CZ300133B6 - Zpusob výroby methylesteru mastných kyselin transesterifikací triglyceridu, zejména z repkového oleje, a zarízení k provádení tohoto zpusobu - Google Patents

Abstract

Rešení se týká zpusobu výroby methylesteru mastných kyselin transesterifikací triglyceridu a zarízení k provádení tohoto zpusobu. Zpusob spocívá v oddelování zbytku glycerinové fáze z esterové fáze tím, že esterová fáze odcházející z tretího reaktoru (4) se v chladici (5) ochladí na 30 až 50 .degree.C a vede do koagulátoru (6), do kterého se na vstup privádí glycerinová fáze z druhého separátoru (7) s glycerinovou fází z prvního separátoru (3) vtakovém pomeru, aby pomer glycerinové fáze k esterové fázi v koagulátoru (6) byl v rozmezí 1:3 až 3:1.

Description

Způsob výroby methylesteru mastných kyselin transesterifikací triglyceridů, zejména z řepkového oleje, a zařízení k provádění tohoto způsobu

Oblast techniky

Vvnálcz se týká způsobu výroby methyl esterů mastných kyselin transesterifikací triglyceridů, zejména z řepkového oleje a zařízení k provádění tohoto způsobu.

io

Stav techniky

V souvislostí se snižujícím se využitím zemědělské pudy, pro kterou se na jedné straně hledá v ekonomicky rozvinutých zemích nové využití a na druhé straně stále rostoucí cenou ropné surois viny a snahou o větší nezávislost ekonomik na jejich dovozu, sc v posledních nejméně dvaceti letech zaměřuje pozornost na alternativní paliva pro spalovací motory. Kromě alkoholu, vyráběného kvasnými technologiemi, se do centra pozorností doslaly zejména alkyl estere připravené transesterifikací rostlinných nebo i živočišných tuků a používaných v čisté formě nebo vc směsi s motorovou naftou. Byly úspěšně ověřeny jako alternativní palivo pro vznětové motory. V pos20 ledních deseti letech byla tato paliva úspěšně zavedena na trh i pro masovou spotřebu a jejich výroba, zejména v Evropě, prudce roste. Průmyslová výroba aIkv!esterů mastných kyselin transesterifikací triglyceridů z rostlinných olejů, je již více než sto let stará a osvědčená technologie, která byla původně zaměřená na výrobu polotovarů pro kosmetický průmysl. V souvislostí sc výstavbou velkokapacitních jednotek pro výrobu methylesterů mastných kyselin jako paliva pro

2? vznětové motory však vystoupila do popředí potřeba řešit některé technologické problémy a s tím související problémy ekonomiky a kvality výroby, které nebyly u malých jednotek příliš významné.

Tak například podle patentového dokumentu DE 43 24 875 Al se připravují alkylestery masl5d ných kyselin vysoké Čistoty způsobem, který nevyžaduje destilaci, při které se olej a alkohol v 50% přebytku předehřejí na teplotu 60 až 140 °C, a společně s katalyzátorem se nejméně ve dvou částech uvádějí do ležatého reaktoru. Pracovní tlak v reaktoru je asi o 20 % vyšší než tenze par použitého alkoholu. Po průchodu reakční zónou se směs reakčních produktů okyselí, přebytek alkoholu se odpaří snížením tlaku a směs se rozdělí gravitačně, přičemž se získá požadovaný alky lester.

Podle patentového dokumentu DE 42 09 779 C1 se transesterifikace provádí kontinuálně ve dvou nebo více stupních, v reaktorech uspořádaných jako stojaté kolony. Reakční komponenty se do reaktorů přivádějí shora takovou rychlostí, aby rychlost sestupného proudění byla nižší než w rychlost sedimentace kapek vylučovaného glycerinu. K dělení glycerinové fáze od esterové fáze dochází již v koloně a glycerin se odtahuje od dna reaktoru. Oddělená esterová fáze se vede do druhého stupně k další esterifíkací. Oddělení glycerinové fáze je možné provádět dvojím způsobem; bud' sc glycerinová fáze ochladí a rozdělí v gravitačním separátoru, nebo se zahřeje na 70 až 90 °C a extrahuje vodou při současném rozdělení fází na talířovém separátoru, aniž by došlo k /mýdel ně ní esteru. Část oddělené esterové fáze se recykluje přes předcházející reaktor, čímž se dále sníží koncentrace glycerinu v esterové fázi.

