MX2007009932A

MX2007009932A - Produccion de biodiesel y glicerina a partir de materiales de abastecimiento con contenido elevado de acidos grasos libres.

Info

Publication number: MX2007009932A
Application number: MX2007009932A
Authority: MX
Inventors: John P Jackam; Joel M Pierce; Jeffrey D Jones; Richard H Talley
Original assignee: Nova Biosource Fuels Inc
Priority date: 2006-08-15
Filing date: 2007-08-15
Publication date: 2009-02-18
Also published as: AU2007205806B2; CA2806441C; JP5582614B2; US20070277430A1; EP1889899B1; SG140551A1; KR20080015758A; US20140194635A1; CN101255346A; CA2597183A1; US8728177B2; BRPI0705727B1; CN105647656A; CA2895444C; CA2806441A1; BRPI0705727A2; BRPI0705727A8; CA2895444A1; CA2597183C; ES2711625T3

Abstract

Un sistema y método para la conversión de ácidos grasos libres a glicéridos y la conversión subsiguiente de los glicéridos a glicerina y biodiesel incluye la trans-esterificación de un flujo de glicérido con un alcohol. Los esteres alquílicos de ácido graso se separan de la glicerina para producir una primer fase líquida que contiene un flujo rico (concentrado) en éster alquílico de ácido graso y una segunda fase líquida que contiene un flujo rico en glicerina (concentrado). El flujo rico en éster alquílico de ácido grado se somete después a destilación, de preferencia destilación reactiva, en la cual el flujo experimenta tanto separación física como reacción química. El flujo rico en éster alquílico de ácido graso se purifica después para producir un producto de biodiesel purificado y un flujo de residuo rico en glicérido. El biodiesel se puede recuperar también a partir del flujo de residuo rico en glicérido, mediante separación adicional de y/o procesamiento de glicéridos/ácidos grasos libres contenidos en el mismo. El flujo de la segunda fase líquida rica en glicerina también se puede purificar para producir un producto de glicerina purificado y un (segundo) flujo de alcohol húmedo. La neutralización del flujo alcalino, formado durante el proceso de trans-esterificación catalizada con álcali, puede proceder mediante adición de un ácido mineral o un ácido orgánico.

Description

PRODUCCION DE BIODIESEL Y GLICERINA A PARTIR DE -MATERIALES DE ABASTECIMIENTO CON CONTENIDO ELEVADO DE ACIDOS GRASOS LIBRES CAMPO DE LA INVENCION La presente invención se refiere a procedimientos y sistemas mejorados para la producción de biodiesel.

ANTECEDENTES DE LA INVENCION Existe un interés continuo y creciente en el uso de recursos renovables como reemplazos para productos químicos derivados del petróleo. Se han investigado los esteres alquílicos de ácido graso (FAAEs por sus siglas en inglés) producidos a partir de grasas y aceites como reemplazos para dichos materiales derivados del petróleo, particularmente combustible diesel. Desde hace mucho se sabe que los triglicéridos provenientes de grasas y aceites se pueden utilizar como combustibles para motores diesel. Sin embargo, dicho uso típicamente da como resultado falla del motor. Remedios para dicha falla del motor en los cuales se ha propuesto la conversión de ácidos grasos, encontrados en lípidos, en ésteres simples, tales como ésteres metílico y etílico.

Véase, por ejemplo, el procedimiento descrito en la patente E.U.A. No. 6,398,707. Una cantidad creciente de evidencias indica que estos ésteres se desempeñan bien en motores diesel esencialmente no modificados y que dichos ésteres pueden reducir de manera efectiva la emisión de materiales en partículas y contaminantes de hidrocarburo relacionados con el combustible diesel de petróleo. El término "biodiesel" se aplica a estos ésteres. Los procedimientos para la producción de biodiesel se conocen desde hace muchos años. Por ejemplo, la patente E.U.A. No. 4,164,506 describe una síntesis de biodiesel en la cual los ácidos grasos se somete a catálisis ácida. La conversión de triglicéridos mediante catálisis con base se describe en las patentes E.U.A. Nos. 2,383,601 y 2,494,366. La conversión tanto de ácidos grasos libres como de triglicéridos con catálisis enzimática se describe en las patentes E.U.A. Nos. 4,956,286, 5,697,986 y 5,713,965. Sin embargo, ninguno de estos procedimientos atiende completamente la producción de biodiesel a partir de materiales de abastecimiento de bajo costo con alto contenido de ácidos grasos libres. Un análisis económico de cualquier procedimiento para la producción de biodiesel indica que el costo del material de abastecimiento es la porción más grande de los costos de producción para el biodiesel. Mientras que un material de abastecimiento con 15% en peso de ácido graso libre (FFA) es el contenido más alto que cualquier proceso comercial contemporáneo ha propuesto manejar, los productores (con el fin de conservar los costos) prefieren utilizar materiales de abastecimiento que tengan un contenido de FFA de hasta 100% en peso. Además, la mayoría de los procedimientos de la técnica antecedente no son atractivos debido a que estos se basan en la esterificación de ácidos grasos catalizada con ácido. La catálisis ácida no es apropiada para procesar dichos materiales de abastecimiento que contienen concentraciones de FFA por dos razones principales. Primero, se requiere una cantidad excesiva de catalizador ácido con el fin de convertir completamente los materiales de abastecimiento que tengan contenido elevado de FFA. Debido a que el catalizador ácido se debe neutralizar antes del procesar los glicéridos, la carga incrementada de catalizador da como resultado una cantidad excesiva de sal generada. Además, dichos procedimientos generan un volumen grande de agua de desecho como se describe en las patentes E.U.A. Nos. 4,303,590, 5,399,731 y 6,399,800. Aunque la catálisis enzimática se ha reportado en la literatura para esterificación de ácidos grasos libres, ésta no es conveniente debido a la inhibición del producto de reacción proveniente de la presencia de agua que resulta cuando los ácidos grasos libres en el material de abastecimiento son esterificados con enzimas. Otro problema demostrado del procesamiento enzimático es el costo elevado de los catalizadores enzimáticos. Además, los catalizadores enzimáticos tienen un tiempo de vida útil limitado. Para evitar la operación de dos fases en lecho empacado y otros escenarios de reacción, algunos procesos convencionales para producción de biodiesel utilizan co-solventes tóxicos, volátiles. Dicho procedimiento se describe en la patente E.U.A. No. 6,642, 399 B2. El uso de co-solventes volátiles, tóxicos es ambientalmente inaceptable . Además, algunos procedimientos de la técnica antecedente para producir biodiesel emplean agua para lavar de los FAAEs la glicerina y sales residuales. Esto, sin embargo, genera un volumen grande de agua de desecho e incrementa el riesgo de formar emulsiones de FAAE, como se describe en la patente E.U.A. No. 5,399,731. Para ganar valor mercantil en la industria de los combustibles, el biodiesel debe ser competitivo en cuanto a precio con respecto al diesel de hidrocarburo convencional. Para ser competitivo en cuanto a precios, la producción de biodiesel debe ser económicamente rentable. La rentabilidad incrementada requiere que la industria de biodiesel tome ventaja de los materiales de abastecimiento de bajo costo.

Además, los rendimientos generales de biodiesel a partir de grasas y aceites deben ser elevados. El rendimiento incrementado es un criterio muy importante debido a que los costos del material de abastecimiento se aproximan a dos tercios del costo total de la producción de biodiesel. Por lo tanto, es necesario desarrollar mejoras en los procedimientos para producción de biodiesel que den como resultado un rendimiento incrementado de biodiesel a partir de los materiales de abastecimiento y que reduzcan al mínimo los subproductos indeseables. También es necesario desarrollar procedimientos alternativos que no requieran presiones altas o catálisis ácida. Dichos procedimientos no deben emplear co-solventes tóxicos o agua para la extracción de impurezas. Dichos procedimientos también necesitan producir rendimientos altos de biodiesel así como utilizar materiales de abastecimiento de bajo costo. Además, dichos materiales de abastecimiento necesitan tener un contenido elevado de FFA con el fin de ser competitivos con el petrodiesel.

SUMARIO DE LA INVENCION Se describe un procedimiento que combina varias operaciones unitarias en un procedimiento económico y único para la conversión de ácidos grasos libres a glicéridos y la conversión subsiguiente de los glicéridos a glicerina y FAAEs. Los ésteres alquilicos de ácido graso de la invención producidos de conformidad con la invención típicamente son ésteres metílicos de ácido graso aunque se pueden producir otros ésteres alquilicos de ácido graso. La invención se refiere a un procedimiento para convertir materiales de abastecimiento de poco valor, con contenido elevado de ácidos grasos libres (FFA) en biodiesel y glicerina de alta calidad a un precio de mercado comparable con en el de los combustibles diesel derivados de petróleo. El procedimiento de la invención por lo tanto se aleja sustancialmente de los conceptos y diseños convencionales de la técnica antecedente. De esta manera, el procedimiento de la invención provee un procedimiento y aparato desarrollados principalmente con el propósito de producir ésteres alquilicos de ácido graso y glicerina de alta calidad a partir de cualquier material de abastecimiento de poco valor con contenido elevado de ácidos grasos libres. En un aspecto preferido de la invención, se someten flujos ricos en ésteres alquilicos de ácido graso a etapas de tratamiento sucesivas de destilación y/o separación no evaporativa con el fin de llevar al máximo el rendimiento de recuperación de biodiesel purificado. Otro aspecto de la invención se refiere a la separación y purificación de los subproductos principales de la producción de biodiesel para obtener glicerina con un nivel de pureza mayor de 95 o 99.7 por ciento, sin niveles detectables de alcohol y menos de 0.5 por ciento peso/peso (p/p) de sales. Un aspecto adicional de la invención se refiere al tratamiento de un flujo de subproductos (del cual se ha separado el biodiesel) con el fin de llevar al máximo el rendimiento de recuperación de biodiesel purificado. La invención también se refiere a la reducción al mínimo de los flujos de desecho durante las operaciones normales, al uso de condiciones de operación más bajas (tales como presiones) que las de otros procedimientos de biodiesel comerciales, al no uso de co-solventes tóxicos y a la producción de un subproducto de glicerina de alta calidad . En una modalidad preferida, el procedimiento es un procedimiento continuo. Los pasos importantes del procedimiento incluyen la trans-esterificación de un flujo de glicérido con un alcohol, de preferencia en presencia de un catalizador básico, para convertir los glicéridos en ésteres alquilicos de ácido graso y glicerina. Los ésteres alquilicos de ácido graso después se separan de la glicerina para producir una primera fase liquida que contiene un flujo rico en éster alquilico de ácido graso y una segunda fase liquida que contiene un flujo rico en glicerina. El flujo rico en éster alquilico de ácido graso se somete después a una primera destilación o a un procedimiento de separación no evaporativo. De preferencia, el flujo rico en éster alquilico de ácido graso se somete a destilación reactiva, en la cual el flujo experimenta tanto separación como reacción química. Por medio de la destilación reactiva, el flujo se separa en (i) una fracción de fondos (bottoms) o flujo de biodiesel que comprende una pluralidad de los ésteres alquilicos de ácido graso; y (ii) una fracción superior (overhead) (constituida principalmente por alcohol, un primer flujo de alcohol húmedo) , al tiempo que simultáneamente se hacen reaccionar químicamente entre sí dos o más componentes del flujo de modo tal que se eliminen las impurezas no deseadas en uno o más flujos de salida. Por ejemplo, dicha destilación reactiva incrementa la cantidad producida de glicéridos que salen de la columna de destilación al tiempo que incrementa la pureza del biodiesel que sale de la columna de destilación. El biodiesel que sale de la columna de destilación se puede separar en un flujo de biodiesel purificado y un flujo de subproductos. El flujo de biodiesel que sale de la primera columna destilación se puede someter también a una segunda destilación o a una separación no evaporativa con el fin de obtener un segundo flujo de biodiesel purificado junto con un segundo flujo de combustible secundario. La segunda destilación preferida ocurre en un evaporador de película liquida continua (wiped film) o un evaporador de película descendente (falling film), u otro de dichos dispositivos evaporadores . La separación no evaporativa típicamente es una técnica de separación física, tal como cristalización por congelamiento, arrastre con vapor o separación líquido-líquido. Un flujo de ácido graso libre y/o flujo enriquecido con glicérido se puede separar adicionalmente del segundo flujo de combustible secundario y después re-introducir en el procedimiento para producción de ésteres alquílicos de ácido graso. El flujo rico en glicerina de la segunda fase líquida también se puede purificar para producir un producto de glicerina purificada y un (segundo) flujo de alcohol húmedo. Una porción del producto de glicerina purificada se puede reciclar después al interior de un reactor de glicerólisis (en un procedimiento de glicerólisis descrito con mayor detalle más adelante) para reacción con los ácidos grasos libres. Los flujos de alcohol húmedo también se pueden purificar, de preferencia en forma continua, para producir un producto de alcohol purificado. Además, por lo menos una porción del producto de alcohol purificado se puede reciclar hacia el reactor de trans-esterificación para reacción con los glicéridos. La neutralización del flujo alcalino, que se forma durante el procedimiento de trans-esterificación catalizada con álcali, puede proceder mediante la adición de un ácido mineral o de manera más preferida un ácido orgánico al flujo. La neutralización puede ocurrir agregando directamente el ácido al flujo efluente de trans-esterificación o al flujo rico en éster alquilico de ácido graso y/o flujo rico en glicerina después que dichos flujos han sido separados del flujo efluente de trans-esterificación.

