CZ306198B6 - Způsob přípravy alkylesterů mastných kyselin - Google Patents

Abstract

Způsob přípravy esterů mastných kyselin esterifikací olejů a tuků methanolem nebo ethanolem při kombinaci diskontinuální esterifikace ve vsádkových reaktorech s kontinuálním purifikačním procesem spočívá v dokonalém míchání rychloběžnými excentricky umístěnými míchadly a mžikovém oddestilování zbytků esterifikujícího alkoholu. Vysoce účinné míchání umožňuje dosáhnout kvalitativních parametrů podle norem pro Biodiesel při exterifikaci pouze v jednom stupni. Mžikové oddestilování zbytků esterifikujícího alkoholu výrazně zlepší separaci zbytků glycerinové fáze z vrstvy alkylesteru.

Description

Způsob přípravy alkylesterů mastných kyselin

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu výroby esterů mastných kyselin s krátkými alkoholy, zejména ethanolem a methanolem, použitelných v palivech pro Dieselové motory, které se často nazývají Bionafta. Zdrojem mastných kyselin jsou oleje a tuky z obnovitelných zdrojů, zejména rostlinného původu.

Kombinací esterifikace ve vsádkových reaktorech s dostatečnou kapacitou, a následným purifikačním procesem v kontinuálním uspořádání se dosahuje vysokých výkonů v porovnání se vsádkovými technologiemi a vyšší flexibility i jednoduššího řízení procesu v porovnání s kontinuálním postupem. Dokonalé předmíchání ve stacionárních směšovačích s poměrovým řízením množství oleje, alkoholu a katalyzátoru a řízením teploty nátoku a následné míchání excentrickými rychloběžnými míchadly v esterifikačním reaktoru dovolí ve většině případů vynechat reaktory 2. esterifikačního stupně. Dokonalé oddělení glycerinové a esterové fáze důležité pro přípravu kvalitního produktu je třístupňové, v reaktoru, v gravitačním separátoru a na odstředivce. Oddělení v gravitačním separátoru je usnadněno oddestilováním části nezreagovaného alkoholu mžikovou destilací.

Dosavadní stav techniky.

Význam obnovitelných energetických zdrojů roste se zvyšujícími se cenami ropy. Zvládnutí technologií pro jejich výrobu, směšování s klasickou naftou i použití jako palivo se projevuje pozitivně v zemědělství a tvorbě krajiny i v rozvinutých zemích. Přírodní tuky mají vysoký bod tání, často se i při teplotách kolem 20 °C rozdělují a vytvářejí sedimenty. Jejich teplota varu, bod zákalu i bod vzplanutí jsou vysoké. Pro odstranění těchto nedostatků jsou přírodní triglyceridy rozkládány nízkými alkoholy na jednoduché estery mastných kyselin. Protože mastné kyseliny jsou i v původní molekule oleje nebo tuku vázány esterovou vazbou s glycerolem, nazývá se tento proces transesterifikace, reesterifikace a nebo esterifikace. Mastné kyseliny pak tvoří acylovou složku vznikajících jednoduchých esterů. Jako nízké alkoholy jsou používány zejména methanol a ethanol (USP 2 271 619). Moderní technologie již po desítiletí produkují v průmyslovém měřítku tyto alkylestery mastných kyselin, které lze i samotné, ale s výhodou ve směsi s běžnou motorovou naftou, použít jako palivo pro dieselové motory.

Esterifikace triglyceridů nižším alkoholem jako je methanol nebo ethanol probíhá již při teplotách kolem 50 °C. Reakční rychlost procesu iniciovaného katalyzátorem na bázi hydroxidů alkalického kovu (CZ 289 417), methanolátem nebo ethanolátem alkalického kovu (CZ 279 421), ultrazvukem nebo zářením (GB 2 361 918, EP 1 411 042 Al) je dostatečně vysoká pro průmyslové využití a zvláště methyiestery jsou v měřítku milionů tun ročně využívány především jako tak zvaná bionafta (PV 1184-94). Jsou známé i esterifikace za přítomnosti kyselého katalyzátoru (FR-A- 8502340). Procesy bez katalyzátoru pracují za podstatně vyšších teplot až 300 °C (EP 0985654 Al). Vzhledem ke složení zdrojů olejové nebo tukové složky převažují ve výsledné směsi methyiestery mastných kyselin s uhlíkovým řetězcem Cl8. V literatuře se nejčastěji nazývají Bionafta, nebo Biodiesel.

Alkylestery jako palivo pro dieselové motory musí splňovat poměrně přísné, mezinárodně platné specifikace. Výrobní proces proto obsahuje několik rafinačních stupňů. Surovinou pro celý proces jsou zejména rostlinné tuky jako sójový, slunečnicový, nebo oleje z tropických rostlin. Lze ale použít i živočišné tuky. V Evropě je nejvíce využíván řepkový olej

- 1 CZ 306198 B6

Surové rostlinné oleje jako surovina pro výrobu bionafty musí být před vlastní esterifikaci zbaveny v co největší míře sedimentujících nečistot, volných mastných kyselin (FFA), i vysokomolekulárních látek s obsahem fosforu.

Při esterifikaci nižším alkoholem (nejčastěji methanolem nebo ethanolem) je důležité separovat reakční produkty, kterými jsou požadované nižší alkylestery alkoholu a mastných kyselin (Esterová vrstva) a glycerínová vrstva (glycerinová fáze), dále pak přebytečný esterifikující alkohol, mýdla mastných kyselin a sole. Oddělením glycerinové fáze (GF) se posunuje rovnováha ve prospěch vyššího stupně konverze triglyceridu na požadovaný ester. Spolu s katalyzátorem i alkoholem je vnášena i voda, která může být i produktem vedlejších reakcí. V purifikačním procesu se voda přidává k vyprání vodorozpustných složek z Esterové vrstvy.

