CZ201688A3 - Způsob přípravy esterů mastných kyselin esterifikací olejů a tuků s vyšším obsahem volných mastných kyselin (FFA) methanolem nebo ethanolem - Google Patents

Abstract

Způsob přípravy esterů mastných kyselin esterifikací olejů a tuků s vyšším obsahem volných mastných kyselin (FFA) methanolem nebo ethanolem. Postup spočívá v kysele katalyzované esterifikaci volných FFA ve vyšším přebytku esterifikujícího alkoholu. Po oddělení přebytečného metanolu a neutralizaci se směs esterů vzniklých kysele katalyzovanou esterifikací a tuku neutralizuje bazickou látkou a směs se podrobí další esterifikaci s alkalickým katalyzátorem. Jak kyselá tak alkalická esterifikace probíhají vsádkovým způsobem, po kterém následuje kontinuální purifikační proces. Pohyb fázového rozhraní i oddělení vrstev se sleduje na základě vodivosti. Přebytečný esterifikující alkohol je rektifikován a znovu použit k esterifikaci. Využity jsou i destilační zbytky, takže proces je do značné míry bezodpadový.

Description

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu výroby esterů mastných kyselin s krátkými alkoholy, zejména ethanolem a methanolem. Zdrojem mastných kyselin jsou oleje a tuky z obnovitelných zdrojů. V současné době nabývají významu suroviny 2. Generace, jako rybí, nebo fritovací olej, i kafilerní tuky, které byly dříve považované za odpad. Vynález řeší přípravu alkylesterů jak z rafinovaných olejů a tuků tak i z odpadních surovin.

Postupem podle vynálezu se připravují alkylestery, které splňují kvalitativní požadavky pro přidávání k běžnému palivu Dieselových motorů, ale mohou být na upravených motorech používány ve 100% formě. Mohou sloužit i jako palivo pro stacionární motory, kotelny a teplárny.

Dosavadní stav techniky.

Rostoucí světová spotřeba energie a vyčerpávání stávajících zdrojů, zejména těžené nafty, zvyšuje náklady na její těžbu . Spalováním fosilních paliv uložených v zemi po miliony let se zvyšuje celosvětová produkce oxidu uhličitého, což připívá ke globálnímu oteplování. Proto roste význam obnovitelných energetických zdrojů, které jsou při současných cenách schopné konkurence a pěstování surovin pro jejich výrobu má význam i pro zemědělství a tvorbu krajiny v rozvinutých zemích. V procesu fotosyntézy je část oxidu uhličitého spotřebována rostlinami.

Čisté rostlinné oleje mají ovšem zásadní význam pro výživu obyvatelstva a zemědělská výroba, obdělávání půdy, používání umělých hnojiv, sklizeň olejnin i výroba rafinovaných olejů a tuků zatěžuje přírodní prostředí, takže hodnoty uhlíkové stopy (life cyklus) jsou při použití rafinovaných tuků vysoké.

S rostoucím objemem produkované bionafty se pozornost upíná k surovinám tzv. 2. a 3. generace, typu odpadní rybí tuk, kafilerní tuky nebo použité fritovací oleje. (Life cycle assessment of biodiesel production from free fatty acid-rich wastes; RENEWABLE ENERGY Volume: 38 Issue: 1 Pages: 155-162 Published: FEB 2012).

Pro použití jako motorové palivo, mají oleje a tuky vysoký bod tání, často se i při teplotách kolem 20 °C rozdělují a vytvářejí sedimenty. Jejich bod varu, bod zákalu i bod vzplanutí jsou vysoké. Pro odstranění těchto nedostatků jsou esterifikovány nízkými alkoholy na jednoduché estery mastných kyselin. Proces přípravy esterů z FFA i triglyceridů je zde nazýván esterifikace. Nejčastějším používaným alkoholem je methanol, vznikají methylestery mastných kyselin (FAME)

Technologie pro zpracování surovin dříve označovaných jako odpad jsou pochopitelně náročnější nežli při výrobě alkylesterů z jedlých surovin. Oleje a tuky 1. generace jsou v podstatě neutrální triglyceridy s obsahem volných mastných kyselin(FFA) do 1 %. V předchozích technologických krocích byly zbavené znečišťujících látek, ať již jde o mechanické znečistění anebo fosfolipidy.

U odpadních tuků je obsah FFA až 20 %, jsou mechanicky znečištěné a obsahují další látky nevhodné pro chemické zpracování.

Jednotlivé operace přípravy alkylesterů z tukových surovin jsou často protichůdné. Při esterifikaci je nutné rozmíchání na nejjemnější částice nemísitelných kapalin, pro separaci olejové a glycerinové vrstvy je nutné co nejrychlejší shlukování částic pro rozdělení reakční směsi.

Esterifikace FFA probíhá za kyselé katalýzy, ale pro následnou transesterifikaci se používá alkalický katalyzátor.

Odstranění těkavých podílů a zejména destilace finálního produktu probíhají za vysokých teplot, ale těkavý destilát musí být chlazen až na teploty kolem 0°C.