BREVE DESCRIPCION DE LAS FIGURAS Las características de la invención se entenderán mejor mediante referencia a las figuras anexas las cuales ilustran modalidades actualmente preferidas de la invención. En las figuras: La figura 1 es un diagrama de flujo esquemático del procedimiento de la invención. La figura 2 es un diagrama de bloques esquemático del sistema de producción de biodiesel de conformidad con la invención. La figura 3 es un diagrama de bloques esquemático que muestra los pasos básicos de la producción de biodiesel de conformidad con el procedimiento de la invención. La figura 4 es un diagrama de flujo esquemático del procedimiento de la invención en el cual se utiliza un ácido mineral en la neutralización del catalizador alcalino utilizado durante la trans-esterificación; y La figura 5 es un diagrama de flujo esquemático del procedimiento de la invención en el cual se utiliza un ácido orgánico en la neutralización del catalizador alcalino utilizado durante la trans-esterificación . La figura 6 es un diagrama de bloques esquemático que demuestra la destilación reactiva de un flujo rico en éster alquilico de ácido graso después de la separación del flujo efluente de trans-esterificación, como se indica en el ejemplo No. 6. La figura 7 es un diagrama de bloques esquemático que ilustra el reciclado de un flujo proveniente de un flujo de subproductos para recuperación adicional de ésteres alquilicos de ácido graso. La figura 8 es un diagrama de bloques esquemático del procedimiento de la invención que ilustra el uso de un separador no evaporativo para generar flujos enriquecidos en ésteres alquilicos de ácido graso, glicéridos y ácidos grasos libres a partir de los cuales se puede recuperar biodiesel refinado. La figura 9 es un diagrama esquemático que ilustra la refinación de biodiesel en el cual se trata un flujo de biodiesel en un dispositivo evaporador, tal como un evaporador de película liquida continua o evaporador de película descendente, para recuperación adicional de ésteres alquílicos de ácido graso. La figura 10 es un diagrama esquemático que demuestra una modalidad de la invención en la cual los subproductos (combustible) separados de un flujo de biodiesel se reciclan también hacia un dispositivo evaporador, tal como un evaporador de película liquida continua o evaporador de película descendente, para recuperación adicional de ésteres alquílicos de ácido graso . La figura 11 muestra otra modalidad de la invención en la cual el flujo de subproductos (combustible) , separado del biodiesel purificado, se separa también para recuperación adicional de ésteres alquílicos de ácido graso. La figura 12 ilustra una modalidad de la invención en la cual un flujo de biodiesel se puede dirigir hacia un separador no evaporativo, separar en un flujo enriquecido en ácido graso y después re-dirigir hacia un segundo dispositivo evaporador para purificación.