Vysvětlení používaných termínů:

FFA: Volné mastné kyseliny (Free fatty acids)

Tuková surovina: Zde triglycerid mastných kyselin samotný anebo v homogenní směsi s volnými mastnými kyselinami (FFA) či vznikajícím alkylesterem (FAME). Molární koncentrace jsou zde vztahovány vždy k molekule mastné kyseliny, které triglycerid obsahuje 3.

Esterová vrstva se nazývá oddělená směs esterů se znečišťujícími látkami, která nesplňuje normu kvality (např. DIN 51605).

Ester výsledná směs - produkt po purifikačním procesu, který ještě nemusí vyhovovat specifikaci motorového paliva.

Finální produkt - výsledná směs alkylesterů musí splňovat poměrně náročné specifikace motorového paliva co do obsahu vody, síry, fosforu, mono a diacylglycerolů, filtrovatelnosti (bod zákalu) a vstupních reagencií (tuk, použitý nižší alkohol, katalyzátor). Zlepšení oxidační stability se u Finálního produktu dosahuje přídavkem aditiv, na příklad na bázi butylhydroxytoluenu (BHT). Normována je i oxidační stabilita, číslo kyselosti a bod vznícení. Důležitý je i karbonizační zbytek, který je negativně ovlivněn přítomností zbytků GF Nezbytnou součástí navrhované technologie bývá i separace glycerinu ve formě, která se může uplatnit na trhu (USP 5 527 974).

Glycerol: Je chemická sloučenina (1,2,3 propan triol)

Glycerin: Směs glycerolu a znečišťujících látek

Nevýhody současného stavu

Výstavba jednotky pro ekonomickou výrobu alkylesterů není jednoduchou ani levnou záležitostí. Největší podíl hlavního produktu - alkylesterů - se spotřebovává jako součást paliv pro dieselové motory, což zařazuje tuto technologii do segmentu hromadné výroby, kde jednotka produkuje desítky tisíc až sta tisíce tun ročně. V případě vsádkové technologie jsou nutné aparáty o velikém objemu s nároky na zastavěný prostor. V časovém schématu se vsádkové reaktory využívají vždy jen po určitou dobu. Čas, po který se vsádkové reaktory plní, se zpravidla nevyužívá pro míchání.

Kontinuální technologie vyžaduje velmi nákladné separační zařízení jako dynamické průtokové směšovače a centrifugy i velice sofistikované procesy řízení výroby. Flexibilita kontinuálních procesů je malá, systém musí být nastaven na projektovaný výkon a tím i průchod hmoty a má přísné požadavky na stálou kvalitu vstupní suroviny Pokud v systému vznikne chyba, která může být způsobena jak odchylkou od technologického režimu, tak i nezaregistrovanou změnou kvalitativních parametrů vstupní suroviny, je u stávajících procesů velmi obtížné vrátit finální alkylester do technologického procesu k opravě parametru, který se odchyluje od konečné specifikace.

-2CZ 306198 B6

Ve většině případů je při odchylce nebo poruše některého aparátu nutné kontinuální linku odstavit a po opravě najíždět znovu.

Dostatečně vysoký stupeň konverze, který by vedl k esterifikaci nejen triglyceridů, ale i vznikajících mono a diacyl glyceridů a tím splňoval uvedené kvalitativní normy, je obtížné dosáhnout v jednom stupni. Vícestupňová esterifikaci ve vsádkových reaktorech (CZ 302 376) je náročná na prostor, opět zvyšuje energetické a zejména investiční náklady.

Důležitá je i volba katalytického systému. Tak EP 1477551 používá směsného katalyzátoru, složeného z hydroxidu alkalického kovu a mýdel mastných kyselin, které jsou v olejích a tucích přítomné ať již volné (FFA) anebo vázané jako estery glycerolu. Malá část mýdel vzniká ovšem při alkalicky katalyzované esterifikaci vždy, takže směsný katalyzátor popisovaný v EP1477551 samozřejmě je přítomen ve všech publikovaných postupech, které využívají ke katalýze hydroxid alkalického kovu. Snahou moderních postupů je spíše snížit obsah mýdel, která při vakuové destilaci způsobují pěnění i závažnou korozi vařáku a proto musí být z Esterové vrstvy pečlivě vyprány.

Pro čištění vlastního produktu - alkylesteru - se často používají procesy náročné na tepelnou energii, jako je destilace (PV 1701-2000, PV 1846-2000) nebo stripování (PV 1184-94). Vysoká teplota nutná pro odstranění zbytků těkavých alkoholů použitých k esterifikaci zhoršuje barvu výsledného produktu. Dodržení mezí, ve kterých se teplota musí pohybovat je pak náročné jak na systémy měření a regulace, tak i na lidský faktor. To platí zvláště při přímém ohřevu ale i při použití vysokotlaké páry jako teplosměnného media. Je popsáno i čištění surového esteru pomocí katexu (ATP 386 222) nebo vypírání glycerinem (WO2009/039144) Při energeticky méně náročné sedimentaci, kterou umožňují dostatečně odlišné specifické hmotnosti (hustoty) GF se specifickou hmotností ca 1,25 kg/litr a olejové fáze se specifickou hmotností ca 0,9 kg/litr, se používají dělicí procesy založené na gravitaci (DE 10132677), anebo se účinek zvyšuje a dělicí proces urychluje v podstatně vyšším gravitačním poli průmyslových odstředivek (DE - 4109779 Al). Požadované alkylestery lze rafinovat i extrakcí snadno zkapalnitelným plynem (PV 582-99). Vysoká energetická náročnost separačních procesů založených na dělení kapalina - pára byla již zmíněna (WO2012/030646).