V patentovém dokumentu CZ 284 809 se volné mastné kyseliny ester i fík ují v kyselem prostředí rnethanoiem a bez oddělení kyselého katalyzátoru se provádí transesterifikační reakce. Estery se odtahují v lehčí esterové fázi. zatímco kyselý katalyzátor a případné solí mastných kyselin sc odstraní s glycerinovou fází. Uvádí se, že způsob je zvlášť vhodný pro tríglyccridy s vysokým obsahem volných mastných kyselin.

Podle patentových dokumentu CZ PV 1999-115 (CZ 290 786, Zařízení pro kontinuální přípravu surového esteru a glycerinu) a CZ PV 2001-197 (CZ 290 787, Způsob výroby esterů mastných kyselin s nízkým a velmi nízkým obsahem fosfatidů), se k dělení fází používají gravitační separátory' nebo odstředivé deskové separátory, případně se navíc používají i odlučovače kapek nebo tzv. koalescenční vložky.

V patentovém spisu EP 0 523 767 Bl je popsána vícestupňová technologie přípravy methy la ethy leslerů mastných kyselin transesterifíkací triglyceridů rostlinného původu vícestupňovou reakcí, která se vyznačuje odstraněním mastných kyselin ze suroviny před vstupem do prvního io stupně vypráním alkalickou glycerinovou fází a následnou transesterifíkací oleje v nejméně dvou reakčních stupních. Každý reakční stupeň sestává z jednoho reaktoru a z jednoho separátoru. Esterová Pize se zbavuje stop glycerinu a katalyzátoru vypráním vodou a glycerinová fáze, oddělená z druhého a případné dalších stupňů, se alespoň zčásti vede zpět do prvního reakčního stupně. Zbytek glycerinové fáze odchází na kolonu, kde sc izoluje methanol a glycerin.

V patentové přihlášce CZ PV 2000-1846 je popsán způsob a zařízení pro výrobu methylesteru mastných kyselin, založený na co nejdokonalejším kontaktu reagujících složek vytvořením silných dynamických turbulencí za vytvoření malých kapek $ velikým povrchem působením štěrbin, turbulátorů nebo ultrazvukem, případně za vysokého tlaku. Podle jednoho z příkladů reakční zo zóna sestává ze statického mixeru a stojatého reaktoru ve formě náplňové kolony, kde dochází za silné turbulence k transesterifíkací esterů mastných kyselin. Dělení esterové a glycerinové fáze se provádí na rekliílkační koloně z niž se odtahují jednotlivé čisté frakce.

Vzhledem k rovnovážnému charakteru reakce proces transesteriflkaee předpokládá, že na vstupu do jednotky je triglyeerid důkladně zbaven vody a volných mastných kyselin. Obsah vody v oleji by měl za následek posun rovnováhy nežádoucím směrem a volné mastné kyseliny by se hned v prvním stupni transesteriflkaee neutralizovaly a tím zlikvidovaly značnou část alkalického katalyzátoru. Katalyzátorem je zpravidla methanolát sodný nebo draselný, který je dávkován v teto formě nebo vzniká reakcí hydroxidu sodného nebo draselného s alkoholem, kteý je k transesteri30 flkaci použit. Sušení se provádí vakuovým oddestilováním vody z předehřátého oleje a neutralizace volných mastných kyselin se provádí jejich neutralizací alkalickou glycerinovou fází. která se odděluje po druhem stupni transesteriflkaee.

Transesteriflkaee probíhá s výhodou ve dvou reakčních stupních, přičemž každý reakční stupeň sestává z reaktoru opatřeného míchadlein a separátoru pro dělení fází. Surový triglyeerid je nejdříve veden do prvního reaktoru, kde se praním s glycerinovou fází z druhého separátoru odstraní volné mastné kyseliny a po předehřátí sc suší vakuovou destilací (není znázorněno) a vstupuje do druhého reaktoru. V druhém reaktoru se k triglyeeridům předehřátým na 40 až 70 °C přidá část vypočteného množství mcthanolátu sodného nebo draselného (obvykle asi 60 %) a methanolu a provede první stupeň transesteriflkaee do konverze, která odpovídá ustavené chemické rovnováze za daných podmínek. Aby reakce pokračovala do požadované konverze alespoň 97 % hmotn,. je nutné posunout chemickou rovnováhu odstraněním jednoho z reakčních produktů, nejlépe vznikajícího vodného roztoku glycerinu, tj. glycerinové fáze. Oddělení glycerinové fáze se provádí gravitačně, s výhodou v lamelových separatorech se šikmo uloženými lamelami konstruova45 ných podle CS 141895, CS 167 531, CS 185 805. CS 220 809. a CS 245 634. l ento typ separátoru má významnou výhodu v tom, že podstatně zkracuje dráhu kapek dělených fází a dobu jejich vzájemného styku, urychluje jejich koagulaci a zvyšuje účinnost separace.