Příprava alkylesterů je složitý technologický proces, který v sobě zahrnuje prakticky všechny segmenty chemického inženýrství (viz např. W02009089802 nebo CZ 303 071). Suroviny, meziprodukty i finální proudy vystupující z technologie jsou většinou hořlavé. Těkavý methanol představuje riziko exploze.

Mastné kyseliny pak tvoří acylovou složku vznikajících jednoduchých esterů. Jako nízké alkoholy jsou používány zejména methanol a ethanol (USP 2 271 619). Moderní technologie již po desítiletí produkují v průmyslovém měřítku tyto alkylestery mastných kyselin, které lze i samotné, ale s výhodou ve směsi s běžnou motorovou naftou, použít jako palivo pro dieselové motory.

Alkylestery, jako složka paliva pro Dieselové motory musí splňovat přísné, mezinárodně platné specifikace.

Při esterifikaci nižším alkoholem (nejčastěji methanolem nebo ethanolem) je důležité separovat reakční produkty, kterými jsou požadované nižší alkylestery alkoholu s mastnými kyselinami (esterová vrstva) a glycerol (glycerinová fáze), dále pak přebytečný esterifikující alkohol, mýdla mastných kyselin a sole. Oddělením glycerinové fáze (GF) se posunuje rovnováha ve prospěch vyššího stupně konverze triglyceridu na požadovaný ester. Spolu s katalyzátorem i alkoholem je vnášena i voda, která může být i produktem vedlejších reakcí. V purifikačním procesu se voda přidává k odstranění vodorozpustných nečistot z esterové vrstvy.

Esterová vrstva se zde nazývá oddělená směs esterů se znečišťujícími látkami, která nesplňuje normu kvality (např. DIN 51605, nebo ASTM 6751)

Ester výsledná směs - produkt po purifikačním procesu, který ještě nemusí vyhovovat specifikaci motorového paliva. Nejčastěji methylester- FAME.

Finální produkt - výsledná směs alkylesterů musí splňovat poměrně náročné specifikace motorového paliva co do obsahu vody, síry, mono a diacylglycerolů, glycerolu a vstupních reagencií (tuk, použitý nižší alkohol, katalyzátor). Normována je i oxidační stabilita, číslo kyselosti a bod vznícení. Důležitý je i karbonizační zbytek, který je negativně ovlivněn přítomností glycerolu. Purifikační proces a jeho kapacity jsou významnou částí technologie.

Nezbytnou součástí navrhované technologie bývá i separace glycerolu ve formě, která se může uplatnit na trhu (USP 5 527 974). Pro dosažení normované filtrovatelnosti (snížení bodu zákalu), jsou k finálnímu produktu přidávána další aditiva.

Nevýhody současného stavu

Výstavba jednotky pro ekonomickou výrobu alkylesterů není jednoduchou ani levnou záležitostí. Největší podíl hlavního produktu - alkylesterů - se spotřebovává, jako součást paliv pro Dieselové motory, což řadí tuto technologii do segmentu hromadné výroby, kde jednotka produkuje desítky tisíc až sta tisíce tun ročně. V případě vsádkové technologie jsou nutné aparáty o velikém objemu s nároky na zastavěný prostor. V časovém schématu se vsádkové reaktory využívají vždy jen po určitou dobu. Čas, po který se vsádkové reaktory plní, není efektivní z hlediska reakce složek.

Před esterifikaci musí být olej zbaven mechanických nečistot, polymerních látek, sloučenin s obsahem fosforu (odslizení), mastných kyselin a jejich mýdel, a zneutralizován. Rafinace olejů většinou probíhá v závodech tukového průmyslu, kde je možné využít i vedlejší produkty (mýdla). Externě prováděná předúprava zvyšuje výrobní náklady a je náročná na logistiku. Část tukové složky, zejména u odpadních tuků je využita mimo výrobu esterů. Vzhledem k riziku (např. BSE) nelze někdy tuk mimo certifikovanou výrobnu esterů vůbec použít. Pro předúpravu i vlastní esterifikaci FFA v odpadních tucích, využívá např. CZ 303 070 nebo W02009089802 organické aminy. Při takové předúpravě probíhá neutralizace FFA pomalu (až 8 h) a z neutralizace odpadají plynné i kapalné aminy (trimethylamin), což jsou jedovaté velice páchnoucí plyny.

Kontinuální technologie vyžaduje velmi nákladná (Morhenn H. DE20071052065 20071030) separační zařízení jako dynamické průtokové mísiče a centrifugy i velice sofistikované procesy řízení výroby. Flexibilita kontinuálních procesů je malá, systém musí být nastaven na projektovaný výkon a tím i průchod hmoty. Pokud v systému vznikne chyba, která může být způsobena jak odchylkou od technologického režimu, tak i nezaregistrovanou změnou kvalitativních parametrů vstupní suroviny, je u stávajících procesů velmi obtížné vrátit finální alkylester do technologického procesu k opravě parametru, který se odchyluje od konečné specifikace. Ve většině případů je při odchylce nebo poruše některého aparátu nutné kontinuální linku odstavit a po nastavení nových parametrů najíždět znovu. Dostatečně vysoký stupeň konverze, který by vedl k transesterifikaci nejen triglyceridů, ale i vznikajících mono a diacyl glyceridů a tím splňoval uvedené kvalitativní normy, není možné dosáhnout v jednom stupni.