Poměrně značný rozdíl ve specifických hmotnostech se negativně projevuje při esterifikaci. Esterifikující methanol nebo ethanol i alkalický katalyzátor se i při intenzivním míchání turbínovým míchadlem kumulují v glycerinové fázi a tím se esterifikační proces v lehčí olejové fázi pro nedostatek esterifikujícího alkoholu zastaví dříve, nežli je dosaženo stupně konverze přes 95 %. Nízký stupeň konverze se nejčastěji řeší zařazením druhého esterifikačního stupně, což zvyšuje energetické a investiční náklady i nároky na prostor jednotky. V homogenním systému s vysokým přebytkem esterifikujícího alkoholu v tukové fázi je pro reakční dobu rozhodující reakční rychlost řídicí se vztahy chemické kinetiky. Jakmile však dojde ke koagulaci GF do větších kapek, případně dokonce k separaci vrstev, řídí se reakce rychlostí přestupu hmoty úměrné velikostí reakčního povrchu. Většina esterifikujícího alkoholu (methanol či ethanol) totiž přechází do GF. Zvyšování výkonu a otáček běžného turbínového míchadla vede ke vzniku nežádoucího víru spojeného s nasáváním vzduchu do míchané směsi omezeně mísitelných kapalin. Tangenciální pohyb míchané směsi naopak může přispět k rozdělení vrstev podobně jako v centrifuze.

Japonský patent (JP2010018810 ) řeší tento problém vysokým přebytkem alkoholu (15:1 až 30:1). K separaci esterové vrstvy a GF dojde i při vysokém přebytku methanolu, ale díky konstantnímu rozdělovacímu koeficientu zůstává v esterové vrstvě dostatek esterifikujícího alkoholu k dosažení potřebného stupně konverze.

WO 2006/133437 homogenizuje reakční systém přísadou ko-rozpouštědla (tetrahydrofuran). Jako katalyzátor jsou využívány pevné iontoměniče s kyselou, resp. bazickou skupinou. Homogenní reakční systém, byť s heterogenním- pevným - katalyzátorem, se pak řídí kinetickými zákony a zvýšení reakční teploty za přetlaku dovolí zvýšit i reakční rychlost. Nevýhodou řešení v

-3 CZ 306198 B6

WO 2006/133437 je přítomnost pevného katalyzátoru a jeho nutná separace. Také nutné oddělení další složky - ko-rozpouštědla - energeticky náročnou destilací zvyšuje náklady procesu. Rozptýlení glycerinové fáze v Esterové vrstvě tak, aby byl dosažen dostatečně velký povrch pro pokračování esterifikace je dosahováno i působením mikrovln o frekvenci ca 2450 MHz (GB 2 361 918). Zařazení výkonného zářiče opět zvyšuje investiční a provozní náklady.

Dělení v separátorech, které využívají pouze zemské gravitační poleje pomalé, aparáty musí být rozměrné, čímž se zvyšují investiční náklady. Dělení v odstředivkách je mnohem rychlejší a fázové rozhraní ostřejší, ale speciální odstředivky pro dělení v systému kapalina- kapalina jsou velice nákladné. Vzhledem k tmavé barvě jak Esterové, tak i glycerolové vrstvy je vizuální kontrolou obtížné postřehnout fázové rozhraní oddělených vrstev a dochází ke strhování požadovaného esteru do odpouštěné GF. Vyšší obsah esterifikujícího alkoholu v glycerinové fázi vyrovnává rozdíl specifické hmotnosti mezi Esterovou a glycerinovou fází, takže separační proces probíhá nedokonale (CZ 302376).

Důležitým parametrem kvality finálního produktu je i obsah síry. Síra, ať již pochází z výchozí tukové suroviny anebo z rafinačních procesů se koncentruje v glycerinové fázi. Pokud není glycerinová fáze řádně oddělena, projeví se vyšší obsah síry i ve finálním produktu. Totéž platí i o karbonizačním zbytku, GF neoddělená od Esterové vrstvy zvyšuje jeho podíl nad přípustnou mez.

Podstata vynálezu

Výše uvedené nedostatky odstraňuje anebo zmírňuje postup výroby esterů mastných kyselin z přírodních triglyceridů reesterifikací s jednosytnými alkoholy s 1 a/nebo 2 atomy uhlíku v molekule esterifikujícího alkoholu za katalýzy bazickým katalyzátorem esterifikací, který využívá výhodnou kombinaci vsádkové esterifikace s kontinuálním procesem purifikace esterů. Podstata řešení spočívá zejména v použití esterifikačních reaktorů s rychloběžným excentricky umístěným míchadlem, což umožní dosažení konverze minimálně 96 % v jediném stupni.

Při postupu podle vynálezu se násada surovin (tuk, alkohol, katalyzátor) dávkuje přesně dle průtokoměrů do statických směšovačů předřazených esterifikačním reaktorům. Směs se zde ohřeje na reakční teplotu, čímž dojde k zahájení reakce již před vstupem do esterifikačních reaktorů, takže doba plnění reaktorů je součástí doby zdržení nutné k dosažení potřebného stupně konverze při esterifikací. Po prvotním míšení ve stacionárních směšovačích a výměnících tepla předřazených esterifikačním reaktorům, ve kterých dochází k intenzivnímu míchání za použití excentrických rychloběžných míchadel je požadovaného stupně konverze dosaženo již v jediném esterifikačním kroku, který probíhá ve vsádkovém esterifikačním reaktoru.

Po skončení esterifikace a separace glycerinové fáze se výhodně vkládá do technologie další separační krok, mžiková destilace, ve kterém se z esterové vrstvy oddestiluje část methanolu a vody. Odstranění části esterifikujícího alkoholu výrazně urychlí a zlepší separaci Esterové vrstvy a GF v gravitačním separátoru.