Transesteriflkaee zbývajících, nereagovaných podílů triglyceridů se dokončí v druhem reakěním slupni. K esterové fázi, oddělené z prvního reakčního stupně, obsahující nezareagovaný tri gly cerid se doplní potřebné množství alkalického mcthanolátu a methanolu. Reakce přitom probíhá podobným způsobem jako v prvním stupni.

Podstata vynálezu

Při zvyšování kapacity výrobních jednotek pro transesterifikací triglyceridů, zejména z řepko5 vého oleje, se projevily technologické problémy, který byly u malých jednotek zanedbatelné. Aby se dosáhla co nejvyšší konverze a čistota produktu při vysoké ekonomii výroby je nutná zejména úprava vstupní suroviny před transesterifikací. zahrnující odstranění volných mastných kyselin a jejich solí a minimalizace ztrát esterů a glycerinu pracími vodami. Solí mastných kyselin (mýdla), působí jako účinné tenzidy a emulgátory a výrazně snižují účinnost procesů dělení i o fází, tj. dělení esterové fáze od fáze glycerinové a tím výrazně zvyšují podíl organických a anorganických sloučenin přecházejících do odpadních vod. Vynález řeší tyto technologicky obtížné operace při transesterifikací triglyceridů mastných kyselin a příznivě ovlivňuje ekonomiku a ekologii provozu výrobních jednotek,

Způsob výroby methylesteru mastných kyselin z. rostlinných a živočišných triglyceridů podle vynálezu vychází z osvědčených vícestupňových způsobů tran sester i fíkaee. která je reakci rovnovážnou. Významnou technologickou operací a zlepšením při výrobě methylesteru podle vynálezu jc koagulace. Esterová fáze za třetím reaktorem obsahuje malý, ale běžnými metodami obtížně oddělitelný podíl glycerinové fáze. Přídavek přebytku glycerinové fáze do směsi reakč2o nich produktů v tomto místě a jeho kontakt s emulgovanými podíly glycerinu výrazně zrychluje a usnadňuje koagulaci emulze glycerinu v methylesteru, čímž podporuje jeho dokonalejší odstranění z esterů mastných kyselin. Směs reakčních produktů vycházejících z třetího reaktoru se před vstupem do koagulátoru, kde dochází ke koagulaci fází, ochladí v chladiči na 30 až 50 °C, čímž se sníží vzájemná rozpustnost fází a fáze se ostřeji rozdělí. Glycerinová fáze z prvního separátoru se spojuje s glycerinovou fází z druhého separátoru a společně se vedou na vstup koagulátoru. Koagulátor je nádoba opatřená mechanickým míchadlem, ve kterém se při vhodně zvolených otáčkách míchadla mísí esterová fáze z druhého reakčního stupně s přebytkem glycerinové fáze. Za koagulátorem je zařazen druhý separátor, kde dochází k vlastní separaci glycerinové fáze od esterové fáze. Glycerinová fáze oddělená v druhem separátoru za koagulátorem, se zčásti vrací

5o třetí větví do koagulátoru v takovém poměru, aby objemový poměr esterové a glycerinové fáze v koagulátoru byl v rozmezí 1:3 až 3:1. Zbývající ěásl alkalické glycerinové fáze se vrací čtvrtou větví do prvního reaktoru pro úpravu vstupní suroviny, kde se a lkal i ta využije k neutralizaci volných mastnxch kyselin. Dokonalé oddělení glycerinové fáze dosažené tímto způsobem, podstatně zvyšuje kvalitu výstupního esteru a zároveň výrazně snižuje zatížení, případně nebezpečí vyřaze55 ní biologické čistírny z provozu odpadními vodami z vypírání glycerinu.