DESCRIPCION DETALLADA DE LA INVENCION En el procedimiento de la invención, el biodiesel se prepara haciendo reaccionar glicéridos con un alcohol en un reactor de trans-esterificación para producir ésteres alquílieos de ácido graso. Esta reacción típicamente ocurre en presencia de un catalizador alcalino. El alcohol típicamente es un alcohol de C 1-C5, de preferencia metanol . El flujo efluente de trans-esterificación resultante después se puede separar en un flujo rico en éster alquílico de ácido graso y un flujo rico en glicerina. Cada uno de estos flujos se puede purificar después o someter a procedimientos de separación adicionales con el fin de llevar al máximo la eficiencia en la recuperación de biodiesel, glicerina y alcohol. Los flujos secundarios (combustible) , separados del biodiesel purificado, se pueden someter posteriormente a procesamiento adicional con el fin de llevar al máximo la eficiencia de recuperación de biodiesel. El flujo efluente de trans-esterificación alcalino que se forma durante el proceso de trans-esterificación catalizada con álcali se puede tratar directamente con un agente neutralizante, tal como un ácido mineral o un ácido orgánico. De manera alternativa, el agente neutralizante se puede agregar al flujo rico en éster alquilico de ácido graso y/o al flujo rico en glicerina después que los flujos se han separado del flujo efluente de trans-esterificación . Los ésteres alquilicos de ácido graso se recuperan a partir de este flujo con pH ajustado . Posterior a la neutralización, el flujo neutralizado se puede purificar adicionalmente, tal como mediante destilación o fraccionamiento. El procedimiento de la invención también puede consistir de un paso de esterificación en el cual un material de abastecimiento de ácido graso libre se convierte primero a glicéridos. Los glicéridos resultantes se introducen después al reactor de trans-esterificación . El uso del ácido como agente neutralizante convierte los jabones, formados en el reactor de trans-esterificación, en ácidos grasos libres. El jabón se forma a partir de la acción de compuestos cáusticos con ácidos grasos en el reactor de trans-esterificación . La presencia del jabón hace que sea muy difícil efectuar la separación de fases entre los ésteres alquilicos de ácido graso y la solución de glicerina, agua, alcohol y sal. Como resultado, el jabón se emulsifica y retiene gran cantidad de los ésteres alquilicos de ácido graso en la fase rica en glicerina. Por lo tanto, se complica la purificación de la fase rica en glicerina por la presencia del jabón y se reduce el rendimiento de los ásteres alquilicos. Una vista general del procedimiento de la invención se puede presentar en la figura 3, en la cual se introduce un material de abastecimiento 1 que contiene ácidos grasos libres en un reactor para glicerólisis 2 con glicerina en el cual los ácidos grasos libres se convierten a glicéridos. Los glicéridos se introducen después al reactor de trans-esterificación 4 con alcohol en el cual los glicéridos se transesterifican para formar ésteres alquilicos de ácido graso y glicerina. El flujo de alcohol/álcali 3 se puede introducir al reactor de transesterificación 4 como una mezcla combinada de catalizador alcalino y alcohol, o de manera alternativa el catalizador alcalino y el alcohol se pueden introducir en el reactor de trans-esterificación como flujos separados dentro del reactor de trans-esterificación 4. El flujo efluente de trans-esterificación 4a o una porción del mismo se neutraliza después durante el paso 5 de neutralización/separación de fases, ya sea antes o después que el flujo efluente 5a se separa en un flujo rico en éster alquilico de ácido graso y un flujo rico en glicerina. Por último, el alcohol, glicerina y biodiesel se pueden refinar en el paso 6 de refinación de alcohol, paso 7 de refinación de glicerina y paso 8 de refinación de biodiesel, respectivamente. Típicamente, el alcohol sale del sistema como una porción pequeña de flujo de desecho 9a o es reciclado a través del flujo 11 de vuelta al reactor de trans-esterificación . La glicerina refinada se aisla en el flujo 13 de glicerina grado técnico y/o se puede reciclar de vuelta a través del flujo 15 hacia el reactor de glicerólisis 2. El flujo de desecho 9b puede contener alguna cantidad de glicerina no refinada. Los ésteres alquílicos se pueden refinar de manera adicional en el paso 8 de refinación de biodiesel para producir el flujo 18 de biodiesel purificado y el flujo de desecho 19 el cual puede ser útil, por ejemplo, como un combustible para quemador. Como se ilustra en la figura 7, por lo menos una porción del flujo de desecho 19 se puede re-introducir en los procedimientos previos, por ejemplo como el flujo 351, en la etapa 8 de refinación de biodiesel para recuperar adicionalmente ésteres metílicos de ácido graso, o en el reactor de trans-esterificación 4 para transesterificar los glicéridos en ésteres metílicos de ácido graso, o en el reactor de esterificación 2 para esterificar los ácidos grasos . De manera alternativa, como se ilustra en la figura 8, por lo menos una porción 351 del flujo de desecho 358 se puede separar en (i) el flujo 371 enriquecido con éster alquilico de ácido graso y (ii) el flujo 376 enriquecido en glicérido y/o flujo 374 enriquecido en ácidos grasos en el separador 370. El flujo 371 enriquecido en éster alquilico de ácido graso se puede después re-introducir en la etapa 8 de refinación de biodiesel. Los flujos enriquecidos con glicérido 376 y/o ácido graso libre 374 se pueden re-introducir después en el reactor de trans-esterificación 4 y/o reactor de esterificación 2. El procedimiento de la invención puede ser un procedimiento continuo. Por ejemplo, un procedimiento continuo, en el cual se efectúan uno o más de los siguientes pasos en un modo continuo, es evidente a partir de la descripción provista en la presente invención: (1) el acondicionamiento opcional de un material de abastecimiento que contiene ácido graso mediante calentamiento, mezclado y filtración; (2) hacer reaccionar en forma continua los ácidos grasos libres en el material de abastecimiento con glicerina en un reactor de glicerólisis o de esterificación para producir glicéridos; (3) hacer reaccionar los glicéridos con alcohol en un reactor de trans-esterificación para obtener ésteres alquilicos de ácido graso y glicerina. Esta reacción de preferencia ocurre en presencia de un catalizador alcalino; (4) separar (por ejemplo, mediante separación por acción de la gravedad de dos fases relativamente inmiscibles), los ásteres alquilicos de ácido graso y glicerina del flujo efluente de trans-esterificación para producir un flujo rico en éster alquilico de ácido graso y un flujo rico en glicerina; (5) purificar el flujo rico en éster alquilico de ácido graso mediante destilación y/o fraccionamiento. En una modalidad preferida, el flujo rico en éster alquilico de ácido graso se purifica mediante destilación reactiva en la cual una reacción en la columna de destilación o fraccionamiento ayuda en la reducción de impurezas indeseadas tales como glicerina. El éster alquilico de ácido graso purificado es aceptable para ser utilizado como biodiesel; (6) purificar el flujo rico en glicerina, de preferencia mediante el uso de un ácido orgánico, tal como un ácido orgánico débil por ejemplo ácido acético, ácido fórmico o ácido propiónico, y recuperar el alcohol a partir del flujo. La glicerina purificada se puede introducir después en el reactor de glicerolisis; (7) purificar los flujos de alcohol húmedo que resultan de los pasos (5) y (6) anteriores y eliminar el agua de los flujos; y (8) reciclar por lo menos una porción del alcohol purificado hacia el reactor de trans-esterificación para reacción con el glicérido. El procedimiento también puede consistir en someter el flujo de biodiesel del paso (5) a separación adicional mediante una segunda destilación o separación no evaporativa con el fin de obtener un flujo de biodiesel más puro (o segundo flujo de biodiesel purificado) y un segundo flujo de combustible secundario. Como otra opción, el flujo de biodiesel del paso (5) se puede separar adicionalmente en un separador no evaporativo en (i) un flujo enriquecido con éster alquilico de ácido graso y (ii) un flujo enriquecido con glicérido y/o ácido graso libre. Los separadores no evaporativos preferidos para ser utilizados en la presente invención incluyen procedimientos de cristalización por congelamiento y procedimientos de separación líquido-liquido. El flujo enriquecido con éster alquilico de ácido graso, que resulta de esta separación, se puede combinar después con el flujo de biodiesel del paso (5) y someter ' después a la segunda destilación o separación no evaporativa. El flujo enriquecido con glicérido y ácido graso libre se puede re-introducir después a los reactores de trans-esterificación o esterificación . El material de abastecimiento, a partir del cual se puede producir el biodiesel, típicamente contiene una pluralidad de ácidos grasos libres. El material de abastecimiento típicamente contiene desde 3 aproximadamente hasta 100 por ciento en peso aproximadamente de ácidos grasos libres y, opcionalmente , una grasa y/o aceite. Típicamente, el material de abastecimiento es un material de abastecimiento lípido. El material de abastecimiento de ácido graso libre para uso en la invención puede ser un material lípido de grado bajo derivado de grasas animales y aceites vegetales, incluyendo grasas y aceites reciclados. Por ejemplo, el material de abastecimiento para la producción de combustible de biodiesel puede ser un material de abastecimiento de grasa, tal como grasa de desecho o una grasa amarilla. Dichos materiales lípidos de grado bajo son muy complejos y típicamente son difíciles de procesar económicamente utilizando los procedimientos de la técnica más avanzada actuales debido a sus niveles elevados de ácidos grasos libres (que varían desde un porcentaje muy bajo hasta 50%, y mayor) . Además, dichos materiales contienen material no elaborable y contaminantes que deben ser eliminados antes del procesamiento o durante el refinación de los productos. El material de abastecimiento se puede introducir primero en un recipiente o reactor de acondicionamiento que pueda funcionar para calentar, mezclar y/o filtrar el material de abastecimiento para producir un material de abastecimiento acondicionado. El material de abastecimiento después se puede filtrar, tal como mediante el uso de una rejilla móvil. Después de la filtración, se puede medir la concentración de ácidos grasos libres en el material de abastecimiento lipido acondicionado. De manera opcional, la concentración de ácidos grasos libres en el material de abastecimiento acondicionado se puede medir en forma continua a través de todo el procedimiento. Las mediciones se pueden efectuar con un dispositivo en linea para medición de ácido graso libre, tal como un dispositivo para titulación o un espectrofotómetro de infrarrojo cercano, que pueda funcionar para cuantificar la concentración del ácido graso libre en el material de abastecimiento acondicionado . Durante el acondicionamiento, el material de abastecimiento se puede calentar hasta una temperatura en el intervalo de aproximadamente 35 °C hasta aproximadamente 65°C, de preferencia a una temperatura entre 55°C aproximadamente hasta 65 °C aproximadamente, mientras se mezcla. En el material de abastecimiento acondicionado típicamente está presente una mezcla uniforme de glicéridos, ácidos grasos libres y materiales no saponificables . Durante la glicerólisis , la glicerina se utiliza como un reactante para convertir los ácidos grasos libres en el material de abastecimiento a glicéridos (monoglicéridos , diglicéridos , y triglicéridos) . La reacción de los ácidos grasos libres en el material de abastecimiento típicamente ocurre en ausencia de un catalizador. En el reactor de glicerólisis, el ácido graso libre en el material de abastecimiento se mezcla y se hace reaccionar en forma continua con glicerina a una temperatura y presión apropiadas para obtener un flujo efluente de reactor de glicerólisis que contiene generalmente menos de 0.5 por ciento en peso aproximadamente de los ácidos grasos libres y una pluralidad de glicéridos. La glicerólisis de preferencia ocurre en ausencia tanto de un catalizador como de un co-solvente . La glicerina, típicamente un producto de glicerina purificada, normalmente se agrega al reactor de glicerólisis en una proporción que sea mayor que la cantidad estequiométrica de glicerina requerida para la reacción de glicerólisis. La cantidad de glicerina introducida al reactor de glicerólisis generalmente está en una proporción estequiométrica de aproximadamente 35 por ciento hasta aproximadamente 400 por ciento de glicerina a ácido graso libre para obtener el glicérido. En una modalidad preferida, la cantidad de glicerina agregada al reactor de glicerólisis está en una proporción en el intervalo de aproximadamente 300 por ciento de la cantidad estequiométrica de ácidos grasos libres en el material de abastecimiento . De preferencia, la glicerólisis se efectúa a una temperatura en el intervalo de aproximadamente 150 °C hasta aproximadamente 250 °C, típicamente desde aproximadamente 180°C hasta aproximadamente 250°C, de manera más típica desde aproximadamente 180°C hasta 230°C. La reacción típicamente procede bajo agitación. La reacción también típicamente se efectúa a una presión de aproximadamente 7.03 x 10"3 kg/cm2 absolutos ( 0.1 psia) hasta aproximadamente 1.0545 kg/cm2 absolutos (15 psia), de manera más típica aproximadamente 0.1406 kg/cm2 absolutos. La reacción de los ácidos grasos libres y glicerina típicamente ocurre en presencia de un catalizador tal como ZnCl2, pero en una modalidad preferida se efectúa en ausencia de un catalizador. El flujo efluente del reactor de glicerólisis puede contener menos de 0.5 por ciento en peso de ácidos grasos libres y una pluralidad de glicéridos. La glicerólisis típicamente es una reacción continua. La reacción continua del ácido graso libre en el material de abastecimiento con glicerina para producir el glicérido en el reactor de glicerólisis se puede efectuar en respuesta a una señal proveniente del dispositivo de medición de ácido graso o espectrofotómetro en linea. Durante la glicerólisis , se elimina el agua; los glicéridos producidos están esencialmente libres de agua. El agua típicamente se elimina en forma continua del reactor de glicerólisis como un vapor a través de una columna de fraccionamiento o una ventila en el espacio superior del reactor. De preferencia, el vapor ventilado desde el reactor de glicerólisis se fracciona para obtener tres flujos, teniendo la primera fracción una concentración elevada de sustancias no saponificables evaporadas desde el material de abastecimiento que se condensan como un flujo líquido, la segunda fracción es una fracción líquida que tiene una concentración elevada de glicerina, y una fracción de vapor y una tercera fracción líquida que tiene una concentración elevada de agua. La fracción líquida que contiene la glicerina se puede regresar después al reactor de glicerólisis. El reactor de glicerólisis puede consistir de dos o más reactores de tanque con agitación continua operados en serie. El tiempo de residencia de dichos reactores típicamente es de aproximadamente 30 a no más de 500 minutos aproximadamente, y de preferencia no más de 200 minutos . Una pluralidad de glicéridos contenidos en el flujo efluente de la glicerólisis se hace reaccionar con un alcohol en el reactor de trans-esterificación, tal como un reactor de tanque con agitación continua. En esta reacción, los glicéridos en el flujo efluente del reactor de glicerólisis se transesterifican en ésteres alquilicos de ácido graso y glicerina. La trans-esterificación procede a una temperatura y presión apropiadas para producir el flujo efluente deseado del reactor de trans-esterificación . La trans-esterificación, la cual de preferencia es un procedimiento continuo, ocurre en presencia de un catalizador básico. Los catalizadores básicos apropiados incluyen catalizadores alcalinos tales como hidróxido de potasio e hidróxido de sodio. El catalizador alcalino se puede agregar al reactor de trans-esterificación en una proporción suficiente para catalizar la reacción. Típicamente, la cantidad de alcohol agregado al reactor de trans-esterificación es de 1 mol hasta 5 moles de alcohol aproximadamente por cada mol de porción de ácido graso de los glicéridos presentes en el flujo de alimentación del reactor de trans-esterificación . De manera más típica, la proporción es de aproximadamente 2 moles de alcohol por cada mol de porción de ácido graso presente en los glicéridos introducidos al reactor de trans-esterificación . El catalizador, típicamente hidróxido de potasio, se agrega a una proporción de aproximadamente 0.5% a 3% en peso de catalizador con respecto al peso de los glicéridos, de manera más típica 1% aproximadamente. De manera alternativa, se puede agregar un alcóxido, tal como metilato de potasio, al reactor de trans-esterificación para facilitar la catálisis con base. Como tal, la conversión rápida de glicéridos a ésteres alquílicos puede ocurrir en presencia de alcóxido cáustico, tal como catalizadores de metóxido cáustico. La reacción de trans-esterificación típicamente ocurre a una temperatura en el intervalo de aproximadamente 25°C hasta aproximadamente 65°C, de preferencia desde aproximadamente 50 °C hasta aproximadamente 60 °C, y a una presión de aproximadamente 1.0935 kg/cm2 absolutos hasta aproximadamente 254.8375 kg/cm2 absolutos. El alcohol normalmente se agrega al reactor de trans-esterificación en una proporción que sea mayor que la cantidad estequiométrica de alcohol requerida para la reacción de trans-esterificación catalizada con álcali. Por ejemplo, el alcohol se puede agregar al reactor de trans-esterificación en una proporción igual a 200 por ciento aproximadamente de la cantidad estequiométrica de alcohol requerida para la reacción catalizada. De preferencia, se efectúan adiciones múltiples de alcohol o catalizador al reactor de trans-esterificación . El reactor de trans-esterificación típicamente contiene por lo menos dos reactores de tanque con agitación continua que se hacen funcionar en serie. Cada uno de los reactores de tanque típicamente tiene un tiempo de residencia de 5 minutos aproximadamente hasta 90 minutos aproximadamente, típicamente 60 minutos aproximadamente. El flujo efluente del reactor de trans-esterificación resultante contiene un éster alquílico de ácido graso y glicerina. De preferencia, por lo menos una porción de la glicerina se retira del reactor de transesterificación antes de que se haga reaccionar la pluralidad de glicéridos con el alcohol. Una pluralidad de los ésteres alquílicos de ácido graso resultantes después se puede separar de la glicerina en el flujo efluente de trans-esterificación . La separación en dos fases inmiscibles distintas, es decir, una primera fase líquida en la cual puede estar concentrada la pluralidad de ésteres alquílicos de ácido graso y una segunda fase líquida en la cual puede estar concentrada la glicerina, típicamente depende de las diferencias en densidades en las dos fases y emplea la fuerza de gravitación y/o fuerza centrífuga. Típicamente, las dos fases se separan a una temperatura de 25°C aproximadamente hasta 65°C aproximadamente para producir el flujo rico en éster alquílico de ácido graso y el flujo rico en glicerina. Este procedimiento de separación puede ser una operación continua y se puede efectuar en un clarificador o por medio de filtración con membrana. En una modalidad preferida, el flujo rico en éster alquilico de ácido graso se somete a destilación reactiva en el paso 8 de refinación de biodiesel para separar el flujo rico en éster alquilico de ácido graso en una fracción de fondo, una fracción superior (que comprende principalmente alcohol en exceso) y un flujo de producto de éster alquilico de ácido graso. Dicha separación utiliza las diferencias en las presiones de vapor de los componentes del flujo rico en éster alquilico de ácido graso y la pérdida reactiva de glicerina. Las condiciones en la columna de destilación o fraccionamiento incluyendo condiciones de temperatura y presión, en forma simultánea con y en el mismo recipiente en el cual se presenta dicha separación, promueven que ocurra una reacción química. La destilación reactiva en la modalidad representada en la figura 6 reduce la concentración de glicerina e incrementa la cantidad de glicéridos que salen de la columna. Por lo tanto, la destilación reactiva incrementa la eficiencia del procedimiento de producción. El resultado final de la destilación reactiva es que la cantidad de glicerina observada en el flujo efluente de trans-esterificación, o la primera fase liquida , es mayor que la cantidad total de glicerina que sale de la columna de destilación o fraccionamiento. Esto se puede atribuir a la reacción de la glicerina con los ácidos grasos libres y o los ésteres alquilicos de ácido graso en la columna de destilación reactiva para formar glicéridos. De preferencia, la fracción superior producida por la columna de destilación de éster alquilico de ácido graso es un (primer) flujo de alcohol constituido esencialmente por el alcohol. De preferencia la fracción de fondos comprende impurezas que tienen un punto de ebullición alto, materiales no saponificables , monoglicéridos , diglicéridos, triglicéridos y ácidos grasos . De preferencia, la columna de destilación o columna de fraccionamiento de éster alquilico de ácido graso se hace funcionar a una presión menor de aproximadamente 1.0545 kg/cm2 absolutos. De manera más preferida, la columna de destilación o columna de fraccionamiento de éster alquilico de ácido graso se hace funcionar a una presión en el intervalo de aproximadamente 7.03 x 10~3 kg/cm2 absolutos hasta aproximadamente 0.2109 kg/cm2 absolutos. De preferencia, la columna de destilación o columna de fraccionamiento de éster alquilico de ácido graso se hace funcionar a una temperatura en el intervalo de aproximadamente 180°C hasta aproximadamente 290°C, más preferido a una temperatura entre 230°C hasta 270°C aproximadamente. De preferencia, la columna de destilación o columna de fraccionamiento de éster alquilico de ácido graso contiene un material de empaque. El flujo de la segunda fase liquida rica en glicerina se puede purificar de manera adicional y recuperar el alcohol a partir del mismo. El alcohol recuperado puede funcionar para producir un producto de glicerina purificada y un (segundo) flujo de alcohol húmedo. En una modalidad preferida, este paso utiliza uno o más de fraccionamiento de glicerina (en la cual las fracciones dentro del flujo rico en glicerina se separan mediante destilación) , separación de fases (en la cual se eliminan las impurezas que fraccionan en forma conjunta con la glicerina mediante inmiscibilidad y diferencias en densidad) y clarificación de glicerina (en la cual se eliminan de la glicerina otras impurezas). El flujo rico en glicerina también se puede someter a separación de fases en la cual se separan una fase liquida rica en éster alquilico de ácido graso y una fase liquida rica en glicerina y las dos fases liquidas se pueden someter después a purificación como se describió en los párrafos anteriores. El flujo rico en glicerina también se puede purificar en una columna de destilación o fraccionamiento de glicerina para producir un material de fondos, un flujo secundario y un flujo superior. De preferencia, el material de fondos contiene esencialmente materiales de desecho; el flujo secundario contiene esencialmente glicerina e impurezas en cantidades traza; y el flujo superior contiene esencialmente alcohol y agua los cuales se recolectan para purificación posterior y se reciclan. De preferencia, la columna de destilación de glicerina se hace funcionar a una temperatura elevada entre aproximadamente 180°C y aproximadamente 280°C, más preferido entre aproximadamente 180°C y aproximadamente 230°C. La columna de destilación típicamente se hace funcionar a una presión reducida, o menor de aproximadamente 0.1406 kg/cm2 absolutos, típicamente la presión está en el intervalo de aproximadamente 7.03 x 10"3 kg/cm2 absolutos hasta aproximadamente 0.1406 kg/cm2 absolutos . El flujo rico en glicerina también se puede someter a una columna de decoloración en la cual se eliminan de la glicerina las impurezas con color y los olores, es decir, "clarificación de glicerina". La columna de decoloración típicamente comprende un lecho empacado de carbón activado que se hace funcionar a una temperatura en el intervalo de aproximadamente 35 °C hasta aproximadamente 200°C, de preferencia entre 40°C aproximadamente y 100°C aproximadamente. El tiempo de contacto por lo general es menor de cuatro horas. Los finos del carbón activado acarreados a través del lecho empacado son eliminados mediante filtración. El agua también se puede eliminar de los flujos de alcohol húmedo para obtener alcohol purificado sometiendo el flujo de alcohol húmedo a una columna de destilación o fraccionamiento de alcohol a una temperatura en el intervalo de 60°C aproximadamente hasta 110°C aproximadamente y a una presión en el intervalo de aproximadamente 0.9842 kg/cm2 absolutos hasta 1.406 kg/cm2 absolutos. De preferencia, esta purificación comprende adsorción sobre tamices moleculares los cuales se pueden secar después y volver a utilizar, o destilación que da como resultado un producto de fondos que consiste principalmente de agua. Por lo menos una porción del producto de glicerina purificado se puede regresar después al reactor de glicerólisis para reacción con los ácidos grasos libres en el material de abastecimiento; por lo menos una porción del alcohol purificado se recicla al reactor de trans-esterificación para que reaccione con los glicéridos. Típicamente se desea neutralizar el éster alquílico de ácido graso y la glicerina producidos en el reactor de trans-esterificación . Con frecuencia se requiere la neutralización en vista de las condiciones cáusticas que caracterizan la trans-esterificación . Dicha neutralización puede ocurrir por adición de un ácido al flujo efluente de trans-esterificación o a cualquiera del flujo rico en éster alquilico de ácido graso o flujo rico en glicerina después que dichos flujos se separan del flujo efluente de trans-esterificación . Los tratamientos con ácido apropiados incluyen tratamientos con ácido mineral o de manera más preferida tratamientos con ácido orgánico. Los ácidos minerales apropiados incluyen ácido sulfúrico y ácido fosfórico. La reacción del catalizador alcalino con un ácido mineral produce una sal insoluble que se elimina del flujo rico en glicerina en una operación de separación de sólidos. La figura 4 ilustra el procedimiento en el cual se utiliza un ácido mineral, tal como ácido fosfórico. En particular, la figura 4 ilustra la introducción del material de abastecimiento 1 que contiene ácidos grasos libres en el reactor de glicerólisis 2 en el cual los ácidos grasos libres se convierten en glicéridos mediante esterificación . Los glicéridos se introducen después al reactor de trans-esterificación 4 con el alcohol 3 y el catalizador alcalino 318 en el paso 317 (ilustrado en la figura 7) en el cual los glicéridos se transesterifican para formar ésteres alquilicos de ácido graso y glicerina.