Při postupu podle vynálezu je surovinou rafinovaný a neutralizovaný přírodní olej typu řepkový, sójový, slunečnicový, arašídový, kokosový, palmový, palmojádrový. Neutralizace a odslizení (degumming) může být pochopitelně i součástí výrobního závodu, ale tato předúprava není součástí tohoto vynálezu.

Environmentální dopad je snížen na minimum využitím většiny vstupujících složek a jejich komponent. Technologie podle vynálezu je prakticky bezodpadová. Dále uváděné jednotlivé technologické kroky uvádějí a popisují podstatu vynálezu.

-4CZ 306198 B6

Esterifikace

Odslizený, neutrální olej se ze zásobníku přivádí do statického směšovače. Před tímto směšovačem je během plnění reaktoru do oleje řízeně poměrově dávkován methanol nebo ethanol a alkalický katalyzátor. Směs je vedena do tepelných výměníků, ve kterých se směs zahřívá a zde dojde již k částečné esterifikaci. K. ohřátí je využita část tepla Esterové vrstvy ze sušiče a/nebo je teplo dodáno teplonosným mediem, což je pochopitelně nutné při zahájení výroby a po případných odstávkách zařízení. Alkohol se dávkuje v molámím přebytku 1,3 až 10 vztaženo na mol vstupující oleje, respektive mastných kyselin uvolňujících se při esterifikaci. Se zvyšující se teplotou směsi dávkované do vsádkového reaktoru narůstá rychlost esterifikace, která tak začne probíhat již v tepelných výměnících předřazených, esterifikačním reaktorům intenzivně míchaných excentrickými rychloběžnými míchadly. Umístění směšovače S3101 a tepelných výměníků E31013103 před esterifikační reaktor je patrné z obrázku, který je přílohou této PV a je více rozvedeno v příkladu 1. Směs se míchá po celou dobu napouštění reaktorů. Požadované naplnění reaktoru je měřeno hmotnostním průtokoměrem a hlídáno měřičem hladiny. Po nadávkování požadovaného množství a dosažení nastavené doby míchání se vypne míchání. Obdobným způsobem se reakční směs napouští do dalšího reaktoru. Při dokonalém míchání jak ve statických směšovačích, tak i rychloběžným excentrickým míchadlem se v esterifikačním reaktoru při teplotě 55 až 57 °C osáhne stupně konverze přes 96 % během 20 až 40 minut. Po této době se míchadlo zastaví a směs se ponechá dělit sedimentací opět po dobu 20 až 60 minut. Mezitím se plní další esterifikační reaktor stejným způsobem, jak je shora popsáno. I když střídání reaktorů, čerpání a sedimentace probíhají prakticky spojitě, jedná se o vsádkovou esterifikaci v diskontinuální technologické části aparatury podle vynálezu.

Obě vrstvy mají přibližně stejnou tmavou barvu, a proto je obtížné postihnout fázové rozhraní. Pro určení fázového rozhraní se využívá řádově odlišné vodivosti obou vrstev. Údaj vodivostní sondy snadno identifikuje konec průchodu GF a ventily se přestaví tak, aby Esterová vrstva protékala do homogenizačního míchaného zásobníku, který je předlohou pro nástřik na kolonu mžikové destilace.

Esterová vrstva se vede do míchané nádoby k homogenizaci. Tato nádrž slouží současně jako předloha pro navazující kontinuální část. Zde lze přidat, přes stacionární směšovač a tepelný výměník, i novou dávku katalyzátoru a tak případně ještě zvýšit stupeň konverze.

Tepelný výměník umožňuje zvýšení teploty Esterové fáze po odstávce. Výkonné čerpadlo za homogenizátorem slouží i pro transport Esterové vrstvy k mžikové destilaci.

Mžiková destilace

Esterová vrstva se ohřívá v tepelných výměnících, kde je využito i část tepla z oddestilované Esterové vrstvy a na koloně (flash kolona) se mžikovou destilací odstraní větší část těkavého alkoholu s obsahem vody. Esterová vrstva se spustí do gravitačního separátoru. Mžikové oddestilování podstatné části methanolu z Esterové vrstvy umožní podstatně lepší separaci zbytků glycerinové fáze od Esterové vrstvy. Prací voda na výstupu odstředivek pak obsahuje minimum methanolu. Oddestilovaný methanol je veden na rektifikaci společně s dalšími proudy, které pochází především ze zpracování GF.

Zpracování GF

V dalších technologických krocích, se z GF oddělí mýdla mastných kyselin, oddestiluje se methanol. Rektifikaci na koloně se z GF získá většina methanolu, který je dále použitelný k esterifikaci.

-5 CZ 306198 B6

Neutralizace, vyprání mýdel a solí

Esterová vrstva se shromažďuje v zásobníku, který slouží jako předloha ke vstupu do neutralizace. Před stacionárním směšovačem se smísí s vodou a zředěnou kyselinou tak, aby pH bylo v roz5 mezí 5 až 6. Směs se dokonale promíchá v dynamickém reaktoru a čerpá na odstředivku, za kterou je zařazena vyrovnávací nádrž.

Sušení esteru

Z vyrovnávací nádrže se vypraná Esterová vrstva čerpá přes tepelný výměník do vakuového sušiče, kde se z esteru odpaří voda a alkohol. Dále se čerpá do provozních skladovacích nádrží k analýze. Pokud vysušený Ester odpovídá požadované specifikaci, je přes tepelný výměník v části esterifikace 1 čerpán do skladu hotového Finálního produktu. Potrubní propojení umožňuje čerpat Ester ze skladovacích nádrží do části: Esterifikace, praní, nebo sušení a tak opravit parametr, 15 který nevyhovuje specifikaci.