Důležitá je i volba katalytického systému. Tak pro alkalickou esterifikaci EP 1 477 551. používá směsného katalyzátoru, složeného z hydroxidu alkalického kovu a mýdla mastných kyselin, které jsou v olejích a tucích přítomné ať již volné (FFA) anebo vázané jako estery glycerolu. Malá část mýdel vzniká ovšem při alkalicky katalyzované transesterifikaci vždy, takže směsný katalyzátor popisovaný v EP 1477 551 byl samozřejmě přítomen ve všech publikovaných postupech, které využívají ke katalýze hydroxid alkalického kovu. Snahou moderních postupů je spíše se snížit obsah mýdel, která při vakuové destilaci způsobují pěnění i závažnou korozi vařáku a proto musí být z esterové vrstvy pečlivě vyprána. Použití organických bazických sloučenin typu amin (W020090889802, nebo CZ303 071) vnáší do procesu nežádoucí sloučeniny dusíku a mohou zvýšit obsah NO_X ve výfukových plynech.

Pro čištění vlastního produktu - alkylesteru - se často používají procesy náročné na tepelnou energii, jako je destilace (PV 1701/2000, PV 1846/2000)) nebo stripování (PV 1184-94). Vysoká teplota nutná pro odstranění zbytků těkavých alkoholů použitých k transesterifikaci zhoršuje barvu výsledného produktu. Udržení mezí, ve kterých se teplota musí pohybovat je pak náročné jak na systémy měření a regulace, tak i na lidský faktor. To platí zvláště při použití vysokotlaké páry jako teplosměnného media. Je popsáno i čištění surového esteru pomocí katexu (ATP 386 222) Při energeticky méně náročné sedimentaci, kterou umožňují dostatečně odlišné specifické hmotnosti (hustoty) glycerolové a olejové fáze se používají dělící procesy založené na gravitaci (DE 1 013 267 7) a nebo se účinek zvyšuje a dělící proces urychluje v podstatně vyšším gravitačním poli průmyslových odstředivek (DE- 41 09 779 A 1). Požadované alkylestery lze rafinovat i extrakcí snadno zkapalnitelným plynem (PV 582-99). Vysoká energetická náročnost separačních procesů založených na dělení kapalina - pára byla již zmíněna.

Dělení v separátorech, které využívají pouze zemské gravitační pole, je pomalé, aparáty musí být rozměrné, čímž se zvyšují investiční náklady. Dělení v odstředivkách je mnohem rychlejší a fázové rozhraní ostřejší, ale speciální odstředivky pro dělení v systému kapalina- kapalina jsou velice nákladné. Vzhledem k tmavé barvě jak esterové, tak i glycerolové vrstvy je vizuální kontrolou obtížné postřehnout průchod oddělených vrstev a dochází ke strhování požadovaného esteru do odpouštěné glycerolové vrstvy.

Použití nerafinovaných tuků 2. Generace přináší další technologické komplikace. Při obsahu až 20 % FFA, není možné je esterifikovat bazickým katalyzátorem jako hydroxid nebo alkoholát alkalického kovu. Při takovém postupu jsou ztráty na alkalickém katalyzátoru vysoké, při esterifikaci zbylých triglyceridů by reakční voda z neutralizace FFA zpomalovala reakci a stupeň konverze je nízký. Vzniklá mýdla mastných kyselin jsou povrchově aktivní látky, takže reakční směs pění, mýdla se napékají na teplosměnné plochy.

Vzniklá mýdla jako emulgátory zhoršují separaci vrstev. Pokud je vstupující tuková složka bez dalších úprav podrobena esterifikaci za bazické katalýzy, reagují přítomné FFA s alkalickým katalyzátorem na soli - nejčastěji shora uvedená sodná mýdla. Tím by dramaticky narůstala spotřeba alkalického katalyzátoru.

FFA lze esterifikovat v samostatném kroku s následným odstraněním volného kyselého katalyzátoru srážením vápenatými nebo barnatými sloučeninami (Oleagineux sv. 40 č. 3 str. 148-151 (1985). Separace Ca , nebo Ba solí představuje další technologický krok, který zvyšuje náklady, prodlužuje výrobní časy a zhoršuje výtěžnost procesu, nehledě na vznik nepříjemných pevných odpadů.

Prodlužování výrobního času a snížení produkce na jednotkový objem reaktoru jsou nevýhodami i při postupu s recyklací vrstvy FFA podle W002/028811. Což platí i o prvotní separaci FFA ze vstupující tukové suroviny (US2003/0004363).