El flujo efluente de trans-esterificación 4a se separa primero en una primera separación de fase 320, típicamente mediante técnicas de separación por gravedad, en un flujo rico en éster alquílico de ácido graso y un flujo rico en glicerina. Cada uno de estos flujos se puede purificar después en una segunda separación de fase 322 de conformidad con los procedimientos descritos en la presente invención . El ácido para neutralización, ácido fosfórico, 324 se agrega ya sea antes de la primera separación de fase 320 o después de la primera separación de fase 320 del flujo efluente de trans-esterificación después que se separan el flujo rico en éster alquílico de ácido graso y el flujo rico en glicerina. Dichos portales alternativos o de combinación para introducción del ácido en el procedimiento se representan mediante las líneas punteadas en la figura . Por desgracia, el uso de ácido fosfórico produce un precipitado insoluble. La formación del precipitado insoluble obliga al uso de un filtro en el paso de filtración 326 y/o un filtro en el paso de filtración 328. Los filtros apropiados incluyen filtros de tambor giratorio al vacío, prensas de placa y bastidor así como prensas de banda . Además del uso de una unidad de filtración, el uso de un ácido mineral también requiere el enjuague de las sales secundarias insolubles con el fin de lavar de las mismas los materiales orgánicos residuales. Los solventes apropiados incluyen alcoholes de C1-C5, tal como metanol. En la figura 4 se ilustra la introducción del solvente de alcohol 329 para uso como un enjuague de alcohol 330 el cual elimina el residuo orgánico de la torta de filtro. Después se utiliza secado al vacio 332 para eliminar el alcohol de la torta de filtro y para secar la sal purificada la cual sale después del procedimiento como el flujo de desecho 334. El solvente se puede recuperar después como flujo 364 para que se reutilice en el procedimiento . De preferencia, el procedimiento comprende secar la sal insoluble en una secadora bajo condiciones en las cuales la temperatura de la secadora supere el punto de ebullición del solvente a la presión de operación de la secadora. La secadora se puede hacer funcionar opcionalmente al vacio para mejorar el secado. La secadora también puede incluir un condensador para recuperar el solvente para que se reutilice. La figura 4 también ilustra la refinación de alcohol, glicerina y biodiesel en el recipiente 6 de refinería de alcohol, recipiente 7 de refinería de glicerina y recipiente 8 de refinería de biodiesel, respectivamente. El alcohol típicamente sale del sistema como un flujo secundario 9a o se recicla a través de 11 de vuelta al reactor de trans-esterificación 4. La glicerina refinada se aisla como glicerina purificada 13. Una porción del flujo de glicerina se puede reciclar de nuevo como flujo 15 hacia el reactor de glicerólisis 2. Los ésteres alquílicos también se pueden purificar para producir biodiesel 18 purificado o pueden salir del sistema como el subproducto 19 en forma de, por ejemplo, combustible para quemador. Sin embargo es más preferido emplear un ácido orgánico en lugar de un ácido mineral. Aunque existen ácidos inorgánicos que no crean sales que precipiten después de neutralización con el flujo trans-esterificado, todos presentan desventajas serias. Por ejemplo, el ácido clorhídrico y perclórico producen cloruros en los flujos de procesamiento los cuales, a su vez, causan corrosión indeseable del acero y acero inoxidable, especialmente a temperaturas elevadas. El ácido sulfúrico, ácido sulfuroso y sulfuro de hidrógeno presentan serias desventajas debido a la presencia de azufre las cuales incrementan la tendencia del azufre a salir con el productor de biodiesel final. Esto, a su vez, ocasiona la falla potencial de los límites del nivel de azufre y la formación de óxido de azufre indeseado en las emisiones provenientes de motores que queman biodiesel. El ácido arsénico, ácido crómico, ácido cianhídrico y ácido fluorhídrico son indeseablemente peligrosos para ser utilizados y/o requieren métodos de tratamiento adicionales no deseados para la eliminación de subproductos no deseables. Por último, el ácido yódico no produce precipitados indeseables, pero no es viable desde el punto de vista económico. Cuando se utiliza un ácido orgánico, no se forma sal insoluble y por lo tanto es innecesario someter el flujo a cualquier operación de separación de sólidos. El ácido orgánico apropiado incluye ácidos orgánicos débiles, tales como ácido fórmico, ácido acético y ácido propiónico. En tales casos, el pH del flujo rico en glicerina que resulta de la trans-esterificación se puede ajustar primero a un pH menor de 8.0, de preferencia entre 6.5 aproximadamente y 7.0 aproximadamente. La figura 5 contrasta el procedimiento de la invención en el cual se utiliza un ácido orgánico 325 en la neutralización del catalizador alcalino contra un ácido mineral. En una modalidad, el ácido orgánico se agrega al efluente de trans-esterificación antes de separar el flujo rico en éster alquílico de ácido graso del flujo rico en glicerina, a una relación en peso de aproximadamente 0.1% hasta aproximadamente 5%, de manera más típica aproximadamente 0.9%. En otra modalidad, el ácido orgánico se agrega al flujo rico en glicerina a una relación en peso de aproximadamente 1% hasta aproximadamente 7%, de manera más típica aproximadamente 4%. El uso de un ácido orgánico hace innecesarios los pasos de filtración, enjuague de la torta de filtro y secado al vacío y por lo tanto ofrece ventajas con respecto al uso del ácido mineral. Como se ilustra en la figura 7, se muestra que una porción del flujo de subproductos (combustible) 351 es dirigida de regreso a la etapa de refinación de biodiesel a través de 351A, hacia el reactor de trans-esterificación a través de 351C, o al reactor de esterificación a través de 351D. La composición del flujo 351 no se cambia antes de que se separe en los flujos 351A, 351C y 351D. En contraste, en la figura 8, una porción del flujo de subproductos (combustible) 351 se separa en el separador 370 en el flujo rico en éster alquílico de ácido graso 371 y/o un segundo flujo 374 rico en ácidos grasos libres y/o un tercer flujo 376 rico en glicéridos. La porción del segundo flujo que tiene el contenido más bajo de ácido graso libre se introduce después en el reactor de trans-esterificación 4 y la porción de flujo que tiene el contenido más alto de ácido graso libre se introduce en el reactor de esterificación 2. La figura 9 ilustra una modalidad para el paso 8 de refinación de biodiesel en la cual puede resultar un rendimiento incrementado de biodiesel mediante el uso de un segundo reactor de destilación o separador no evaporativo. En una modalidad preferida, este segundo reactor de destilación es uno o más dispositivos evaporadores , tal como evaporadores de película líquida continua o evaporadores de película descendente conocidos en la técnica. Típicamente, este segundo reactor de destilación está presente en la unidad de refinación de biodiesel. Además, también se puede utilizar una unidad separadora para tratar el flujo de subproductos (combustible) que resulta de la purificación de biodiesel. Se puede construir un sistema de conformidad con las enseñanzas indicadas en la presente invención para la producción de biodiesel a partir de un material de abastecimiento, tal como un material de abastecimiento lípido que tenga ácidos grasos libres. El sistema puede incluir : (1) un reactor de acondicionamiento opcional el cual puede funcionar para convertir en forma continua el material de abastecimiento en un material de abastecimiento acondicionado. El reactor de acondicionamiento puede funcionar para calentar, mezclar y filtrar el material de abastecimiento para producir un material de abastecimiento acondicionado ; (2) un sistema opcional para medir en forma continua la concentración del ácido graso libre en el material de abastecimiento acondicionado. Los sistemas apropiados incluyen un dispositivo en linea para medición de ácido graso libre que pueda funcionar para cuantificar la concentración del ácido graso libre en el material de abastecimiento acondicionado; (3) un reactor de glicerólisis en el cual el ácido graso libre en el material de abastecimiento se hace reaccionar en forma continua con glicerina para producir un glicérido. Esta reacción puede ser en respuesta a una señal proveniente del dispositivo en linea para medición de ácido graso libre; (4) un reactor de trans-esterificación para hacer reaccionar en forma continua el glicérido con un alcohol y el cual puede funcionar para convertir el glicérido en un éster alquilico de ácido graso y glicerina, de preferencia mediante una reacción catalizada con álcali. Esta reacción puede proceder en respuesta a la señal proveniente del dispositivo en linea para medición de ácido graso libre; (5) un separador para separar en forma continua el éster alquilico de ácido graso de la glicerina y el cual puede funcionar para producir un flujo rico en éster alquilico de ácido graso y un flujo rico en glicerina. Los separadores apropiados incluyen un clarificador o una centrifuga para separación de fases la cual puede funcionar para producir una (primera) fase liquida en la cual está concentrado el éster alquilico de ácido graso y una (segunda) fase liquida en la cual está concentrada la glicerina . (6) un purificador para purificar en forma continua el flujo rico en éster alquilico de ácido graso y recuperar el alcohol a partir del flujo rico en éster alquilico de ácido graso; el purificador puede funcionar para producir un producto de biodiesel purificado y un primer flujo de alcohol húmedo. Los purificadores apropiados incluyen columnas de fraccionamiento y columnas de destilación. En una modalidad preferida, el flujo rico en éster alquilico de ácido graso se purifica mediante destilación reactiva para producir biodiesel; (7) un separador evaporador opcional, tal como un evaporador de película líquida continua o un evaporador de película descendente, para separación adicional del biodiesel en un flujo enriquecido con éster alquilico de ácido graso y un flujo de subproductos (combustible) ; (8) un separador no evaporativo opcional para separación del flujo de subproductos (combustible) en un flujo enriquecido con éster alquilico de ácido graso y un flujo enriquecido con ácido graso libre/glicérido; (9) un purificador para purificar en forma continua el flujo rico en glicerina y recuperar el alcohol a partir del flujo rico en glicerina; el purificador puede funcionar para producir un producto de glicerina purificada y un segundo flujo de alcohol húmedo. Los purificadores apropiados incluyen columnas de fraccionamiento y columnas de destilación, incluyendo destilación reactiva; (10) un purificador para purificar en forma continua los flujos de alcohol húmedo que pueda funcionar para producir un producto de alcohol purificado. Los purificadores apropiados incluyen una columna para fraccionamiento de alcohol para tratar los flujos de alcohol; y (11) rutas para reciclar por lo menos una porción del producto de glicerina purificada hacia el reactor de glicerólisis y para reciclar por lo menos una porción del alcohol purificado hacia el reactor de trans-esterificación para que reaccione en forma continua con el glicérido. Con referencia la figura 1, se presenta una modalidad preferida de un procedimiento 10 de producción de biodiesel para la conversión de materiales de abastecimiento con contenido elevado de ácido graso libre en biodiesel. En el paso 12 de introducción de material de abastecimiento, el material de abastecimiento se introduce al procedimiento 10. El material de abastecimiento introducido de preferencia se acondiciona en la operación 14 de acondicionamiento de material de abastecimiento en la cual el material de abastecimiento se calienta y mezcla en el reactor de acondicionamiento 16; el material de abastecimiento con contenido elevado de ácido graso libre se calienta y mezcla para asegurar una mezcla uniforme. El ácido graso libre se puede cuantificar, tal como en un dispositivo en linea 18 para medición de ácido graso libre, en el cual se determina la concentración de ácidos grasos libres en el material de abastecimiento mediante espectroscopia, titulación u otros medios apropiados. En una primera separación, las sustancias sólidas (insolubles) jse eliminan en el filtro 24. El material de abastecimiento puede incluir por lo menos un ácido graso libre a una concentración en el intervalo de 3 por ciento aproximadamente hasta 97 por ciento en peso aproximadamente; humedad, impurezas y materia no saponificable a una concentración de hasta 5 por ciento en peso aproximadamente; y un remanente que incluye monoglicéridos, diglicéridos y/o triglicéridos. El material de abastecimiento puede también incluir grasa de trampa sanitaria (trap grease) . De preferencia, se efectúa el paso de acondicionamiento y produce un material de abastecimiento acondicionado con una temperatura en el intervalo de 35°C aproximadamente hasta 250 °C aproximadamente y de manera más preferida en el intervalo de 45°C aproximadamente hasta 65°C aproximadamente. En una modalidad preferida, el material de abastecimiento se calienta a una temperatura en el intervalo de 55°C aproximadamente hasta 65°C aproximadamente. De preferencia, el material de abastecimiento acondicionado resultante está sustancialmente libre de sólidos insolubles. El material de abastecimiento acondicionado se introduce a una reacción de glicerólisis o esterificación en 26 la cual de preferencia comprende el paso de adición de glicerina 28, el paso de calentamiento 32, el paso de glicerólisis 34 en el cual los ácidos grasos libres se convierten a glicéridos y el paso de enfriamiento del efluente de glicerólisis 38. De preferencia, el paso de reacción de glicerólisis 26 también comprende efectuar la reacción de glicerólisis a una temperatura en el intervalo de 150°C aproximadamente hasta 250°C aproximadamente; y eliminar el agua del entorno de la reacción de glicerólisis. Más preferido, el paso de reacción de glicerólisis 26 también comprende utilizar dos o más reactores de tanque con agitación continua en serie. En una modalidad preferida el ácido graso libre y la glicerina se hacen reaccionar en forma continua, típicamente en ausencia de un catalizador, en un reactor de glicerólisis a una temperatura de 220°C aproximadamente y a una presión de aproximadamente 0.1406 kg/cm2 absolutos, en una reacción de esterificación para producir un flujo efluente que contiene menos de 0.5 por ciento en peso de ácidos grasos libres y una pluralidad de glicéridos. De preferencia, el producto de glicerina purificado se agrega en forma continua al reactor de glicerólisis en una proporción en el intervalo de 35 por ciento aproximadamente hasta 400 por ciento aproximadamente de la cantidad estequiométrica de ácidos grasos libres, y el agua se elimina en forma continua del reactor de glicerólisis como un vapor en el paso de ventilación de agua 35 a través de una columna de fraccionamiento que regresa la glicerina condensada al reactor de glicerólisis. De preferencia, el reactor para el paso de glicerólisis 34 comprende por lo menos dos reactores de tanque con agitación continua que funcionan en serie, los rectores tienen un tiempo de residencia combinado no mayor de 400 minutos aproximadamente para material de abastecimiento con una concentración de 20 por ciento en peso de ácido graso libre. El agua de preferencia se elimina como un vapor a través de una columna de fraccionamiento o una columna de destilación que regresa la glicerina condensada hacia el reactor de glicerólisis. 4 El efluente proveniente del paso de reacción de glicerólisis 26 se introduce a la reacción de trans-esterificación catalizada con álcali en 42 la cual de preferencia comprende el paso de dosificación de alcohol 44, el paso de dosificación de catalizador 46, el paso de adición de alcóxido 48 y el paso de trans-esterificación 50 en el cual los glicéridos experimentan trans-esterificación en el reactor de trans-esterificación . En el paso de trans-esterificación 50, los glicéridos se ponen en contacto con una cantidad efectiva de alcohol y una cantidad efectiva de catalizador alcalino bajo condiciones en las cuales los glicéridos, el alcohol y catalizador alcalino entran sustancialmente en contacto intimo. De preferencia, el catalizador alcalino se selecciona a partir del grupo que consiste de hidróxido de sodio e hidróxido de potasio. El paso de reacción de trans-esterificación 42 de preferencia se efectúa a una temperatura en el intervalo de 20°C aproximadamente hasta 65°C aproximadamente y a una presión absoluta en el intervalo de aproximadamente 1.01935 kg/cm2 absolutos. De manera más preferida, el paso de reacción de trans-esterificación 42 comprende efectuar la trans-esterificación a una temperatura en el intervalo de 25°C aproximadamente hasta 65°C aproximadamente y a una presión absoluta cercana a la presión atmosférica. En una modalidad preferida, el alcohol y el catalizador alcalino se mezclan en las proporciones indicadas antes que se agreguen a la operación de reacción de trans-esterificación. En una modalidad preferida, el paso de reacción de trans-esterificación 42 comprende hacer reaccionar la pluralidad de glicéridos contenidos en el flujo efluente de glicerólisis con un alcohol en el reactor de trans-esterificación . En el reactor de trans-esterificación, la pluralidad de glicéridos de preferencia se mezcla con el alcohol y catalizador alcalino mediante un agitador y se hacen reaccionar en forma continua con el alcohol. De preferencia, el alcohol, más preferido metanol, se agrega al reactor de trans-esterificación en una proporción igual a 200 por ciento aproximadamente de la cantidad estequiométrica de alcohol requerida para la reacción catalizada y el catalizador alcalino se agrega al reactor de trans-esterificación en una proporción de 0.5 por ciento en peso hasta 2.0 por ciento en peso aproximadamente de glicéridos presentes en el flujo efluente de glicerólisis. De manera más preferida, el catalizador alcalino se disuelve en el alcohol antes de su introducción al reactor de trans-esterificación . De preferencia, el reactor de trans-esterificación comprende por lo menos dos reactores de tanque con agitación continua que se hacen funcionar en serie, dichos reactores tienen un tiempo de residencia combinado de no más de 90 minutos aproximadamente. El flujo efluente del reactor de trans-esterificación contiene una pluralidad de ásteres alquilicos de ácido graso y glicerina. El efluente proveniente del paso de reacción de trans-esterificación 42 de preferencia se introduce a una segunda separación en 52 en la cual una fase ligera (por ejemplo, gravedad especifica 0.79-0.88) se separa de una fase pesada (por ejemplo, gravedad especifica 0.90-1.20). En el paso (operación) de purificación de biodiesel 58 ( referenciado como 8 en la figura 3), el exceso de metanol y las impurezas con punto de ebullición alto de preferencia se separan de los ásteres alquilicos de ácido graso en la fase ligera y el alcohol se recolecta para que se reutilice. De preferencia, la separación de los ésteres alquilicos de ácido graso de la glicerina implica utilizar la diferencia en densidades entre la primera fase liquida ligera y la segunda fase liquida pesada para separarlos. En el paso de purificación de biodiesel 56, se utilizan las diferencias en las presiones de vapor de los componentes para separar el exceso de alcohol y las impurezas con punto de ebullición alto de los ésteres alquilicos de ácido graso en la fase ligera, y el alcohol se recolecta para que se reutilice. En una modalidad preferida, el segundo paso de separación 52 comprende separar los ésteres alquilicos de ácido graso de la glicerina en el flujo efluente de trans-esterificación en un clarificador continuo en el paso de separación de fase 54. De preferencia, en el clarificador continuo, se separan en forma continua una primera fase liquida ligera en la cual está concentrada la pluralidad de ésteres alquilicos de ácido graso y una segunda fase liquida pesada en la cual está concentrada la glicerina, a una temperatura de 25°C aproximadamente a 65°C aproximadamente para producir un flujo rico en éster alquilico de ácido graso y un éster rico en glicerina. De manera alternativa, el paso de separación puede ser una columna de destilación o fraccionamiento reactiva en la cual se pueden separar el éster alquilico de ácido graso y la glicerina. El flujo efluente de trans-esterificación que entra a la columna reactiva contiene además de los ésteres alquilicos de ácido graso, una cierta cantidad de glicerina, glicéridos y material de abastecimiento lipido sin reaccionar o no convertible. En la columna reactiva, cierta cantidad de la glicerina reacciona con los ácidos grasos sin reaccionar y/o ésteres alquilicos de ácido graso para formar glicéridos. En modalidades preferidas, la fase ligera se separa en el paso de purificación de ésteres alquilicos de ácido graso 56. En el paso 56, se utilizan las diferencias en las presiones de vapor de los componentes para separar el exceso de alcohol y las impurezas de punto de ebullición alto de los ésteres alquilicos de ácido graso en la primera fase liquida, y el alcohol se recolecta para que se reutilice . De preferencia, el paso de purificación del flujo rico en éster alquilico de ácido graso 58 también comprende utilizar una columna de destilación para separar el flujo rico en éster alquilico de ácido graso en una fracción de fondos, una fracción superior que comprende principalmente el alcohol, y una fracción de flujo secundario que comprende un producto de éster alquilico de ácido graso. De preferencia, la fracción de fondos producida por la columna de destilación comprende impurezas, materiales no saponificables, monoglicéridos, diglicéridos , triglicéridos y ácidos grasos libres. De preferencia, el producto de éster alquilico de ácido graso producido por la columna de destilación cumple con la especificación D 6751 del ASTM. De preferencia, la fracción superior producida por la columna de destilación comprende esencialmente el alcohol. En modalidades preferidas, la fase pesada proveniente del segundo paso de separación 52 se trata en el paso de separación de catalizador 62 que comprende el paso de adición de ácido mineral 64, paso de precipitación de catalizador 66 en el cual el catalizador alcalino se hace reaccionar con un ácido mineral para producir un precipitado sólido, el paso de filtración de efluente del reactor de precipitación de catalizador 70 en el cual se presenta un paso de lavado con alcohol 68 antes que se elimine el precipitado de sal alcalina en el paso de recuperación de sal 71, el paso de separación de material filtrado 72 en el cual el material filtrado libre de precipitado se separa en dos fases liquidas, en las que los ácidos grasos y los ésteres alquilicos de ácido graso flotan hacia la parte superior y la glicerina y la mayoría del alcohol se hunden hacia el fondo, el paso de neutralización de pH 74 en el cual se incrementa el pH de la glicerina, y el paso de reciclado de ácido graso libre 76. La glicerina cruda se puede tratar en el paso de purificación de glicerina 80 en el cual la glicerina se purifica mediante las diferencias en las presiones de vapor de los componentes. Una modalidad preferida comprende el paso de destilación o fraccionamiento 84 en el cual el alcohol y las impurezas de punto de ebullición alto se separan de la glicerina. El paso de decoloración de glicerina 86 comprende utilizar un lecho empacado de carbón activado para eliminar el color y el olor de la glicerina destilada. De preferencia, en la purificación del flujo rico en glicerina y recuperación de alcohol a partir del mismo para producir el producto de glicerina purificado y un flujo de alcohol húmedo, el catalizador alcalino en el flujo rico en glicerina se hace reaccionar con un ácido mineral, tal como ácido fosfórico o ácido sulfúrico, para producir una sal insoluble que tenga valor como fertilizante la cual se retira del flujo rico en glicerina en una operación de separación de sólidos y después de esto se filtra y enjuaga con el alcohol. El pH del flujo rico en glicerina se ajusta a pH aproximadamente neutro agregando una solución alcalina cáustica y después se purifica de manera adicional en una columna de destilación de glicerina que se hace funcionar a una temperatura en el intervalo de 180°C aproximadamente hasta 230°C aproximadamente y a una presión menor de 0.0703 kg/cm2 absolutos y en una columna para decoloración que comprende un lecho empacado de carbón activado que se hace funcionar a una temperatura en el intervalo de 40°C aproximadamente hasta 200 °C aproximadamente. En una modalidad más preferida, el pH del flujo rico en glicerina se ajusta a un valor entre 6.5 y 8.0 aproximadamente mediante la adición de un ácido. Después se introduce al flujo rico en glicerina un ácido orgánico, tal como un ácido orgánico débil, por ejemplo ácido acético, ácido propiónico o ácido fórmico. Las sales presentes en el flujo rico en glicerina permanecen solubles. Por lo tanto, los pasos de filtración y enjuague son innecesarios por el uso del ácido orgánico. De preferencia, el alcohol húmedo se trata en el paso de purificación de alcohol 88 en el cual el agua se elimina del alcohol húmedo. De manera más preferida, el agua se elimina mediante las diferencias de presión de vapor o adsorción. En una modalidad preferida, el alcohol se purifica mediante destilación o fraccionamiento en el paso de destilación o fraccionamiento de alcohol 90. En una modalidad preferida, la purificación del flujo de alcohol húmedo comprende remover el agua a partir del mismo para producir un producto de alcohol purificado. De preferencia, el flujo de alcohol húmedo se purifica en una columna de destilación de alcohol que se hace funcionar a una temperatura en el intervalo de 60 °C aproximadamente hasta 110°C aproximadamente y a una presión en el intervalo de aproximadamente 0.9842 kg/cm2 absolutos hasta aproximadamente 1.406 kg/cm2 absolutos. En el paso de reciclado de glicerina 92, la glicerina de preferencia se recicla hacia el paso 28 y en el paso de reciclado de alcohol 94, el alcohol de preferencia se recicla hacia el paso 44. De preferencia, el paso de reciclado de glicerina 92 implica reciclar por lo menos una porción del producto de glicerina purificado hacia el reactor de glicerólisis para reacción con la pluralidad de ácidos grasos libres en el material de abastecimiento. De preferencia, el paso de reciclado de alcohol implica reciclar por lo menos una porción del producto de alcohol purificado hacia el reactor de trans-esterificación para reacción con la pluralidad de glicéridos. El alcohol adicional requerido para la reacción de trans-esterificación es suministrado al tanque de alcóxido. El biodiesel es suministrado a su mercado en el paso de suministro de biodiesel 96 y la glicerina se suministra a su mercado en el paso de suministro de glicerina 98. Con referencia a la figura 2, se presenta una modalidad preferida del sistema 110 para la conversión de materiales de abastecimiento con contenido elevado de ácido graso libre en biodiesel. El sistema de producción de biodiesel 110 de preferencia comprende los subsistemas y reactores descritos más adelante en los cuales el alcohol utilizado es metanol. En el subsistema de introducción de material de abastecimiento 112, el material de abastecimiento se introduce al sistema 110. En una modalidad preferida, el material de abastecimiento está constituido por un contenido de ácido graso libre entre 0 y 100 por ciento, y el remanente comprende monoglicéridos , diglicéridos y triglicéridos , humedad, impurezas y materiales no saponificables (MIU por sus siglas en inglés) . El material de abastecimiento introducido se puede acondicionar opcionalmente en el subsistema de acondicionamiento de material de abastecimiento 14 que comprende el recipiente de calentamiento y mezclado de material de abastecimiento 16 en el cual el material de abastecimiento con contenido elevado de ácido graso libre se calienta y mezcla para asegurar una mezcla uniforme, homogénea con viscosidad uniforme. La concentración de ácidos grasos libres en el material de abastecimiento se puede medir utilizando el dispositivo para medición en linea 18. La concentración se mide continuamente para permitir el control continuo de los pasos de procedimiento corriente abajo. De preferencia, el material de abastecimiento se calienta en el recipiente para calentamiento y mezclado de material de abastecimiento 16 para asegurar que todos los lipidos disponibles estén líquidos y que los sólidos estén suspendidos. Temperaturas en el intervalo de por lo menos 35°C pero no más de 200°C son adecuadas para fundir los lipidos, reducir su viscosidad y permitir el mezclado exhaustivo del material de abastecimiento. Se puede utilizar un tanque agitado con camisa para proveer agitación y mantener al material de abastecimiento a la temperatura incrementada. El material de abastecimiento acondicionado se puede introducir después al subsistema de reacción de glicerólisis 26 el cual comprende el aparato de adición de glicerina 28, el calentador de entrada 32, el primer reactor de glicerólisis 134 y el segundo reactor de glicerólisis 136 y el enfriador de efluente de glicerólisis 38. El producto filtrado del paso 24 se combina con glicerina y se somete a condiciones que promuevan la reacción de glicerólisis en el subsistema de reacción de glicerólisis 126. En una modalidad preferida, estas condiciones incluyen una temperatura de reacción entre 150 °C aproximadamente hasta 250 °C aproximadamente y una presión entre 7.03 x 10~3 kg/cm2, absolutos y aproximadamente 2.109 kg/cm2 absolutos. Una condición más preferida es una temperatura de aproximadamente 220 °C y una presión de aproximadamente 0.1406 kg/cm2 absolutos. La glicerina se agrega al material de abastecimiento de grasa filtrada en exceso de la cantidad molar de ácido graso libre del material de abastecimiento de grasa. Este exceso está en el intervalo de 10 por ciento a 300 por ciento de exceso de glicerina (desde 110 por ciento hasta 400 por ciento de la cantidad estequiométrica) . En esta modalidad, los reactores de glicerólisis utilizados como elementos 134 y 136 están configurados como dos reactores de tanque con calefacción, y agitación continua, en serie. En estos recipientes, se agita la mezcla de glicerina y grasa (que contiene ácidos grasos libres) para mantener los dos fluidos inmiscibles en contacto intimo. En una modalidad preferida, el mezclado se provee mediante un agitador. Bajo estas condiciones, los ácidos grasos libres se convierten en glicéridos (monoglicéridos , diglicéridos , o triglicéridos ) con la producción de agua. El agua se ventila como vapor y se elimina del sistema junto con cualquier cantidad de agua que inicialmente esté presente en el material de abastecimiento en la ventila de vapor de agua 35. El contenido de ácido graso libre del flujo efluente del reactor en esta modalidad preferida de la invención se puede mantener en forma consistente en menos de 0.5 por ciento p/p. Debido a la naturaleza corrosiva de los ácidos grasos libres, el reactor de glicerólisis de preferencia se construye a partir de materiales resistentes a los ácidos orgánicos . El efluente proveniente del subsistema de reacción de glicerólisis 126 contiene monoglicéridos, diglicéridos, y triglicéridos y ácidos grasos residuales.