Páry alkoholu a vody se zkondenzují v chladiči a vedou se do zásobníku, kde se shromažďují k dalšímu zpracování.

Postup podle vynálezu dále popisují následující příklady, které slouží k popisu a ozřejmění jednotlivých kroků, aniž by omezovaly předmět vynálezu. Dokumentují celistvost postupu a lze z nich využít i jednotlivé stupně. Vstupní surovina - odslizený a neutralizovaný rostlinný olej - je buď nakupována anebo rafinována v předchozích výrobních stupních, které nejsou zahrnuty do předmětu tohoto vynálezu. Pokud by Ester z důvodů kvality vstupní suroviny nesplňoval kvalita25 tivní požadavky, lze zařadit i druhý esterifikační stupeň. Jako topné medium se využívá horká voda nebo teplonosné medium (TNM - termicky stabilní minerální olej). Využitím entalpie horkých proudů po destilaci a sušení se dosahuje výrazných úspor energie.

Objasnění výkresu

Postup výroby a princip zařízení lépe osvětluje blokové schéma uvedené na obrázku 1, který je pro přehlednost rozdělen do sekcí: Esterifikace, Neutralizace a praní a Sušení.

Příklady uskutečnění vynálezu:

Konkrétní příklady postupu podle vynálezu ilustrují dále uvedené příklady.

Příklad 1

Esterifikace řepkového oleje za katalýzy methanoiátem sodným v methanolovém roztoku.

Esterifikace

Ze skladových zásobníků se čerpá za časovou jednotku 1035 hmotn. dílů řepkového oleje s číslem zmýdelnění 175 mg KOH/g (RO) Neutrální RO se před stacionárním směšovačem S3101 za časovou jednotku mísí s 22 hmotn. díly 30% methanolického roztoku methanolátu sod50 ného a 120 hmotn. díly methanolu. Při správném uspořádání je poměr vstupujícího oleje, methanolu a katalyzátoru pro daný olej konstantní a je řízen průtokoměry spojenými s regulačními ventily softwarově. V tomto příkladu dávkování surovin odpovídá molámímu přebytku methanolu ca 1,4.

-6CZ 306198 B6

Reakční směs se v tepelných výměnících E3101 až E3103 ohřívá na teplotu ca 55 °C a vede se do topeného reaktoru R3101, který v druhém kroku slouží i jako separátor. Po celou dobu čerpání se reaktor míchá rychloběžnými šikmými excentrickými míchadly a směs se udržuje na teplotě 55 až 57 °C.

Po odměření požadovaného množství, tj. 1035 hmotn. dílů řepkového oleje, 22 hmotn. dílů 30 % methanolického roztoku methanolátu sodného a 120 hmotn. dílů methanolu se uzavřou přívodní ventily do R3101 a reakční směs se může dále čerpat do R3102. Přečerpání reaktoru je jištěné snímačem hladiny.

Po 40 minutách intenzivního míchání a ohřívání se vypne míchadlo reaktoru R3101 a směs se v gravitačním poli dělí 40 minut na Esterovou vrstvu a glycerinovou fázi (GF). Po této době se získají oddělená horní Esterová vrstva, obsahující převážně methylester kyselin řepkového oleje a methanol. Spodní vrstva obsahuje převážně glycerol, dále methanol a ca 1 % tvořila mýdla mastných kyselin.

Mezitím se ukončilo čerpání do R3102, ve kterém probíhá stejný technologický proces jako ve shora uvedeném R3101.

Separace vrstev:

Otevřou se spodní ventily reaktoru a těžší GF se napouští do homogenizátoru A3101 odkud se čerpá k separaci mýdel a oddestilování methanolu. Finální GF s obsahem ca 80 % glycerolu se čerpá do skladových zásobníků.

Horní esterová vrstva se spouští do homogenizátoru A3102. Čerpadlo za A3102 dovoluje jak odčerpávání Esterové vrstvy k mžikové destilaci, tak i její cirkulaci. Analýzou byla zjištěna ca 97 % konverze, což postačí ke splnění norem kvality Finálního produktu.

Mžikové oddestilování methanolu z Esterové vrstvy.

Esterová vrstva se dále čerpá přes výměník E3201, který je otápěn horkou Esterovou vrstvou ze dna flash kolony C3201 a výměník E3202, otápěný teplonosným mediem, odkud pokračuje do kolony C3201, kde je za vakua oddestilován methanol se stopami vody. Obsah methanolu před vstupem do kolony byl 3 %. Po mžikovém oddestilování (flashování) klesl pod 1 %.

Separace zbytků GF

Esterová vrstva zbavená většiny methanolu se čerpá do gravitačního separátoru H3202, který svým objemem a konstrukcí zajišťuje minimálně 2 hodinové zdržení Esterové fáze zaručující oddělení zbytku GF, kde se oddělilo 5 hmotn. dílů GF spolu se zbytky mýdel emulgovaných v Esterové vrstvě. Pokud nebyl methanol oddestilován, dělila se směs velice neochotně a muselo být přes směšovač S3202 přidáváno hmotn. dílů vody k „zatížení“ zbylé GF. GF oddělená v separátoru H3202 se spojuje s GF oddělenou v reaktorech R3101 nebo R3102 z technologické části „Esterifikace“ a spolu s ní projde purifikačním procesem a oddestilování methanolu. Po oddestilování je čerpána do expedičních zásobníků.