Také použití kyselých heterogenních katalyzátorů typu iontoměnič, nebo pevné kyselé sole, opět vede ke vzniku pevných odpadů (EP08762 20081016 )

Pro využívání FAME jako částečnou anebo úplnou náhradu motorové nafty, je nutná maximální čistota finálního produktu. Pro převedení alespoň 96,5 % FFA - kvalita, která odpovídá EN 14214 na alkyl ester se pracuje s vysokým přebytkem methanolu. Tuková vrstva a vodné metalická vrstva po kyselé esterifikaci mají pak podobné specifické hmotnosti a dělení fází je nedokonalé.

Využití odpadních tuků je doprovázeno rizikem přenosu choroboplodných zárodků, zejména prionů způsobujících Bovinní spongiformní encefalopatie (BSE)

Volné mastné kyseliny, jejich mýdla i nečistoty obsažené ve vstupních olejích představují vážnou zátěž pro životní prostředí. Nejčastěji používaný krátký alkohol — methanol — je obzvlášť nebezpečný jed. Zátěží pro vodní toky je i glycerol, který i v malém množství strženém do odpadů zvyšuje biologickou spotřebu kyslíku.

Podstata vynálezu

Výše uvedené nedostatky odstraňuje, anebo zmírňuje postup výroby esterů mastných kyselin podle vynálezu, při kterém jsou volné mastné kyseliny esterif i kovány alkoholem s 1-2 uhlíky v molekule za kyselé esterifikace ve 2 stupňovém procesu, po kterém následuje alkalická esterifikace. Zatím co esterifikace probíhají vsádkovým způsobem, následné purifikační kroky jsou již uspořádány kontinuálně. Výchozí tukovou surovinou mohou být odpadní látky jako kafilerní tuky, použité fritovací oleje (UCO), rybí tuk nebo tuky ze zpracování kůží s vysokým obsahem FFA nebo i rostlinné oleje.

Postup podle vynálezu využívá recyklu alkoholu z 2. stupně kyselé esterifikace. Rozehřátý tuk je spolu s recyklovaným alkoholem za přídavku kyselého katalyzátoru čerpán do vsádkového esterifikačního reaktoru, ve kterém se míchá při teplotě těsně pod bodem varu reakční směsi po dobu nejméně 15 minut. Během této doby dojde k dosažení rovnováhy a reakční směs se nyní skládá z tukové a vodné alkoholické vrstvy. Zastaví se míchání a směs se ponechá rozdělovat. Mezitím dochází k plnění paralelního esterifikačního reaktoru za stejných podmínek.

Oddělená tuková fáze z prvého stupně kyselé esterifikace se podrobí další esterifikaci v druhém stupni, kam se k ní přidává esterifikující alkohol a kyselý katalyzátor. Druhý stupeň kyselé esterifikace probíhá za přibližně stejných hodnot teploty a času jako v 1. esterifikačním stupni. Rozložení tukové a vodně alkoholické vrstvy se sleduje pomocí vodivostní tyče, fázové rozhraní při vypouštění se určí vodivostní sondou. Informace o pohybu fázového rozhraní vodivostní tyčí dovolí zkrátit čas sedimentace.

Ve druhém stupni kyselé esterifikace se k esterové vrstvě z 1. kyselé esterifikace přidá čerstvý alkohol a kyselý katalyzátor. Směs se opět míchá a zahřívá na teplotu pod bodem varu směsi po dobu desítek minut.

Při zpracování tuků s vysokým obsahem volných mastných kyselin (FFA) je nutné volit vyšší poměr methanolu ke zpracovávanému tuku. Vyšší obsah methanolu ve vodně alkoholické vrstvě sníží její specifickou hmotnost a obě vrstvy se obtížně dělí. Pomalé a nedokonalé dělení tukové vrstvy od vodné alkoholické dané především malým rozdílem specifických hmotností řeší postup podle vynálezu mžikovým oddestilováním podstatné části těkavého alkoholu. Vodně alkoholická vrstva má po oddestilování podstatné části alkoholu vyšší specifickou hmotnost a dělení probíhá mnohem rychleji. Další výhodou je zvýšení bodu vzplanutí jak u tukové, tak i vodně alkoholické vrstvy a tím snížení požárního rizika.

Tuková vrstva po dokončené kyselé esterifikaci vstupuje do alkalické esterifikace spolu s alkalickým katalyzátorem a esterifikujícím alkoholem. S výhodou lze tyto komponenty čerpat přes stacionární mísiče a tepelné výměníky, kde již dochází k částečné esterifikaci tukové složky.

Po oddělení esterové vrstvy následují v kontinuálním uspořádání jednotlivé kroky purifikačního procesu jako neutralizace a praní na odstředivkách.

Riziko přenosu choroboplodných zárodků řeší postup podle vynálezu předestilováním esteru za teploty přes 200 °C a hlubokého vakua. Destilační zbytek po předestilování esteru obsahuje tukový podíl, který se vrací do 1. stupně kyselé esterifikace anebo se komerčně využije.

Po splnění kvalitativních požadavků se předestilovaný ester upraví na finální produkt aditivací.

