 1 :3 až 3:1. Zbývající část alkalické glycerinové fáze se vrací čtvrtou větví do prvního reaktoru pro úpravu vstupní suroviny, kde se alkalita využije k neutralizaci volných mastných kyselin. Dokonalé oddělení glycerinové fáze dosažené tímto způsobem, podstatně zvyšuje kvalitu výstupního esteru a zároveň výrazně snižuje zatížení, případně nebezpečí vyřazení biologické čistírny z provozu odpadními vodami z vypírání glycerinu.

Produkt po transesterifikaci obsahuje methanol, zbytky glycerinu a alkalické soli mastných kyselin. Methanol se z produktu odstraní destilací a po zkondenzování se přidává ke glycerinové fázi odcházející z čtvrtého separátorů. Methylestery mastných kyselin zbavené methanolu se vedou do pračky, kde se alespoň v jednom stupni odstraní zbytky glycerinu. Praní methylesteru se provádí vodou okyselenou odpovídajícím množstvím kyseliny, aby se neutralizovaly zbytky katalyzátoru a odstranily zbytky glycerinu. Prací voda se od methylesteru oddělí v lamelovém separátorů a rozdělené fáze se vedou k dalšímu zpracování. Promytý methylester obsahuje zpravidla větší množství vody než připouští norma a proto se dosouší destilací za vakua.

Methanol obsažený v glycerinové fázi se odstraňuje destilací na druhé koloně, kde zároveň dochází k hydrolýze strženého podílu methylesteru. Oddestilovaný methanol se zkondenzuje a vede zpět do procesu. Glycerinová fáze z druhé kolony, zbavená methanolu, odchází do čtvrtého reaktoru, kde se alkalické soli mastných kyselin, obsažené v glycerinové fázi, rozloží anorganickou kyselinou. Volné mastné kyseliny se od surového glycerinu gravitačně oddělí v pátém separátorů.

Přehled obrázků na výkresech

Na Obr. 1 je vyobrazeno celkové schéma technologických operací a toky materiálu při provádění způsobu transesterifikace triglyceridů podle vynálezu.

• φ φ φ · · • φ • « · φ · · · · • φφφφ φ φ * · • · · φ · • φ φ φφφ

Příklady provedení

Příklad 1

Řepkový olej, se v prvním reaktoru 1 přídavkem alkalické glycerinové fáze, přiváděné čtvrtou větví 24 ze separátoru 7, zbaví volných mastných kyselin a fáze se rozdělí ve čtvrtém separátoru 15. Glycerinová fáze oddělená ve čtvrtém separátoru 15 se vede do druhé kolony J6 k oddestilování methanolu a dále zpracovává na surový glycerin a volné mastné kyseliny. Řepkový olej, zbavený volných mastných kyselin, se předehřátý na 40 - 70 °C přivádí do druhého reaktoru 2, v němž probíhá první stupeň transesterifikace. Do druhého reaktoru 2 se přivádí první část methanolátu sodného a methanolu. Produkt reakce z druhého reaktoru 2 vstupuje do prvního separátoru 3, kde se glycerinová fáze oddělí od esterové fáze. Esterová fáze obsahující zbývající podíl nezreagovaného triglyceridu se přivádí do třetího reaktoru 4, kde se k ní přidá druhá dávka methanolátu sodného a methanolu. Po druhém stupni transesterifikace se směs reakčních produktů z třetího reaktoru 4 vede přes chladič 5, kde se ochladí na 30 až 50 °C, aby se snížila vzájemná rozpustnost fází, a poté vstupuje do koagulátoru 6, kde dochází ke koagulaci emulgované směsi esterové a glycerinové fáze. Na vstupu do koagulátoru 6 se k směsi reakčních produktů druhou větví 22 přidá glycerinová fáze z prvního separátoru 3 a recyklovaná glycerinová fáze z druhého separátoru 7 v takovém množství, aby objemový poměr esterové a glycerinové fáze v koagulátoru 6 byl přibližně 1:1. Po koagulaci v koagulátoru 6 se esterová fáze oddělí od glycerinové fáze v druhém separátoru 7, odkud se alkalická glycerinová fáze v nastaveném poměru vrací třetí větví 23 do koagulátoru 6 a čtvrtou větví 24 do reaktoru 1 k neutralizaci volných mastných kyselin, obsažených v surovém řepkovém oleji. Methylestery mastných kyselin zbavené methanolu destilací na první koloně 9, se vedou do dvou, za sebou zapojených praček 10, kde se esterová fáze dvoustupňové promyje vodou s přídavkem potřebného množství kyseliny. Tím se z esterové fáze odstraní zbytky glycerinu a solí mastných kyselin. Směs methylesteru a znečištěné prací vody se gravitačně rozdělí v třetím separátoru U.. Estery mastných kyselin se aditivují v aditivační jednotce 13 a vedou do prvního skladu 14 esterů mastných kyselin. Při aditivaci se přidávají látky, které ovlivňují krystalizaci nasycených podílů methylesterů při nízkých teplotách.

· 9 9 9 9

9

999

9« 9 9

9 9 9

9 999 9

9 9 9 9 9

9 9 9 9

9 9 9 • 9

9 9 • 9999

Methanol z esterové fáze oddělené v separátoru 7 první větví 8, se oddestiluje v první koloně 9_a po zkondenzování se odvádí pátou větví 25 a připojuje ke glycerinové fázi odcházející ze čtvrtého separátoru 15 do druhé kolony 16, kde se z ní rektifikuje čistý methanol, Z hlavy druhé kolony 16 se čistý methanol odvádí potrubím 17 a doplněný čerstvým methanolem se vrací do reaktorů 2 a 4. Ze spodku druhé kolony 16 se glycerinová fáze vede do čtvrtého reaktoru W, kde se soli mastných kyselin, obsažené v glycerinové fázi rozloží anorganickou kyselinou a volné mastné kyseliny se v pátém separátoru 19 oddělí od surového glycerínu. Surový glycerin se vede do druhého skladu 20 glycerinu, volné mastné kyseliny se vedou do třetího skladu 21 volných mastných kyselin.

Průmyslová využitelnost

Vynález je využitelný při průmyslové transesterifikaci triglyceridů v průmyslovém měřítku, zejména z řepkového oleje, na methylestery nebo ethylestery mastných kyselin.

Claims (3)

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob výroby methylesterů mastných kyselin transesterifikací triglyceridů, zejména z řepkového oleje, které byly v prvním reaktoru vratnou alkalickou glycerinovou fází zbaveny volných mastných kyselin a glycerinová fáze se odděluje za každým transesterifikačním reaktorem, vyznačující se tím, že se glycerin rozptýlený v směsi reakčních produktů z třetího reaktoru (4) zkoaguluje v koagulátoru (6) za přídavku takového množství glycerinové fáze z prvního separátoru (3) a z třetího separátoru (7), aby objemový poměr esterové a glycerinové fáze v koagulátoru (6) byl v rozmezí 1 : 3 až 3 : 1.

2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se směs reakčních produktů před vstupem do koagulátoru (6) ochladí na 30 až 50 °C.

3. Zařízeni pro provádění způsobu podle nároku 1, vyznačující se tím, že za třetím reaktorem (4) je upraven chladič (5) , na který je připojen koagulátor (6), za nímž je zapojen druhý separátor (7), který je třetí větví (23) napojen na vstup do koagulátoru (6), přičemž i druhá větev (22) z prvního separátoru (3) je napojena na vstup do koagulátoru (6).