Neutralizace a praní

K esterové vrstvě čerpané z nádrže H3202 se před stacionárním směšovačem S 3301 přidává dávkovacím čerpadlem 1 kg kyseliny citrónové ve formě 20 % roztoku. Směs se ještě rozmíchá v dynamickém směšovací R3301 a rozdělí na odstředivce O 3301, za kterou je zařazena vyrovnávací nádrž H 3202. Proces je kontinuální a vystupující Ester má neutrální reakci.

-7 CZ 306198 B6

Sušení

Z nádrže H 3302 se Ester čerpá přes tepelný výměník E3401-E3403 do vakuového sušiče R3401, kde se odsuší směs vody a methanolu. Vakuum je ca 5 kPa, dosahované pomocí vývěvy L3401. V prvém výměníku E3401 se využije část entalpie horkého vysušeného Esteru a na požadovanou teplotu 100 až 110 ° C se vstupující Ester ohřívá horkým olejem z boileru. Částečně ochlazený a vysušený Ester se čerpá do nádrží H3402A a H3402B, ve kterých se kontrolují analytické hodnoty. Nádrže H3402A a 3402B včetně skladovacích nádrží jsou pod dusíkovou atmosférou. Pokud Ester splňuje normy jakosti, pak se vede přes výměník E3101, kde se využije zbytkové teplo k předehřátí vstupujícího rostlinného oleje a dále do skladu hotového produktu. Pokud výsledky analýzy Esteru neodpovídají specifikaci, lze jej z nádrže H3401, nebo H3402 vést zpět k esterifikacím nebo praní, resp. sušení a tím dosáhnout požadovaných parametrů. Za časovou jednotku postupem podle příkladu I bylo vyrobeno 1000 dílů hmotových methylesteru kyselin řepkového oleje. Finální produkt splňoval všechny parametry normy pro Bionaftu

Příklad 2

Esterifikace slunečnicového oleje methanolem za katalýzy hydroxidem sodným

Esterifikace

Ze skladových zásobníků se čerpá za časovou jednotku 1050 hmotn. dílů slunečnicového oleje s číslem zmýdelnění 192 mg KOH/g . Neutrální slunečnicový olej s číslem kyselosti 0,5 g KOH/g se před stacionárním směšovačem S3101 za časovou jednotku mísí s 30 hmotn. díly 30% methanolického roztoku hydroxidu sodného a 200 hmotn. díly methanolu. Při správném uspořádání je poměr vstupujícího oleje, methanolu a katalyzátoru pro daný olej konstantní a je řízen průtokoměry spojenými s regulačními ventily softwarově. V tomto příkladu se udržuje molámí přebytek methanolu ca 1,7.

Reakční směs se v tepelných výměnících E3101 až E3103 ohřívá na teplotu ca 55 °C a vede se do míchaného reaktoru R3101, který v druhém kroku slouží i jako separátor. Po celou dobu čerpání se reaktor míchá a směs se udržuje na teplotě 55 až 57 °C

Po odměření požadovaného množství, tj. 1050 hmotn. dílů slunečnicového oleje, 30 hmotn. dílů 30% methanolického roztoku hydroxidu sodného a 200 hmotn. dílů methanolu se uzavřou přívodní ventily do R3101 a reakční směs se může dále čerpat do R3102. Přečerpání reaktoru je jištěné snímačem hladiny.

Po 40 minutách intenzivního míchání excentrickými míchadly a ohřívání se vypne míchadlo reaktoru R3101 a směs se v gravitačním poli během 40 minut rozdělí na Esterovou vrstvu a glycerinovou fázi (GF). Po této době se získají oddělená horní Esterová vrstva, obsahující převážně methylester kyselin slunečnicového oleje a methanol. Spodní vrstva obsahuje převážně glycerol, dále methanol a ca 1 % tvoří mýdla mastných kyselin.

Mezitím se ukončilo čerpání do R3102, ve které probíhá stejný technologický proces jako ve shora uvedeném R3101.

Separace vrstev

V R3101 se otevřou spodní ventily a těžší GF se napouští do homogenizátoru A3101 odkud se čerpá k separaci mýdel a oddestilování methanolu. Finální GF s obsahem ca 80 % glycerolu se čerpá do skladových zásobníků.

-8CZ 306198 B6

Horní esterová vrstva se spouští do homogenizátoru A3102. Čerpadlo za A3102 dovoluje jak odčerpávání Esterové vrstvy k mžikové destilaci, tak i její cirkulaci. Analýzou byla zjištěna ca 96,5 % konverze, což postačí ke splnění kvalitativních norem Finálního produktu. Pokud byly k cirkulující Esterové vrstvě přidány 2 hmotn. díly hydroxidu sodného v methanolickém roztoku, tak se po 10 minutách cirkulace stupeň konverze zvýšil na 98,2 %.

Mžikové oddestilování methanolu z Esterové vrstvy.

Esterová vrstva se dále čerpá přes výměník E3201, který je otápěn horkou Esterovou vrstvou ze dna flash kolony C3201 a výměník E3202, otápěný teplonosným mediem, odkud pokračuje do kolony C3201, kde je za vakua oddestilován methanol se stopami vody. Obsah methanolu před vstupem do kolony byl 3 %, po mžikovém oddestilování (flashování) klesl pod 1 %.

Separace zbytků GF

Esterová vrstva zbavená většiny methanolu se čerpá do gravitačního separátoru H3202, který svým objemem a konstrukcí zajišťuje minimálně 2 hodinové zdržení Esterové fáze. Zde se z ní oddělilo 5 hmotn. dílů GF spolu se zbytky mýdel emulgovaných v Esterové vrstvě. Pokud nebyl methanol oddestilován, probíhalo dělení velice neochotně a muselo být přes směšovač S3202 přidáváno 5 hmotn. dílů vody k „zatížení“ zbylé GF.