Kyselá vodně-alkoholická vrstva esterifikujícího alkoholu z prvého stupně kyselé esterifikace se zneutralizuje a vede se k rektifikaci. Rektifikovaný alkohol má koncentraci přes 99 % a je vhodný pro další esterifikaci v procesu. Destilační zbytek vody a solí obsahuje i tukový podíl. Lze jej komerčně využít v bioplynových stanicích, nebo se může vypouštět na čistírnu odpadních vod.

Působením alkalického katalyzátoru vznikají mýdla mastných kyselin, která jsou také cennou tukovou složkou. Při rektifikaci recyklovatelného methanolu by mýdla způsobovala obtížně řešitelné problémy s pěněním a napékáním. Při postupu podle vynálezu se mýdla mastných kyselin rozštěpí minerální kyselinou, mastné kyseliny vzniklé rozkladem mýdel se mohou vracet do výrobní fáze kyselé esterifikace anebo jsou prodávány dále.

Postup podle vynálezu kombinuje kontinuální dávkování a míšení surovin při jejich nasazování do vsádkových reaktorů ve kterých probíhá transesterifikace a separace diskontinuálně, s kontinuálním purifikačním procesem. Uspořádání podle vynálezu umožňuje vrácení a přepracování esteru podle výsledků analýzy. Kapacita zásobníků a separátorů vložená do průtočného purifikačního systému zvyšuje flexibilitu procesu, který pak umožňuje výrazné změny průtoku surovin a meziproduktů. V případě poruchy lze po určitou dobu plnit reaktory anebo předlohy i vložené zásobníky takže pak není nutné ihned odstavovat výrobní linku. Protože bod varu esterifikujícího methanolu anebo ethanolu je pod 100 °C, je většina aparátů topených horkou vodou anebo teplonosným mediem s vysokým bodem varu, což snižuje riziko přehřátí a tím i zhoršení barvy jednotlivých produktů. Postup podle vynálezu řeší energetické a investiční náklady komplexně, s několika násobným využitím vstupní tepelné energie, včetně využívání části entalpie sušeného hlavního produktu- esteru. Environmentální dopad je snížen na minimum využitím většiny vstupujících složek a jejich komponent. Technologie podle vynálezu je prakticky bezodpadová Dále uváděné příklady uvádějí a popisují podstatu vynálezu.

Příklad 1

Esterifikace použitých fritovacích olejů

První stupeň kyselé esterifikace

V prvém stupni kyselé esterifikace (KE I) se ke 350 g použitého fritovacího oleje s obsahem FFA (20%) přidá 1 g kyseliny sírové jako katalyzátoru a 160 g methanolové vrstvy oddělené v druhém stupni kyselé esterifikace. Směs se 20 minut míchá, při teplotě 60 °C převede do děličky a ponechá se 40 minut dělit. Methanolová vrstva z KE I se přídavkem vodného roztoku NaOH zneutralizuje a rektifikuje na koloně. Methanol o koncentraci 99,3 % je použitelný v další esterifikaci.

Druhý stupeň kyselé esterifikace

Tuková vrstva se po 40 minutách sedimentace odpustí do 2. stupně kyselé esterifikace (KE II), při které se kní vmíchané baňce přidává 200 g čistého methanolu a jako katalyzátor 6 g kyseliny sírové. Při teplotě 60 °C se míchá 20 minut a ponechá se 40 minut dělit.

Methanolová vrstva se vrací jako recykl do KE I

Mžikové oddestilování přebytečného methanolu

Tuková vrstva po KE II obsahuje 8 % methanolu, ze kterého se na flash koloně mžikově oddestiluje 50 %. Oddestilování methanolu zvýší rozdíl specifických hmotností a zlepší dělení fází. Spolu s methanolem se oddestiluje i značná část reakční vody, a tím posune rovnováhu v následné alkalické esterifikaci. Alkalická esterifikace

Do alkalické esterifikace se k tukové vrstvě přidává 75 g methanolu a jako alkalický katalyzátor 5 g methanolátu sodného ve formě 30 % roztoku v ethanolu. Při teplotě 60 °C se míchá 40 minut a ponechá se 40 minut dělit.

Neutralizace

Tuková vrstva je alkalická, obsahuje 90 % požadovaného FAME, 8 % methanolu, mýdla, neutrální tuk a stopy vody. V následujícím kroku se alkalické zbytky katalyzátoru zneutralizují 10 % roztokem kyseliny citrónové. Zbylý methanol, sole a mýdla se vyperou demineralizovanou vodou. FAME se vysuší, předestiluje a přídavkem aditiv se zvýší oxidační stabilita.

Zpracování glycerinové fáze

Glycerinová fáze obsahuje 50 % glycerolu, 39 % methanolu, zbytek tvoří voda, mýdla a sole. Přídavkem minerální kyseliny se mýdla rozštěpí na FFA, které se buď vrací jako cenná surovina do KE I a nebo se prodávají.

Prací vody lze vypouštět na čistírnu odpadních vod, ale vzhledem k obsahu organických látek jako methanol, FFA, citráty, je lze použít jako přídavek k surovinám pro bioplynové stanice.