El efluente de reacción de glicerólisis se introduce al subsistema de trans-esterificación catalizada con álcali 142 el cual de preferencia comprende un aparato dosificador de metanol 144, aparato dosificador de hidróxido de potasio 146, aparato de adición de metóxido 148 y el primer reactor de trans-esterificación 150 y el segundo reactor de trans-esterificación 151 en los cuales los glicéridos se someten a trans-esterificación . En el subsistema de reacción de transesterificación 142, los glicéridos se transesterifican con un catalizador alcalino y un alcohol sencillo que tenga 1 a 5 átomos de carbono. En una modalidad preferida, el catalizador alcalino es hidróxido de potasio y el alcohol es metanol. Los ácidos grasos libres residuales se saponifican consumiendo una cantidad molar de catalizador alcalino aproximadamente igual al número de moles de ácido graso libre presente. La reacción de trans-esterificación de preferencia se cataliza con metóxido de potasio, el cual se forma a partir de la adición de hidróxido de potasio a metanol. La cantidad agregada de hidróxido de potasio de preferencia es equivalente a 0.5 por ciento a 2.0 por ciento p/p de los glicéridos presentes en la solución de abastecimiento. El metanol y el catalizador se combinan y agregan a la solución de glicéridos proveniente de los reactores de glicerólisis mediante el aparato de adición de metóxido 148. Se agrega a la mezcla de reacción un exceso estequiométrico de 200 por ciento de metanol tomando como base el número de moles de ácidos grasos disponibles en los glicéridos. Después de entrar a cada reactor de trans-esterificación 150 y 151, el sistema bifásico experimenta mezclado vigoroso. De preferencia, la temperatura de reacción se mantiene entre 25°C aproximadamente y 65°C aproximadamente.