Zpracování GF

GF oddělená v separátoru H3202 se spojí s GF oddělenou v technologické části „Esterifikace“ a spolu s ní projde purifikačním procesem a oddestilováním methanolu. Po oddestilování s obsahem glycerolu ca 80 % je čerpána do expedičních zásobníků.

Neutralizace a praní

K esterové vrstvě čerpané z nádrže H3202 se před stacionárním směšovačem S3301 přidává dávkovacím čerpadlem 1 kg kyseliny fosforečné ve formě 20% roztoku. Směs se ještě rozmíchá v dynamickém směšovači R3301 a rozdělí na odstředivce 03301, za kterou je zařazena vyrovnávací nádrž H3202. Proces je kontinuální a vystupující Ester má neutrální až mírně kyselou reakci.

Sušení

Z nádrže H3302 se Esterová vrstva čerpá přes tepelný výměník E3401-E3403 do vakuového sušiče R3401, kde se oddělí směs vody a methanolu. Vakuum ca 5 kPa je dosahované pomocí vývěvy 3401 V prvém výměníku E3401 se využije část entalpie horkého vysušeného Esteru a na požadovanou teplotu 100 až 110 °C se vstupující Ester ohřívá horkým olejem z boileru. Částečně ochlazený a vysušený Ester se shromažďuje v nádržích H3402A a H3402B, ve kterých se kontrolují analytické hodnoty. Nádrže H3402A a 3402B včetně skladovacích nádrží jsou pod dusíkovou atmosférou. Analýzou Esteru byl nalezen vyšší obsah vody, nežli předepisuje norma jakosti. Příčinou byl pokles vakua dosahovaného vývěvou 3401 Ventily na potrubním propojení nádrže H3402B byly nastaveny tak, aby se Ester s vyšším obsahem vody mohl čerpat zpět přes sušič a celé sušení se opakovalo. Po této opravě Ester splňoval normu.

Aditivace:

Aditiva nutná pro dosažení kvality Finálního produktu se přidávala v čerpací trase vybavené statickým směšovačem.

Za časovou jednotku postupem podle příkladu 2 bylo vyrobeno 1015 dílů hmotových Finálního produktu na bázi methylesteru kyselin slunečnicového oleje.

-9CZ 306198 B6

Příklad 3

Esterifikace slunečnicového oleje methanolem za katalýzy methanolátem sodným

Esterifikace

Ze skladových zásobníků se čerpá za časovou jednotku 1000 hmotn. dílů slunečnicového oleje s číslem zmýdelnění 190 mg KOH/g. Neutrální slunečnicový olej se před stacionárním směšovačem S3101 za časovou jednotku mísí s 22 hmotn. díly 30 % methanolického roztoku methanolátu sodného a 175 hmotn. díly methanolu. Díky řízenému průtoky byl poměr dávkovaných surovin konstantní a celkové množství odpovídalo předem nastaveným parametrům. V tomto příkladu se udržoval molámí přebytek methanolu ca 1,7.

Reakční směs se v tepelných výměnících E3101 až E3103 ohřívá na teplotu ca 55 °C a vede se do míchaného reaktoru R3101, který v druhém kroku slouží i jako separátor. Po celou dobu čerpání se reaktor míchá a směs se udržuje na teplotě 55 až 57 °C.

Po odměření požadovaného množství, tj. 1000 hmotn. dílů slunečnicového oleje, 22 hmotn. dílů 30% methanolického roztoku methanolátu sodného a 175 hmotn. dílů methanolu se uzavřou přívodní ventily do R3101 a reakční směs se může dále čerpat do R3102. Přečerpání reaktoru je jištěné snímačem hladiny.

Separace vrstev

Po 40 minutách intenzivního míchání a ohřívání se vypne míchadlo reaktoru R3101 a směs se v gravitačním poli 40 minut dělí na Esterovou vrstvu a glycerinovou fázi (GF). Po této době se získají oddělená horní Esterová vrstva, obsahující převážně methylester kyselin slunečnicového oleje a methanol. Spodní vrstva obsahuje převážně glycerol, dále methanol a ca 1 % tvoří mýdla mastných kyselin.

Mezitím se ukončilo čerpání do R3102, ve které probíhá stejný technologický proces jako ve shora uvedeném R3101.

V reaktoru R3101 se otevřou spodní ventily a těžší GF se napouští do homogenizátoru A3101 odkud se čerpá k separaci mýdel a oddestilování methanolu. Finální GF s obsahem ca 80 % glycerolu se čerpá do skladových zásobníků.

Horní esterová vrstva se spouští do homogenizátoru A3102. Čerpadlo za A3102 dovoluje jak odčerpávání Esterové vrstvy k mžikové destilaci, tak i její cirkulaci. Analýzou byla zjištěna ca 97% konverze. Tato hodnota postačuje ke splnění požadovaných norem kvality. \nicméně k ověření možnosti zvýšit stupeň konverze byly k cirkulující Esterové vrstvě přidány 3 hmotn. díly methanolátu sodného v 30% methanolickém roztoku.

Po lOminutách cirkulace se stupeň konverze zvýšil na 98,2 %.

Mžikové oddestilování methanolu z Esterové vrstvy

Esterová vrstva se dále čerpá přes výměník E3201, který je otápěn horkou Esterovou vrstvou ze dna flash kolony C3201 a výměník E3202, otápěný teplonosným mediem, odkud pokračuje do kolony C3201, kde je za vakua oddestilován methanol se stopami vody. Obsah methanolu před vstupem do kolony byl 3 %. Po mžikovém oddestilování (flashování) klesl pod 1 %.