Příklad 2 Esterifikace kafilerních tuků

První stupeň kyselé esterifikace (KE I)

Do míchaného reaktoru bylo nasazeno 4400 kg kafilerního tuku s obsahem 19 % FFA, spolu s 10 kg kyseliny sírové a 1600 kg methanolického recyklu z KE II. V esterifikačním reaktoru se udržovala teplota 50-58 C. Po 40 minutách míchání se míchadlo vypnulo a směs se přečerpala do usazovacího reaktoru, kde se ponechala 40 minut dělit (KE I). Rozsazování na glycerinovou fázi (GF) a esterovou vrstvu bylo kontrolováno pomocí vodivostní tyče. Zároveň již probíhalo čerpání vstupních surovin do druhého esterifikačního reaktoru pro paralelní druhou operaci

Zpracování methanolové vrstvy

Oddělená methanolová vrstva z KE I se zneutralizovala vodným roztokem NaOH a na koloně se rektifikovala na koncentraci methanolu přes 99 %. Rektifikovaný methanol se načerpal do surovinového zásobníku methanolu a byl použit pro další esterifikaci.

Druhý stupeň kyselé esterifikace (KE II)

Tuková vrstva oddělená po KE I se načerpala do druhého esterifikačního stupně (KE II) spolu s 65 kg kyseliny sírové a 2250 kg methanolu. Směs se míchala 40 minut, opět přečerpala do usazovacího reaktoru kde 40 minut probíhala sedimentace. Během sedimentace se plnil druhý reaktor kyselé esterifikace.

Recykl methanolové vrstvy

Methanolová vrstva o přibližném složení:

Methanol: 1500 kg voda: 18 kg kyselina sírová: 60 kg se použila jako recyklát k esterifikaci FFA v KE I.

Další zpracování tukové vrstvy - alkalická esterifikace

Tuková vrstva z KE II se podrobila mžikové destilaci, kde se z ní oddestiloval přebytečný methanol s částí reakční vody.

Po oddestilování měla tuková vrstva složení

FAME z esterifikace FFA: 18%

Neutrální tuk 76 % -směs mono, di a tri -glyceridů mastných kyselin

Methanol 5 %

FFA 0,5 %

Tato tuková složka se podrobila jednostupňové alkalické esterifikaci opět v diskontinuálním procesu. Tuková vrstva po mžikovém oddestilování procházela přes statické směšovače a tepelné výměníky, kde se dokonale mísila s methanolátem sodným ve formě 30 % roztoku v methanol a methanolem ze zásobníku. V tepelném výměníku se směs ohřála na 50 až 58 °C. Po celou dobu čerpání se reaktor míchal rychloběžnými excentrickými míchadly a směs se udržovala na teplotě 55 - 58 °C. Dávkovaná množství se řídila průtokoměry surovin. Za katalýzy methanolátem sodným při intenzivním míchání po dobu 40 minut reaguje nadávkovaná směs za vzniku a separace Esterové vrstvy, a Glycerinové fáze (GF). Esterová vrstva obsahuje zejména požadovaný methylester mastných kyselin a methanol, GF glycerin, vodu, mýdla mastných kyselin a methanol.

Po 40 minutách mícháni se obsah esterifikačního reaktoru ponechal 40 minut sedimentovat a rozdělil se na glycerinovou fázi a FAME. Fázové rozhraní obou tmavých vrstev se sledovalo pomocí vodivostní tyče a při vypouštění se fázové rozhraní obou tmavých vrstev identifikovalo pomocí vodivostního čidla.

Esterová vrstva se čerpala do gravitačního separátoru, kde se ještě oddělila další část glycerinové vrstvy. Gravitační zásobník sloužil jako předloha pro kontinuální proces rafinace FAME

Neutralizace FAME

Vrstva FAME se dále neutralizovala vodným roztokem kyseliny. Zbylý methanol, sole a mýdla se vypraly DEMI vodou.

Sušení, destilace, aditivace

FAME v sušiči vakuově vysušilo na obsah vody 300 ppm. Veškerý vzniklý vysušený FAME se za vakua předestiloval, aby se odstranily případné choroboplodné zárodky z kafilemího tuku. Po aditivaci splňoval FAME podmínky normy pro bionaftu a čerpal se do expedičního zásobníku.

Zpracování pracích vod:

Prací vody byly shromažďovány v provozním zásobníku, přídavkem silné minerální kyseliny se přítomná mýdla rozštěpila a uvolněné FFA s podstatně nižší hustotou nežli GF a voda byly separovány a vráceny na vstup do kyselé esterifikace (KE 1). Vodní vrstva s obsahem methanolu se podrobila rektifikaci, při které byl získán využitelný methanol. Destilační zbytek obsahuje vodu, glycerol a zbytky tuku. Lze komerčně využít v bioplynových stanicích.

Zpracování glycerinové fáze:

Odstranění mýdel z GF:

V GF se roztokem silné kyseliny mýdla rozštěpila na FFA s podstatně nižší hustotou nežli GF, takže se snadno sedimentací oddělily jako horní vrstva na GF. FFA se vrátily zpět do KE I, byly přidány k další násadě odpadního tuku a esterifikovány. Oddestilování methanolu:

ZGF se vakuovou rektifikaci oddestiloval methanol o koncentraci přes 99 %. Čerpal se do skladu methanolu k další esterifikaci. Po oddestilování methanolu obsahovala GF 80 % glycerolu a byla načerpána do expedičního zásobníku.