Produkt po transesterifikací obsahuje methanol, zbytky glycerinu a alkalické solí mastných kyselin. Methanol se z produktu odstraní destilací a po zkondenzování se přidává ke glycerinové fázi odcházející z čtvrtého separátoru. Methyl estery mastných kyselin zbavené methanolu se w vedou do pračky, kde se alespoň v jednom stupni odstraní zbytky glycerinu. Praní methylesteru se provádí vodou okyselenou odpovídajícím množstvím kyseliny, aby se neutralizovaly zbytky katalyzátoru a odstranily zbytky glycerinu. Prací voda se od methylesteru oddělí v lamelovém separátoru a rozdělené fáze se vedou k dalšímu zpracování, Promytý methylester obsahuje zpravidla větší množství vody než připouští norma a proto se dosouší destilaci za vakua.

Methanol obsažený v glycerinové fázi se odstraňuje destilací na druhé koloně, kde zároveň dochází k hydrolýze strženého podílu methylesteru. Oddestilovaný methanol se zkondenzuje a vede zpět do procesu. Glycerinová fáze z druhé kolony, zbavená methanolu, odchází do čtvrtého reaktoru, kde sc alkalické solí mastných kyselin, obsažené v glycerinové fázi, rozloží anorganic50 koti kyselinou. Volné mastné kyseliny se od surového glycerinu gravitačně oddělí v pátém separátoru.

Přehled obrázků na výkresech

Na obr. 1 je vyobrazeno celkové schéma technologických operací a toky materiálu při provádění způsobu transesterifikace triglyceridů podle vynálezu.

Příklady provedení ío Příklad 1

Řepkový olej se v prvním reaktoru 1. přídavkem alkalické glycerinové fáze, přiváděné čtvrtou větví 24 ze separátoru 7, zbaví volných mastných kyselin a glycerinová fáze se vede do čtvrtého separátoru J_5. Glycerinová fáze oddělená ve čtvrtém separátoru 15 se vede do druhé kolony 16 k oddestilování methanolu a dále zpracovává na surový glycerin a volné mastné kyseliny. Řepkový olej, zbavený volných mastných kyselin, předehřátý na 40 - 70 °C, se přivádí do druhého reaktoru 2, v němž probíhá první stupeň transesterifikace. Do druhého reaktoru 2 se přivádí také první část methan o látu sodného a methanolu. Produkt reakce z druhého reaktoru 2 vstupuje do prvního separátoru 3. kde se glycerinová fáze oddělí od esterové fáze. Esterová fáze obsahující zbývající podíl nezreagovaného triglyceridu se přivádí do třetího reaktoru 4, kde se k ní přidá druhá dávka methanolátu sodného a methanolu. Po druhém stupni transesterifikace se směs reakčních produktů z třetího reaktoru 4 vede přes chladič 5. kde se ochladí na 30 až 50 °C, aby se snížila vzájemná rozpustnost fází, a pote vstupuje do koagulátoru 6. kde dochází ke koagulaci emulgované směsi esterové a glycerinové fáze. Na vstupu do koagulátoru 6 se k směsi reakčních produktů druhou větví 22 přidá glycerinová fáze z prvního separátoru 3 a třetí větví 23 recyklovaná glycerinová fáze z druhého separátoru 7 v takovém množství, aby objemový pomčr esterové a glycerinové fáze v koagulátoru 6 byl přibližně EE Po koagulaci v koagulátoru 6 se esterová fáze oddělí od glycerínové fáze v druhém separátoru 7. odkud se alkalická glycerinová táze v nastaveném poměru odvádí třetí větví 23 zpět do koagulátoru 6 a čtvrtou větví 24 do reaktoru i k so neutralizaci volných mastných kyselin, obsažených v surovém řepkovém oleji. Methylestery mastných kyselin zbavené methanolu destilací na první koloně 9, se vedou do dvou za sebou zapojených praček 10, kde sc esterová fáze dvoustupňové promyje vodou s přídavkem potřebného množství kyseliny. Tím se z esterové fáze odstraní zbytky glycerinu a solí mastných kyselin. Směs methylesteru a znečištěné prací vody se gravitačně rozdělí v třetím separátoru EE Estery mastných kyselin se aditívují v adítivaéní jednotce 13 a vedou do prvního skladu J_4 esterů mastných kyselin. Odpadní vody se odvádějí do čistírny 12. Při ad iti vac i se přidávají látky, které potlačují krystalizací nasycených podílů methylesteru při nízkých teplotách.