- 10CZ 306198 B6

Separace zbytků GF

Esterová vrstva zbavená většiny methanolu se čerpá do gravitačního separátoru H3202, který svým objemem a konstrukcí zajišťuje minimálně 2 h zdržení zaručující oddělení zbytku GF. Zde se z ní během oddělilo 5 hmotn. dílů GF spolu se zbytky mýdel emulgovaných v Esterové vrstvě. Pokud nebyl methanol oddestilován, probíhalo dělení velice neochotně a muselo být přes směšovač S3202 přidáno 5 hm, dílů vody k „zatížení“ zbylé GF.

Zpracování GF

GF oddělená v separátoru H3202 se spojuje s GF oddělenou v technologické části „Esterifikace“ a spolu s ní projde purifikačním procesem a oddestilováním methanolu. Po oddestilování je čerpána do expedičních zásobníků.

Úprava Esteru

Praní, neutralizace kyselinou citrónovou, sušení Esteru a jeho finální úprava probíhaly stejně jako v příkladu 1. Bylo získáno 970 hmotn. dílů methylesteru kyselin slunečnicového oleje.

Příklad 4

Laboratorní příprava ethylesteru olivového oleje

Sestavená laboratorní aparatura v hrubých rysech kopírovala provozní aparaturu z obrázku 1. Z děliček nahrazujících skladové zásobníky se přes laboratorní statický směšovač a topený výměník tepla do laboratorní baňky vyhřívané topným hnízdem a vybavené vrtulovým míchadlem, zpětným chladičem a teploměrem nadávkovalo 200 g olivového oleje s číslem zmýdelnění 188 mg KOH/g, dále 86 g ethanolu a 8 g ethanolického roztoku hydroxidu sodného. Ethanol byl v molámím přebytku 2,6 vůči olivovému oleji. Za velmi intenzivního míchání byla směs udržována na teplotě 68 °C po dobu 35 minut, pak vypnuto míchadlo a stejnou dobu se odsazovaly glycerinová a esterová vrstva. V Esterové vrstvě bylo stanoveno 6 % ethanolu.

Oddělená Esterová vrstva se spustila do děličky a pak prohnala vakuovou odparkou, kde se z ní oddestilovalo 12 g ethanolu se 2 % vody. V děličce se z ochlazené Esterové vrstvy během 10 minut odsadily 4 g glycerinové fáze.

Pokud byla Esterová vrstva ponechána separaci bez mžikového oddělení podstatné části ethanolu na vakuové odparce, probíhalo dělení zbytkové GF velice neochotně, ke ziychlení separace muselo být přidáno k Esterové vrstvě 10 g vody.

V jednostupňové esterifikaci bylo dosaženo 95% stupně konverze. Pokud byla v děličce Esterová fáze při teplotě 60 °C roztřepána s 1 g alkoholického roztoku hydroxidu sodného, zvýšil se stupeň konverze na 96 %. Tato konverze postačí ke splnění norem kvality. V laboratorních podmínkách se ani při intenzivním míchání vrtulovým míchadlem zjevně nepodařilo dosáhnout takové dispergace fází, jako v provozním uspořádání. Esterová vrstva po odsazení GF byla neutralizována, vyprána a vakuově vysušena. Uvedeným postupem bylo získáno 175 g ethylesteru kyselin olivového oleje, Konečný ethylester olivového oleje v podstatě splňoval kvalitativní normy.

Průmyslová využitelnost

Vynález lze využít při přípravě alkylesterů mastných kyselin vhodných jako palivo Dieselových motorů jak samostatně, tak i ve směsi s běžným palivem - naftou. V současné době je využíván v průmyslovém měřítku.

Claims (2)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Způsob přípravy alkylesterů mastných kyselin esterifikací triglyceridů z přírodních olejů a tuků methanolem či ethanolem, katalyzovaný bazickou látkou typu hydroxid a/nebo alkoholát alkalického kovu, při kterém se ve statických směšovačích a tepelných výměnících mísí a zahřívají reakční komponenty, tvořené přírodními tuky a oleji, s esterifikujícím alkoholem představovaným methanolem nebo ethanolem v molárním přebytku 1,4 až 10 vztaženo k reagujícím rafinovaným přírodním olejům a tukům, za přítomnosti nejméně 2 kg katalyzátoru, vyjádřeno jako 100 % na 1 t rafinovaných přírodních olejů a tuků, přičemž již zde dochází k částečné esterifikaci, směs dále vstupuje do vyhřívaného a míchaného esterifikačního reaktoru o kapacitě, která dovoluje zdržení směsi 1 hodinu, směs je i při plnění esterifikačního reaktoru intenzivně míchána, jak ve stacionárních směšovačích, tak i v plněném esterifikačním reaktoru, přičemž po naplnění prvního esterifikačního reaktoru a uplynutí doby esterifikace se zastaví míchání a směs se ponechá dělit účinkem gravitace, v této době se dávkuje druhá vsádka reakčních komponent, opět přes statické směšovače a tepelné výměníky do druhého míchaného esterifikačního reaktoru, který se plní stejným způsobem jako první esterifikační reaktor, po rozdělení směsi v prvním esterifikačním reaktoru na glycerinovou fázi a esterovou vrstvu se tyto dále separují a čistí v následném kontinuálním režimu, který plynule zpracovává jednotlivé vsádky z prvního a druhého reaktoru, které se cyklicky vyprazdňují a plní, vyznačený tím, že se esterifikace provede v jednom stupni, v esterifikačním reaktoru s excentrickými rychloběžnými míchadly, přičemž se dosáhne stupně konverze triglyceridů na alkylester minimálně 96 %.
2. 2. Způsob podle nároku 1, vy z n a č e n ý tím, že se z esterové vrstvy separované v esterifikačním reaktoru dále mžikově oddestiluje esterifikující alkohol a esterová vrstva se pro oddělení zbytků glycerinové fáze ponechá dále dělit v gravitačním separátoru.