A esta temperatura, la miscibilidad de las fases es limitada y se requiere mezclado para lograr una velocidad de conversión alta. El tiempo de residencia requerido depende de la composición de glicéridos del material de abastecimiento (entre monoglicéridos, diglicéridos y triglicéridos ) , temperatura, concentración de catalizador y tasa de transferencia de masa. Por lo tanto, la intensidad de agitación de preferencia se considera en la selección de un tiempo de residencia. Típicamente, el tiempo de residencia requerido para una conversión mayor del 99 por ciento de glicéridos a ésteres alquílicos es de 20 a 30 minutos. En el reactor de trans-esterificación, la presencia de hidróxido de potasio, metanol, y ésteres de ácido graso puede ser corrosiva. En una modalidad preferida, se utilizan por lo menos dos reactores de tanque con agitación continua en serie. De preferencia se eligen materiales resistentes apropiados para los reactores. El efluente proveniente del subsistema de trans-esterificación 142 se puede introducir al subsistema de separación de fases 52 el cual comprende el tanque de separación de fases 54 en el cual una fase ligera (por ejemplo, gravedad especifica 0.79-0.88) se separa de una fase pesada (por ejemplo, gravedad especifica 0.90-1.2). Los flujos efluentes provenientes del separador de fases son una fase ligera de ésteres alquilicos de ácido graso comprendida por metanol y ésteres alquilicos (biodiesel) , una fracción del exceso de alcohol y algunas impurezas, y una fase pesada (glicerina cruda) que contiene glicerina, alcohol, FAAEs, jabones, catalizador alcalino, trazas de agua y algunas impurezas. La unidad de separación de fases 54 de preferencia es un separador liquido/liquido convencional, con capacidad para separar la fase pesada de la fase ligera. Las unidades para separación de fases apropiadas incluyen equipo comercialmente disponible, incluyendo el clarificador continuo 54. En el subsistema de purificación de biodiesel 56, se pueden separar el exceso de metanol y las impurezas de punto de ebullición alto de los ésteres metílicos de ácido graso en la fase ligera en la columna de fraccionamiento 58 y el metanol se recolecta para que se reutilice. De preferencia, el subsistema 56 para purificación del flujo rico en éster metílico de ácido graso también comprende una columna de destilación de éster alquílico de ácido graso 58 para separar el flujo rico en éster alquílico de ácido graso en una fracción de fondos, una fracción superior que comprende principalmente metanol, y una fracción de flujo secundario que comprende un producto de éster alquílico de ácido graso. De preferencia, la fracción de fondos producida por la columna de destilación 58 comprende impurezas, y materiales no saponificables , monoglicéridos, diglicéridos, triglicéridos y ácidos grasos. De preferencia, el producto de éster metílico de ácido graso producido por la columna de destilación 58 en la figura 2 cumple con la especificación D 6751 del AST . De preferencia, la fracción superior producida por la columna de destilación 58 comprende esencialmente metanol. De preferencia, la columna de destilación 58 se hace funcionar a una presión menor de aproximadamente 0.1406 kg/cm2 absolutos y a una temperatura en el intervalo de 180 °C aproximadamente hasta 280 °C aproximadamente. De manera más preferida, la columna de destilación 58 se hace funcionar a una presión en el intervalo de aproximadamente 7.03 por 10"3 kg/cm2 absolutos hasta 0.1406 kg/cm2 absolutos y a una temperatura en el intervalo de 180°C aproximadamente hasta 230 °C aproximadamente. De preferencia, la columna de destilación 58 contiene material de empaque estructurado de alta eficiencia. La fase pesada separada en el tanque de separación de fases 54 de preferencia se trata en el subsistema de separación de catalizador 62 que comprende un aparato de adición de ácido mineral (tal como ácido fosfórico) 64, reactor de precipitación de catalizador 66, filtro de efluente del reactor de precipitación de catalizador 70 en el cual se presenta el lavado con metanol 68 antes que el precipitado de fosfato de potasio 171 se retire del filtro, tanque de separación de material filtrado 72, tanque de neutralización de pH y aparato para reciclado de ácido graso libre 76. En el subsistema de separación de catalizador 62, la fase de glicerina cruda se bombea hacia un reactor de precipitación de catalizador en el cual se agrega un ácido mineral 64. De preferencia, la cantidad de ácido agregado es una cantidad molar igual a la cantidad molar de catalizador alcalino utilizado en la reacción de trans-esterificación . El producto de la reacción es una sal insoluble que se puede separar como un sólido. Además de formar una sal insoluble, el ácido convierte los jabones formados en el subsistema de reacción de trans-esterificación 142 en ácidos grasos libres. En una modalidad preferida, se utiliza hidróxido de potasio como el catalizador de trans-esterificación, y la reacción de precipitación utiliza ácido fosfórico para formar fosfato potásico monobásico. Esta sal no es soluble en este sistema y se puede remover mediante filtración sencilla. Debido a que la sal fosfato de potasio se filtra en el filtro de efluente del reactor de precipitación de catalizador 70, se utiliza metanol 68 para eliminar del precipitado mediante lavado la glicerina y otros compuestos químicos del procedimiento. El material filtrado proveniente del filtro de efluente del reactor de precipitación de catalizador 70 se envía hacia otra operación de separación de fases en la cual se forman y separan dos fases líquidas de conformidad con sus gravedades específicas relativas en el tanque de separación de material filtrado 72. La glicerina, agua, impurezas y la mayoría del metanol se sedimentan en el fondo o fase pesada, mientras que el éster alquílico de ácido graso, cierta cantidad de alcohol y ácidos grasos flotan hacia la parte superior, o fase ligera. La fase ligera se combina con la fase ligera proveniente del subsistema de separación de fases previo (subsistema 52) y se envía a la columna de fraccionamiento 58. La fase pesada se envía a una operación de reacción en donde se neutraliza cualquier ácido residual en el reactor de neutralización de pH 74 mediante adición de una cantidad pequeña de compuesto cáustico. En una modalidad preferida, esto se efectúa en un reactor de tanque con agitación continua. Después del reactor de neutralización de pH 74, la fase de glicerina cruda se envía al subsistema de refinación de glicerina 80, en donde se separan el metanol y agua y se recolectan para purificación adicional y la glicerina se separa de las impurezas de punto de ebullición alto. En una modalidad preferida, la separación de glicerina se efectúa en la columna de destilación o fraccionamiento de glicerina 84 con un drenado lateral de glicerina. La glicerina destilada se puede también tratar en la columna de decoloración de glicerina 86 en la cual se utiliza carbón activado para eliminar el color y olor de la glicerina destilada. El metanol recuperado a partir de la columna de destilación contiene cantidades traza de agua y por lo tanto se considera un flujo de metanol "húmedo" que se debe purificar antes que se vuelva a utilizar en el procedimiento en el subsistema de purificación de metanol 88. Este flujo de metanol "húmedo" se recolecta y purifica mediante destilación en la columna de purificación de metanol 90 antes que se bombee de regreso a los tanques de almacenamiento de inventario. El flujo de glicerina destilado se somete después a decoloración y deodorización a través del lecho de carbón activado 86. El material de abastecimiento entra a la columna desde el fondo y se permite que fluya en forma ascendente a través del lecho de carbón activado lo que da como resultado glicerina incolora, libre de solvente y libre de sal que tiene más de 95% de pureza. La bomba de reciclado de glicerina 92 se puede utilizar para reciclar la glicerina hacia el aparato de adición de glicerina 28. El aparato de reciclado de metanol 94 de preferencia se utiliza para reciclar el metanol hacia el aparato dosificador de metanol 144. El biodiesel se suministra después a su mercado en el vehículo de suministro de biodiesel 96 y la glicerina se suministra a su mercado en el vehículo para suministro de glicerina 98. El procedimiento también puede consistir de refinamientos para incrementar el rendimiento de producción de biodiesel. La figura 7 ilustra la opción de incrementar el rendimiento en la producción de biodiesel mediante tratamiento adicional del flujo de subproductos 358, dependiendo en un grado extenso de su concentración relativa de ésteres alquílicos de ácido graso, glicéridos, y ácidos grasos libres en el flujo de subproductos 358.