Esterová fáze oddělená v separátoru 7 se první větví 8, vede na hlavu první kolony 9, kde se to oddestiluje methanol, který' se po zkondenzování odvádí pátou větví 25 do druhé kolony 16, kde se z ní rektifikuje čistý methanol. Z hlavy druhé kolony 16 se čistý methanol odvádí potrubím E7 a doplněný čerstvým methanolem se vrací do reaktorů 2 a 4. Ze spodku druhé kolony J_6 se glycerinová fáze vede do čtvrtého reaktoru 18. kde se solí mastných kyselin, obsažené v glycerinové fázi rozloží anorganickou kyselinou a volné mastné kyseliny se v pátém separátoru J_9 oddělí od surového glycerinu. Surový glycerin se vede do druhého skladu 20 glycerinu, volné mastné kyseliny se vedou do třetího skladu 21 volných mastných kyselin.

Příklad 2

Řepkový olej, který byl v prvním reaktoru 1 zbaven volných mastných kyselin, se předehřátý na až 70 °C přivádí do druhého reaktoru 2, v němž probíhá první stupeň transesterifikace. Do druhého reaktoru 2 se současně přivádí i první dávka alkalického methanolátu a methanolu. Za druhým reaktorem 2 je připojený první separátor 3, na nějž jc připojen třetí reaktor 4. do něhož

-4CZ 300133 Bó se přivádí druhá dávka alkalického mcthanolátu a methanolu, který je dále připojený na chladič

5. Prv ní separátor 3 je potrubím 22 připojený na vstup koagulátoru 6. ke kterému je potrubím 23 připojený i druhý separátor 7. Druhý separátor 7 je současně potrubím 24 připojený k prvnímu reaktoru f Reaktor i je připojený ke čtvrtému separátoru 15, který je dále připojený na druhou kolonu 16. Na druhou kolonu J_6 je připojený odvod methanolu 17· Druhá kolona 16 je připojená na čtvrtý reaktor j_8, který' jc dále připojený k pátému separátoru J_9, jež je připojený na druhý sklad 20 a třetí sklad 2T

Druhý separátor 7 je potrubím 8 připojen na první kolonu 9, jejíž hlava je potrubím 25 připojená io na vstup druhé kolony Í6. Dno první kolony 9 je připojeno k alespoň jedné pračce J_0, která je dále připojená na třetí separátor TL Třetí separátor JJ_je dále připojen na aditivační jednotku J_3, která je připojená na první sklad j_4. Třetí separátor 11 je současně připojený na čistírnu 12. Jako separátory 3. 7. I 1, J_5 a £9 jsou použity lamelové separátory konstruované podle CS 141 895.

CS 167 531, CS 185 805. CS 220 809. a CS 245 634.

Průmyslová využitelnost

Vynález je využitelný při průmyslové transesterifikaeí triglyceridů v průmyslovém měřítku, zejměna / řepkového oleje, na methylestery nebo ethylestery mastných kyselin.

Claims (3)

1. Způsob výroby methylesteru mastných kyselin transesterifikaeí triglyceridů. zejména z řepkového oleje, působením alkalických katalyzátorů v nejméně dvou za sebou uspořádaných reak50 torech (2, 3), přičemž surovina byla v prvním reaktoru (1) praním s vratnou alkalickou glycerinovou fází z druhého separátoru (7) zbavena volných mastných kyselin a glycerinová fáze se separuje za každým reaktorem (2, 3), v y z n a č u j í c í se t í m . že separace zbytků glycerinu rozptýleného v směsi reakčních produktů z třetího reaktoru (4) se provádí za míchání v koagulátoru (6) kontaktem esterové fáze s takovým přebytkem glycerinové fáze přiváděné z prvního

55 separátoru (3) a z druhého separátoru (7). aby objemový poměr esterové a glycerinově fáze v koagulátoru (6) byl v rozmezí 1:3 až 3:1.

2. Způsob podle nároku 1. vyznačuj ící se t í in , že se směs reakčních produktů před vstupem do koagulátoru (6) ochladí na 30 až 50 °C.

3. Zařízení pro provádění způsobu podle nároků 1 a 2, zahrnující přívod triglyceridu, reaktory, přívody alkalického mcthanolátu a methanolu, separátory fází, kolony a pračky, vyznačující se t í m . že za třetím reaktorem (4) je upraven chladič (5), na který je připojen koagulátor (6). za nímž je zapojen druhý separátor (7), který je třetí větví (23) napojen na vstup koagulátoru

45 (6). přičemž i druhá větev (22) z prvního separátoru (3) je napojena na vstup do koagulátoru (6).