Příklad 3 Esterifikace použitých fritovacích olejů:

První stupeň kyselé esterifikace (KE I)

Do míchaného reaktoru bylo nasazeno 4400 kg kafilerního tuku s obsahem 8 % FFA (číslo kyselosti 15 mg KOH/g), spolu s 10 kg kyseliny sírové a 1200 kg methanolického recyklu z KE II. V esterifikačním reaktoru se udržovala teplota 50-58 °C. Po 40 minutách míchání se míchadlo vypnulo a směs se přečerpala do usazovacího reaktoru, kde se ponechala 40 minut dělit (KE I). Rozsazování na glycerinovou fázi (GF) a esterovou vrstvu bylo kontrolováno pomocí vodivostní tyče. Zároveň již probíhalo čerpání vstupních surovin do druhého esterifikačního reaktoru pro start paralelní 2. operace Zpracování methanolové vrstvy

Oddělená methanolová vrstva z KE I se zneutralizovala vodným roztokem NaOH a na koloně se rektifikovala na koncentraci methanolu přes 99 %. Rektifikovaný methanol se načerpal do surovinového zásobníku methanolu a byl použit pro další esterifikaci.

Druhý stupeň kyselé esterifikace (KE II)

Tuková vrstva oddělená po KE I se načerpala do druhého esterifikačního stupně (KE II) spolu s 36 kg kyseliny sírové a 1500 kg methanolu. Směs se míchala 40 minut, opět se přečerpala do usazovacího reaktoru kde po dobu 40 minut probíhala sedimentace. Během sedimentace se plnil druhý reaktor kyselé esterifikace.

Recykl methanolové vrstvy

Methanolová vrstva o přibližném složení:

Methanol 1200 kg voda:15 kg kyselina sírová: 8 kg se použila jako recyklát k esterifikaci FFA v KE I.

Další zpracování tukové vrstvy - alkalická esterifikace

Tuková vrstva z KE II se podrobila mžikové destilaci, kde se z ní oddestiloval přebytečný methanol s částí reakční vody. Po oddestilování měla tuková vrstva složení

FAME z esterifikace FFA: 18 %

Neutrální tuk 76 % -směs mono, di a tri -glyceridů mastných kyselin

Methanol 2 %

FFA 0,5 %

Tato tuková složka se podrobila alkalické esterifikaci opět v diskontinuálním procesu. Tuková vrstva po mžikovém oddestilování procházela přes statické směšovače a tepelné výměníky, kde se dokonale mísila s methanolátem sodným ve formě 30 % roztoku v methanolu a methanolem ze zásobníku.

V tepelném výměníku se směs ohřála na 50 až 58 °C. Po celou dobu čerpání se reaktor míchal rychloběžnými excentrickými míchadly a směs se udržovala na teplotě 55 - 58 °C. Dávkovaná množství se řídila průtokoměry surovin. Za katalýzy methanolátem sodným při intenzivním míchání po dobu 40 minut reaguje nadávkovaná směs za vzniku a separace Esterové vrstvy, a Glycerinové fáze (GF). Esterová vrstva obsahuje zejména požadovaný methylester mastných kyselin a methanol.

GF glycerin, vodu, mýdla mastných kyselin a methanol.

Po 40 minutách mícháni se obsah esterifikačního reaktoru ponechal 40 minut sedimentovat během kterých se rozdělil se na glycerinovou fázi a FAME. Fázové rozhraní obou tmavých vrstev identifikovalo pomocí vodivostního čidla.

Esterová vrstva se čerpala do gravitačního separátoru, kde se ještě oddělila další část glycerinové vrstvy s obsahem vody a mýdel. Gravitační zásobník sloužil jako předloha pro kontinuální rafinační proces. Následující neutralizace, praní, sušení, destilace a aditivace esteru probíhaly stejně jako v příkladu 2. To platí i o zpracování pracích vod.

Příklad 3 Esterifikace použitých fritovacích olejů:

První stupeň kyselé esterifikace (KE I)

Do míchaného reaktoru bylo nasazeno 4400 kg kafilerního tuku s obsahem 4 % FFA. Při nižším obsahu FFA se nejen snižuje množství methanolu nasazovaného do 2. Stupně kyselé esterifikace, ale není nutné ani mžikové oddestilování methanolu před vstupem do alkalické esterifikace. K nasazovanému tuku se přidá spolu s 10 kg kyseliny sírové a methanolický recyklu z KE II. V esterifikačním reaktoru se udržovaly teplota 50-58 °C. Po 40 minutách míchání se míchadlo vypnulo a směs se přečerpala do usazovacího reaktoru, kde se ponechala 40 minut dělit (KE I). Rozsazování na glycerinovou fázi (GF) a esterovou vrstvu bylo kontrolováno pomocí vodivostní tyče. Zároveň již probíhalo čerpání vstupních surovin do druhého esterifikačního reaktoru pro start paralelní 2. operace