Como se ilustra, una porción del flujo de subproductos 358 se puede tratar en el paso de refinación de biodiesel 8. Como se muestra en la figura 7, el flujo enriquecido en éster alquilico de ácido graso 351A del flujo de combustible de subproductos 351 se re-dirige hacia la etapa de refinamiento de biodiesel 8 para recuperación adicional de ésteres alquilicos de ácido graso. El flujo 358, cuando contiene porciones significativas de glicéridos, también se puede introducir en el reactor de trans-esterificación 4 o el reactor de esterificación 2. Como se ilustra, una fracción del flujo de subproductos 358 se introduce como el flujo 351C en el reactor de trans-esterificación 4. De manera alternativa, el flujo 351D, cuando contiene un contenido más alto de ácido graso libre se introduce de preferencia en el reactor de esterificación 2. En la figura 8, una porción del flujo de subproductos 3158, representado como el flujo 351, se puede separar primero, de preferencia en el separador no evaporativo 370, como un flujo rico en éster alquilico de ácido graso 371 y/o flujo rico en glicéridos 376 y/o el flujo enriquecido en ácidos grasos libres 374. La fracción que contiene contenido bajo de ácido graso libre se puede introducir después como el flujo 376 en el reactor de trans-esterificación 4 y el flujo 374 que contiene un contenido más alto de ácido graso libre se puede introducir en el reactor de esterificación 2. Las técnicas de separación no evaporativas apropiadas que se pueden utilizar son cristalización por congelamiento, arrastre con vapor o separación líquido-liquido. El rendimiento incrementado de biodiesel también puede resultar por el uso de un segundo reactor de destilación o separador no evaporativo en la etapa de refinación de biodiesel 8. Como se muestra en la figura 9, un flujo rico en ácidos grasos, tal como el flujo enriquecido 323 separado del flujo efluente de trans-esterificación en la primera separación de fase 320, se introduce al intercambiador de calor 405 y se introduce mediante la bomba 406 al tambor de evaporación 410. El intervalo típico de temperatura de operación para el tambor de evaporación 410 es de 60°C aproximadamente hasta 205°C aproximadamente, de manera más típica 140°C aproximadamente, y la presión de operación típica es de aproximadamente 0.0703 kg/cm2 absolutos hasta aproximadamente 1.0545 kg/cm2 absolutos, de manera más típica aproximadamente 0.3515 kg/cm2 absolutos. El vapor 412 se elimina y el flujo líquido 411 se bombea después a través de la bomba 415 a la columna de destilación 420. En una modalidad preferida, como se discutió anteriormente, la columna de destilación 420 es una columna de destilación reactiva. La fracción superior 422 entra al intercambiador de calor 440 y sale del sistema en forma de vapor, principalmente como exceso de alcohol, como el flujo 442. El condensado 441A que sale del intercambiador de calor 440 sale del sistema y el flujo liquido 441B vuelve a entrar a la columna de destilación. La fracción de fondos 421 proveniente de la columna de destilación 420 es principalmente el flujo rico en éster alquilico de ácido graso y se puede introducir después en el intercambiador de calor 430 en donde éste puede separarse adicionalmente como flujo de vapor 432 en la columna de destilación 420 o salir como flujo de biodiesel 431A. El flujo de biodiesel 431A consiste principalmente de ésteres alquilicos de ácido graso, glicéridos y una cantidad traza de glicerina y, dependiendo de la acidez corriente arriba, algunos ácidos grasos. Este flujo también se puede someter a una segunda destilación en la columna de destilación 450, a través del tanque de retención 440, para producir el flujo de biodiesel purificado 350C y el flujo de subproductos (combustible) 350A. En una modalidad preferida, la columna de destilación 450 puede ser uno o más evaporadores de película líquida continua o evaporadores de película descendente conocidos en la técnica. La temperatura en la segunda columna de destilación 450 es aproximadamente la misma que la temperatura en la columna destilación 420. En una modalidad alternativa, mostrada en la figura 10, una porción del flujo de subproductos (combustible) 350A se puede volver a introducir a la segunda columna de destilación 450 a través del tanque de retención 440. El segundo procedimiento de destilación puede ocurrir en una o más columnas de destilación. Por ejemplo, se puede utilizar un solo evaporador de película líquida continua individual o evaporador de película descendente. Además, se pueden utilizar evaporadores de película líquida continua o evaporadores de película descendente múltiples en paralelo o en serie. El tiempo de residencia del flujo de biodiesel en el evaporador de película líquida continua y evaporador de película descendente por lo general es corto . El evaporador de película líquida continua consiste de placas distribuidoras giratorias internas que sirven para dispersar en forma uniforme el biodiesel en la parte superior de la placa caliente del evaporador hacia las superficies interiores de una coraza cilindrica caliente. Las cuchillas limpiadoras después diseminan, agitan y mueven el biodiesel hacia abajo a lo largo de la coraza caliente en tiempo rápido mientras que los ésteres alquílicos de ácido graso son evaporados rápidamente y re-condensados en una superficie fría, típicamente en el centro del evaporador. Con esta configuración particular, el flujo de biodiesel purificado sale después el fondo del centro del evaporador, y el flujo de subproductos (combustible) sale del fondo del perímetro externo del evaporador . El evaporador de película descendente consiste de una coraza exterior llena con vapor u otro medio de calefacción y tubos paralelos, verticales a través de los cuales cae el biodiesel. El flujo de biodiesel se controla de modo tal que el biodiesel cree una película a lo largo de las paredes interiores del tubo, la cual avanza hacia abajo mientras que el biodiesel se evapora selectivamente desde el líquido. La separación entre los vapores de biodiesel y el líquido residual que consiste típicamente de una mezcla de glicéridos, ácidos grasos y cierta cantidad de ésteres alquílicos de ácido graso no evaporados se presenta en los tubos.. El vapor de biodiesel se licúa en un condensador frío y se recupera. Al igual que en la columna de destilación 420, estas segundas columnas de destilación 450, típicamente se hacen funcionar a una presión menor de 250 torr absolutos y a una temperatura en el intervalo de 150 °C aproximadamente hasta 320 °C aproximadamente. De manera más preferida, la columna de destilación 450 se hace funcionar a una presión en el intervalo de aproximadamente 0.1 torr absolutos hasta aproximadamente 2 torr absolutos y a una temperatura en el intervalo de 180°C aproximadamente hasta 230°C aproximadamente . La figura 11 presenta a una modalidad adicional de la invención en la cual el flujo de subproductos (combustible) 350A se introduce al separador 370. El separador 370 de preferencia es un separador no evaporativo. Se puede separar un flujo rico en éster alquilico de ácido graso 371 a partir de un flujo 372 rico en glicéridos y/o ácidos grasos libres en el separador 370. El flujo enriquecido con éster alquilico de ácido graso 371 se puede volver a introducir después a la segunda columna de destilación 450 a través del tanque de retención 440 para separación adicional en biodiesel purificado. El flujo 372 enriquecido en glicéridos y/o ácidos grasos libres se puede volver a introducir después en el reactor de trans-esterificación 4 y el reactor de esterificación 2. La figura 12 presenta otra modalidad en la cual el flujo rico en éster alquilico de ácido graso 371 se puede ramificar e introducir como el flujo 371A con el flujo de biodiesel purificado 350C. Además, una porción del flujo 371 se puede volver a introducir a la segunda columna de destilación 450. Además, la figura 12 ilustra la opción de introducir ya sea una porción o todo el flujo de biodiesel 431A, como 452, desde la primera columna de destilación 420 hacia el separador 370 para separación como un flujo rico en éster alquilico de ácido graso y un flujo rico en glicérido y/o ácido graso libres 372. El flujo rico en glicérido y/o ácido graso libre 372 se puede volver a introducir después en el reactor de trans-esterificación 4 y/o reactor de esterificación 2. Con respecto a la descripción anterior entonces, se debe apreciar que las relaciones dimensionales óptimas para las partes de la invención, para incluir variaciones en tamaño, materiales, forma, configuración, función y manera de operación, ensamblado y uso, se consideran fácilmente aparentes y evidentes para el experto en la técnica, y se pretende que todas las relaciones equivalentes a aquellas ilustradas en las figuras y descritas en la descripción queden abarcadas por la presente invención. Por lo tanto, lo anterior se considera únicamente como ilustrativo de los principios de la invención. Además, debido a que serán fácilmente evidentes numerosas modificaciones y cambios para los expertos en la técnica, no se desea limitar la invención a la construcción y operación exacta mostradas y descritas, y por consiguiente, todas las modificaciones y equivalentes apropiados a los que se pueda recurrir, caen dentro del campo de la invención .

EJEMPLOS EJEMPLO No. 1 Se abastece grasa amarilla fundida con una concentración de ácido graso libre de 20 por ciento en peso y 2 por ciento de humedad, impurezas y material no saponificable (MIU) a reactores de glicerólisis de tanque con agitación continua a 45.360 kg/min. La grasa se filtra y titula de manera intermitente a medida que ésta se abastece al reactor de glicerólisis. Se agrega glicerina a una velocidad de 5.897 kg/min. La temperatura de la mezcla de grasa y glicerina se eleva hasta 210°C a medida que ésta se alimenta al primero de los reactores de tanque con agitación continua de glicerólisis. En el reactor, la presión se reduce a 0.141 kg/cm2 absolutos y la temperatura se mantiene a 210°C. El recipiente se equipa con un agitador de alta intensidad para mantener en contacto los líquidos inmiscibles. El vapor de agua producido por la reacción se retira a través de las ventilas en el espacio superior del reactor. El tiempo de residencia en cada uno de los reactores de glicerólisis es de 2.5 horas. La conversión de ácidos grasos a glicéridos en el primer recipiente es de 85 por ciento. La concentración de ácido graso que sale del segundo reactor se mantiene a 0.5 por ciento p/p.

El producto proveniente de los reactores de glicerólisis se enfría hasta 50°C y se alimenta en forma continua a los reactores de trans-esterificación en los cuales se agrega una solución de hidróxido de potasio en metanol. El hidróxido de potasio se agrega a una velocidad de 0.499 kg/min y se mezcla con 9.979 kg/min de metanol. La trans-esterificación toma lugar en dos reactores de tangue con agitación continua en serie, cada uno con un tiempo de residencia de dos horas. El producto transesterificado se alimenta después a un tanque de separación de fases en donde la mayoría de los ésteres metílicos de ácido graso, una cantidad pequeña de glicéridos sin reaccionar y la concentración pequeña del metanol sin reaccionar flotan hacia la parte superior. La glicerina, la mayoría del metanol sin reaccionar, cierta cantidad de ésteres metílicos de ácido graso, hidróxido de potasio y jabones se hunden hacia el fondo. El fondo, o fase pesada se envía a un reactor de acidulación en donde el catalizador de hidróxido de potasio agregado en el paso de trans-esterificación se hace reaccionar con 0.889 kg/min de ácido fosfórico. Se neutralizan los jabones convertidos en ácidos grasos libres y el hidróxido de potasio. El producto de que está acidulación es fosfato de potasio monobásico, el cual no es soluble en este sistema.

El fosfato de potasio monobásico precipitado se filtra y el material filtrado se alimenta a un segundo tanque de separación de fases en donde los ésteres metílicos de ácido graso y los ácidos grasos libres presentes en el filtrado flotan hacia la parte superior y la glicerina y metanol se hunden hacia el fondo. La parte superior, o fase ligera se mezcla con la fase ligera proveniente del primer tanque de separación de fases y se alimenta a la columna de fraccionamiento de éster metílico de ácido graso. El pH de la fase pesada se ajusta de nuevo a 7.5 con hidróxido de potasio y se alimenta a la columna de fraccionamiento de glicerina. La columna de fraccionamiento de glicerina recupera 4.536 kg/min de metanol y 8.165 kg/min de glicerina. La glicerina producida tiene más de 95% de pureza con concentraciones no detectables de sales y metanol. Este flujo de glicerina se divide en dos flujos: 5.897 kg/min se reciclan de nuevo hacia el tanque de material de abastecimiento de glicerina para la reacción de glicerólisis y 2.268 kg/min se bombean a través de la columna de decoloración y se recolectan para su venta. Los dos flujos de fase ligera se alimentan a la columna de fraccionamiento de éster metílico de ácido graso en donde se recuperan 0.907 kg/min de metanol y se producen 41.731 kg/min de ésteres metílicos de ácido graso que cumplen con D 6751-02 del ASTM (Especificación Estándar para Reserva de Mezcla de Combustible de Biodiesel (B100) para Combustibles Destilados) .

EJEMPLO No. 2 Se alimenta sebo no comestible irregular (fancy) susceptible de blanqueado con una concentración de ácido graso libre de 4 por ciento en peso y 0.5 por ciento de MIU (humedad, impurezas y material no saponificable ) a un reactor de tanque con agitación continua a 45.360 kg/min. La grasa se filtra y titula en forma continua a medida que ésta se alimenta a los reactores de glicerólisis . Se agrega glicerina a una velocidad de 1.179 kg/min. La temperatura de la mezcla de grasa y glicerina se eleva hasta 210°C a medida que ésta se alimenta hacia el primero de los reactores de tanque de glicerólisis con agitación continua. En el reactor la presión se reduce a 0.141 kg/cm2 absolutos y se mantiene la temperatura. El recipiente se equipa con un agitador para mantener los líquidos inmiscibles en contacto. El vapor de agua producido por la reacción se elimina a través de las ventilas en el espacio superior del reactor. El tiempo de residencia en cada uno de los reactores de glicerólisis es de 2.5 horas. La conversión de ácidos grasos a glicéridos en el primer recipiente es de 92 por ciento. La concentración de ácido graso que sale del segundo reactor se mantiene en 0.5 por ciento en peso. El producto proveniente de los reactores de glicerólisis se enfria hasta 50°C y se alimenta a los reactores de trans-esterificación en los cuales se agrega una solución de hidróxido de potasio en metanol. El hidróxido de potasio se agrega a una velocidad de 0.4536 kg/min y se mezcla con 9.98 kg/min de metanol. La trans-esterificación toma lugar en dos reactores de tanque con agitación continua en serie, cada uno con un tiempo de residencia de dos horas. El producto transesterificado se alimenta después a un tanque de separación de fases en donde la mayoría de los ésteres metílicos de ácido graso y una concentración pequeña del metanol sin reaccionar flotan hacia la parte superior. La glicerina, la mayoría de metanol sin reaccionar, algo de ésteres metílicos de ácido graso, hidróxido de potasio y jabones se hunden hacia el fondo. El fondo, o fase pesada se envía a un reactor para acidulación en donde el catalizador de hidróxido de potasio agregado en la operación de trans-esterificación se hace reaccionar con 0.812 kg/min de ácido fosfórico. Se neutralizan los jabones convertidos de nuevo a los ácidos grasos libres y el hidróxido de potasio. El producto de está acidulación es fosfato de potasio monobásico, el cual no es soluble en este sistema. El precipitado de fosfato de potasio monobásico se filtra y el material filtrado se alimenta a un segundo tanque de separación de fases en el cual los ésteres metílicos de ácido graso y los ácidos grasos libres flotan hacia la parte superior y la glicerina y metanol se hunden hacia el fondo. La parte superior, o fase ligera se mezcla con la fase ligera proveniente del primer tanque de separación de fases y se alimenta a la columna de fraccionamiento de éster metílico de ácido graso. El pH de la fase pesada se ajusta a 7.8 con 0.04536 kg/min de hidróxido de potasio y se alimenta a la columna de fraccionamiento de glicerina. La columna de fraccionamiento de glicerina recupera 4.536 kg/min de metanol y 4.627 kg/min de glicerina. La glicerina producida tiene más de 95% de pureza sin concentraciones detectables de sales y metanol. El flujo de glicerina se divide en dos flujos: 1.18 kg/min se reciclan de nuevo al tanque de material de abastecimiento de glicerina para la reacción de glicerólisis y se recolectan 3.448 kg/min para el mercado. Los dos flujos de fase ligera se alimentan a la columna de fraccionamiento de éster metílico de ácido graso en la cual se recuperan 0.953 kg/min de metanol y se producen 42.185 kg/min de ésteres metílicos de ácido graso que cumplen con D 6751-2 del ASTM (Especificación Estándar para Reserva de Mezcla de Combustible de Biodiesel (B100) para Combustibles Destilados) .

EJEMPLO No. 3 Se alimenta aceite de soya grado alimenticio, desgomado con una concentración de ácido graso libre de 0.5 por ciento en peso y 0.5 por ciento de MIU (humedad, impurezas y materiales no saponificables ) a una cámara de acondicionamiento a 45.360 kg/min. La grasa se filtra y titula continuamente a medida que ésta se transfiere desde el acondicionador de material de abastecimiento. Debido a la baja concentración de ácidos grasos libres, se evita la sección de glicerólisis del procedimiento cuando se utiliza este material de abastecimiento. La concentración de ácido graso que entra a los reactores de trans-esterificación es de 0.5 por ciento en peso. El hidróxido de potasio se agrega a una velocidad de 0.4536 kg/min y se mezcla con 9.98 kg/min de metanol. La trans-esterificación toma lugar en dos reactores de tanque con agitación continua en serie, cada uno con un tiempo de residencia de dos horas. El producto transesterificado se alimenta después a un tanque de separación de fases en donde la mayoría de los ésteres metílicos de ácido graso y una concentración pequeña del metanol sin reaccionar flotan hacia la parte superior. La glicerina, la mayoría de metanol sin reaccionar, algo de ésteres metílicos de ácido graso, hidróxido de potasio y jabones se hunden hacia el fondo. El fondo, o fase pesada se envía a un reactor para acidulación en donde el catalizador de hidróxido de potasio agregado en la operación de trans-esterificación se hace reaccionar con 0.798 kg/min de ácido fosfórico. Se reduce el pH de la solución, y el producto de esta acidulación es fosfato de potasio monobásico, el cual no es soluble en este sistema. El precipitado se filtra a 0.998 kg/min y el material filtrado se alimenta a un tanque de separación de fases en el cual los ésteres metílicos de ácido graso y los ácidos grasos libres flotan hacia la parte superior y la glicerina y metanol se hunden hacia el fondo. La parte superior, o fase ligera se mezcla con la fase ligera proveniente del primer tanque de separación de fases y se alimenta a la columna de fraccionamiento de éster metílico de ácido graso. La fase pesada se transfiere a otro tanque y el pH se ajusta a 7.4 con 0.045 kg/min de hidróxido de potasio. Después, la mezcla glicerina/metanol se alimenta a la columna de fraccionamiento de glicerina. La columna de fraccionamiento de glicerina recupera 4.536 kg/min de metanol y 3.856 kg/min de glicerina. La glicerina producida tiene una pureza mayor de 95 por ciento sin concentraciones detectables de sales y metanol. La glicerina se recolecta para el mercado. Los dos flujos de fase ligera se alimentan a la columna de fraccionamiento de éster metílico de ácido graso en la cual se recuperan 0.953 kg/min de metanol y se producen 42.185 kg/min de ésteres metílicos de ácido graso que cumplen con D 6751-2 del ASTM (Especificación Estándar para Reserva de Mezcla de Combustible de Biodiesel (B100) para Combustibles Destilados) .