Zpracování methanolové vrstvy

Oddělená methanolová vrstva z KE I se zneutralizovala vodným roztokem NaOH a na koloně se rektifikovala na koncentraci methanolu přes 99 %. Rektifikovaný methanol se načerpal do surovinového zásobníku methanolu a byl použit pro další esterifikaci

Druhý stupeň kyselé esterifikace (KE II)

Tuková vrstva oddělená po KE I se načerpala do druhého esterifikačního stupně (KE II) spolu s 15 kg kyseliny sírové a 1000 kg methanolu. Směs se míchala 30 minut, opět se přečerpala do usazovacího reaktoru kde za oddělily esterová a vodně-methanolická vrstva 30 minut. Během sedimentace se plnil druhý reaktor kyselé esterifikace.

Recykl methanolové vrstvy

Methanolová vrstva o přibližném složení:

Methanol: 800 kg voda: 10 kg kyselina sírová: 6 kg se použila jako recyklát k esterifikaci FFA v KE I.

Další zpracování tukové vrstvy - alkalická esterifikace

Při nasazování do alkalické esterifikace měla tuková vrstva složení:

FAM E z esterifikace FFA: 10 %

Neutrální tuk 84 % -směs mono, di a tri -glyceridů mastných kyselin

Methanol 2%

FFA 0,5 %

Zbytek do 100 % nebyl analyzován.

Tato tuková složka se podrobila alkalické esterifikaci opět v diskontinuálním procesu a celý proces pokračoval shodně s postupem uvedený v příkladu 1

Claims (10)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1) Způsob přípravy alkylesterů mastných kyselin z olejů a tuků zejména pocházejících z odpadních nebo použitých olejů a tuků, při kterém jsou tyto oleje a tuky (triglyceridy) s obsahem mastných volných kyselin (FFA) vyšším nežli 1 % nejprve podrobeny kysele katalyzované esterifikaci volných mastných kyselin a následně v alkalicky katalyzovaném procesu je esterifikována tuková složka vyznačený tím, že se pro optimální využití času, potřebného prostoru a nákladů použije kombinace vsádkové esterifikace a kontinuálního purifikačního procesu.
2. 2) Postup podle bodu 1 vyznačený tím, že při kyselé esterifikaci se rozehřátý tuk nebo olej, čerpá do vsádkového esterifikačního reaktoru, kde se kněmu přidává recyklovaná methanolová vrstva z 2. esterifikačního stupně a kyselý katalyzátor, směs se dokonale míchá po dobu nejméně 15 minut, zahřívá na teplotu těsně pod bodem varu esterifikujícího alkoholu, po dosažení rovnováhy se směs ponechá nejméně 15 minut rozdělit na tukovou a vodně-alkoholovou vrstvu, po dobu separace se čerpá do dalšího esterifikačního reaktoru a separovaná tuková vrstva se pro dosažení vyššího stupně konverze čerpá do následného esterifikačního reaktoru, kde se k ní přidává esterifikující alkohol s kyselým katalyzátorem, míchá se a zahřívá těsně pod bod varu, a proces pokračuje v paralelní větvi stejným způsobem
3. 3) Postup podle bodu 1 vyznačený tím, že se rozložení tukové a vodně methanolové fáze sleduje pomocí vodivostní tyče a po oddělení se fázové rozhraní vypouštěných složek stanoví vodivostním čidlem.
4. 4) Postup podle bodu 1 vyznačený tím, že se z tukové vrstvy po 2. stupni kysele katalyzované esterifikace před vstupem do alkalické esterifikace mžikově oddestiluje přebytečný methanol.
5. 5) Postup podle bodu 1 vyznačený tím, že reakční složky se do dalšího následné alkalické esterifikace nasazují přes tepelné výměníky a stacionární mísiče
6. 6) Postup podle bodu 6 vyznačený tím že po vsádkové kyselé a alkalické esterifikaci se pokračuje v jednotlivých krocích purifikačního procesu v kontinuálním uspořádání které vede až ke vzniku finálního produktu
7. 7) Postup podle bodu 1 vyznačený tím, že se produkt po předchozích purifikačních procesech na závěr předestiluje
8. 8) Postup podle bodu 1 vyznačený tím, že v separované vodně alkoholické vrstvě po prvním stupni kyselé esterifikace se přebytečný kyselý katalyzátor zneutralizuje a roztok alkoholu a vody se rektifikuje k získání alkoholu o vysoké čistotě, která umožňuje jeho recyklaci k další esterifikaci vstupujícího tuku s vyšším obsahem FFA.
9. 9) Postup podle bodu 10 vyznačený tím, že mýdla mastných kyselin se rozštěpí silnou minerální kyselinou a vzniklé mastné kyseliny se vrátí zpět do kyselé esterifikace anebo se komerčně využijí.
10. 10) Postup podle bodu 8 vyznačený tím, že tukový podíl z destilačního zbytku se vrací zpět na první stupeň kyselé esterifikace, nebo se komerčně využije.