EJEMPLO No. 4 Se alimenta grasa de trampa sanitaria fundida con una concentración de ácido graso libre de 68 por ciento en peso y 5% de MIU (humedad, impurezas y materiales no saponificables ) a la invención a 45.360 kg/min. La grasa se filtra y titula continuamente a medida que ésta se alimenta a los reactores de glicerólisis . Se agrega glicerina a una velocidad de 19.958 kg/min. La temperatura de la mezcla de grasa y glicerina se eleva hasta 210°C a medida que ésta se alimenta al primero de los reactores de tanque de glicerólisis con agitación continua. En el reactor, la presión se reduce hasta 0.141 kg/cm2 absolutos y se mantiene la temperatura. El vapor de agua producido por la reacción se elimina a través de las ventilas en el espacio superior del reactor. El tiempo de residencia en cada uno de los reactores de glicerólisis es de 3.5 horas. La conversión de ácidos grasos a glicéridos en el primer recipiente es de 87 por ciento. La concentración de ácido graso que sale del segundo rector se mantiene en 0.5 por ciento en peso. El producto proveniente de los reactores de glicerólisis se enfria hasta 50°C y se alimenta a los reactores de trans-esterificación en donde se agrega una solución de hidróxido de potasio en metanol. El hidróxido de potasio se agrega a una velocidad de 0.635 kg/min y se mezcla con 9.526 kg/min de metanol. La trans-esterificación toma lugar en dos reactores de tanque con agitación continua en serie, cada uno con un tiempo de residencia de dos horas. El producto transesterificado se alimenta después a un tanque de separación de fases en donde la mayoría de los ésteres metílicos de ácido graso y 10 por ciento del metanol sin reaccionar flotan hacia la parte superior y la glicerina, la mayoría del metanol sin reaccionar, algo de ésteres metílicos de ácido graso, hidróxido de potasio y jabones se hunden hacia el fondo. El fondo, o fase pesada se envía a un reactor para acidulación en donde el catalizador de hidróxido de potasio agregado en la operación de trans-esterificación se hace reaccionar con 1.111 kg/min de ácido fosfórico. Se neutralizan los jabones convertidos de nuevo a los ácidos grasos libres y el hidróxido de potasio. El producto de está acidulación es fosfato de potasio monobásico, el cual no es soluble en este sistema. El precipitado de fosfato de potasio monobásico se filtra a 1.406 kg/min y el material filtrado se alimenta a un segundo tanque de separación de fases en el cual los ésteres metílicos de ácido graso y los ácidos grasos libres flotan hacia la parte superior y la glicerina y metanol se hunden hacia el fondo. La parte superior, o fase ligera se mezcla con la fase ligera proveniente del primer tanque de separación de fases y se alimenta a la columna de fraccionamiento de ésteres metílicos de ácido graso. El pH de la fase pesada se ajusta de nuevo a 7.3 con 0.064 kg/min de hidróxido de potasio y se alimenta a la columna de fraccionamiento de glicerina. La columna de fraccionamiento de glicerina recupera 4.536 kg/min de metanol y 18.144 kg/min de glicerina. La glicerina producida tiene una pureza mayor de 95 por ciento sin concentraciones detectables de sales y metanol. Este flujo de glicerina se recicla de nuevo al tanque de material de abastecimiento de glicerina para la reacción de glicerólisis y se agrega 1.814 kg/min adicionales de glicerina nueva al tanque de material de abastecimiento de glicerina para proveer suficiente material de abastecimiento de glicerina para la reacción de glicerólisis. Los dos flujos de fase ligera se alimentan a la columna de fraccionamiento de éster metílico de ácido graso en donde se recuperan 0.953 kg/min de metanol y se producen 41.278 kg/min de ásteres metílicos de ácido graso que cumplen con D 6751-2 del ASTM (Especificación Estándar para Reserva de Mezcla de Combustible de Biodiesel (B100) para Combustibles Destilados).

EJEMPLO No. 5 Se alimenta grasa café fundida con una concentración de ácido graso libre de 37 por ciento en peso y 5 por ciento de MIU (humedad, impurezas y materiales no saponificables ) a la invención a 45.360 kg/min. La grasa se filtra y titula continuamente a medida que ésta se alimenta a los reactores de glicerólisis. Se agrega glicerina a una velocidad de 10.886 kg/min. La temperatura de la mezcla de grasa y glicerina se eleva hasta 210°C a medida que ésta se alimenta al primero de los reactores de tanque de glicerólisis con agitación continua. En el reactor, la presión se reduce hasta 0.141 kg/cm2 absolutos y se mantiene la temperatura. El recipiente se equipa con un agitador para mantener los líquidos inmiscibles en contacto. El vapor de agua producido por la reacción se elimina a través de las ventilas en el espacio superior del reactor. El tiempo de residencia en cada uno de los reactores de glicerólisis es de 3.0 horas.. La conversión de ácidos grasos a glicéridos en el primer recipiente es de 90 por ciento. La concentración de ácido graso que sale del segundo rector se mantiene en 0.5 por ciento en peso. El producto proveniente de los reactores de glicerólisis se enfría hasta 50°C y se alimenta a los reactores de trans-esterificación en donde se agrega una solución de hidróxido de potasio en metanol. El hidróxido de potasio se agrega a una velocidad de 0.544 kg/min y se mezcla con 9.526 kg/min de metanol. La trans-esterificación toma lugar en dos reactores de tanque con agitación continua en serie, cada uno con un tiempo de residencia de dos horas. El producto transesterificado se alimenta después a un tanque de separación de fases en donde la mayoría de los ésteres metílicos de ácido graso y 10 por ciento del metanol sin reaccionar flotan hacia la parte superior. La glicerina, la mayoría de metanol sin reaccionar, algo de ésteres metílicos de ácido graso, hidróxido de potasio y jabones se hunden hacia el fondo. El fondo, o fase pesada se envía a un reactor para acidulación en donde el catalizador de hidróxido de potasio agregado en la trans-esterificación se hace reaccionar con 0.966 kg/min de ácido fosfórico. Se neutralizan los jabones convertidos de nuevo a los ácidos grasos libres y el hidróxido de potasio. El producto de está acidulación es fosfato de potasio monobásico, el cual no es soluble en este sistema. El precipitado de fosfato de potasio monobásico se filtra a 1.225 kg/min y el material filtrado se alimenta a un segundo tanque de separación de fases en el cual los ésteres metílicos de ácido graso y los ácidos grasos libres flotan hacia la parte superior y la glicerina y metanol se hunden hacia el fondo. La parte superior, o fase ligera se mezcla con la fase ligera proveniente del primer tanque de separación de fases y se alimenta a la columna de fraccionamiento de éster metílico de ácido graso. El pH de la fase pesada se ajusta a 7.5 con 0.054 kg/min de hidróxido de potasio y se alimenta a la columna de fraccionamiento de glicerina. La columna de fraccionamiento de glicerina recupera 4.536 kg/min de metanol y 11.431 kg/min de glicerina. La glicerina producida tiene una pureza mayor de 95 por ciento sin concentraciones detectables de sales y metanol. Este flujo de glicerina se divide en dos flujos: 10.886 kg/min se reciclan de nuevo al tanque de material de abastecimiento de glicerina para la reacción de glicerólisis , y 0.544 kg/min se recolectan para el mercado. Los dos flujos de fase ligera se alimentan a la columna de fraccionamiento de éster metílico de ácido graso en donde se recuperan 0.907 kg/min de metanol, y se producen 40.733 kg/min de ésteres metílicos de ácido graso que cumplen con D 6751-2 del ASTM (Especificación Estándar para Reserva de Mezcla de Combustible de Biodiesel' (B100) para Combustibles Destilados) .

EJEMPLO No. 6 Se calienta a 50°C un material de abastecimiento que contiene aproximadamente 0.3 por ciento en peso de ácidos grasos libres y aproximadamente 99.3 por ciento en peso de glicéridos (el resto es agua y sólidos insolubles y no saponificables ) , a una velocidad de flujo de aproximadamente 18.552 kg/h, y se agrega a una solución de hidróxido de potasio (1 por ciento del flujo de material de abastecimiento en una base en peso) en metanol (relación estequiométrica de 2:1 metanol : ácidos grasos unidos en los glicéridos). La trans-esterificación toma lugar en un solo reactor de tanque con agitación continua con un tiempo de residencia de 10 horas. La velocidad de flujo del flujo efluente de trans-esterificación es de aproximadamente 22.816 kg/h y consiste de aproximadamente 79 por ciento en peso de ésteres metílicos de ácido graso, 8 por ciento en peso de glicerina, 9 por ciento en peso de metanol, 1.6 por ciento en peso de glicéridos, y el resto es agua, sólidos insolubles y no saponificables, y jabones. Este flujo se separa en un separador de flujo pasante en un flujo de fase ligera y un flujo de fase pesada, el flujo de fase ligera tiene un flujo de 18.824 kg/h y una composición de aproximadamente 94.26 por ciento en peso de ésteres metílicos de ácido graso, 5.6 por ciento en peso de metanol, 0.09 por ciento en peso de glicéridos y 0.05 por ciento en peso de glicerina libre. Las concentraciones de glicerina libre en ésta y en las otras muestras en este ejemplo se determinan utilizando una solución de prueba con enzima provista por Sigma-Aldrich, Inc. de St . Louis, MO en un estuche con código de producto BQP-02. Con este estuche, la glicerina libre se mide mediante reacciones enzimáticas, acopladas que finalmente producen un colorante de quinonaimina que muestra un máximo de absorbancia a 540 nm. El pico de absorbancia se mide utilizando un espectrofotómetro Spectronic 20 de Bausch & Lomb.

El flujo de fase ligera se analiza respecto a glicerina y se encuentra que contiene aproximadamente 490 ppm de glicerina en peso. El flujo de fase ligera se introduce en una columna de destilación reactiva que se mantiene a 260°C a una presión de 150 mm de Hg. El flujo de vapor de la parte superior proveniente de la columna se condensa, lo que produce un flujo liquido con una velocidad de flujo de aproximadamente 0.953 kg/h, que consiste principalmente de metanol con un contenido de glicerina de 135 ppm. El flujo liquido de los fondos, que tiene una velocidad de flujo de aproximadamente 17.826 kg/h, que consiste de aproximadamente 98.5 por ciento en peso de ésteres metílicos de ácido graso, 1.5 por ciento en peso de glicéridos, y únicamente 3 ppm de glicerina. La destilación reactiva a la que se hace referencia en este párrafo se despliega en forma esquemática como figura 6. Las velocidades de flujo gravimétricas calculadas utilizando estos análisis de glicerina libre en el material de abastecimiento para la columna contra los flujos superior y de fondos indica que aproximadamente 98 por ciento de la glicerina reacciona en otras porciones en la columna de destilación en lugar de simplemente influir ya sea hacia los flujos superior o de fondos. Este flujo del líquido de fondos ser refina adicionalmente para producir un flujo de biodiesel de ésteres metílicos de ácido graso que cumplen con D 6751-06 S15 del ASTM (Especificación Estándar para Reserva de Mezcla de Combustible de Biodiesel (B100) para Combustibles Destilados ) . A partir de lo anterior, se apreciará que se pueden efectuar numerosas variaciones y modificaciones sin alejarse del verdadero alcance y campo de los conceptos novedosos de la invención.

Claims

NOVEDAD DE LA INVENCION Habiendo descrito el presente invento se considera como novedad y por lo tanto se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes: REIVINDICACIONES

1.- Un procedimiento para producir biodiesel a partir de glicéridos que comprende: (A) hacer reaccionar los glicéridos con por lo menos un alcohol para producir un flujo efluente de trans-esterificación que contiene ásteres alquílicos de ácido graso y glicerina; (B) separar el flujo efluente de trans-esterificación en un flujo enriquecido en esteres alquílicos de ácido graso y un flujo enriquecido en glicerina; ,- (C) recuperar biodiesel caracterizado porque prevalece por lo menos una de las siguientes condiciones: (1) el flujo enriquecido en ésteres alquílicos de ácido graso se purifica mediante destilación reactiva; (2) se introduce un ácido orgánico a por lo menos uno del: (a) flujo efluente de trans-esterificación; (b) flujo rico en éster de ácido graso; y (c) flujo rico en glicerina; (3) el flujo enriquecido en éster alquílico de ácido graso se purifica mediante destilación o fraccionamiento en una columna que se hace funcionar a una presión menor de aproximadamente 0.211 kg/cm2 absolutos y/o a una temperatura en el intervalo de aproximadamente 180°C hasta aproximadamente 290°C; (4) los ásteres alquílieos de ácido graso y glicerina en el paso (A) se producen haciendo reaccionar los glicéridos con por lo menos un alcohol en un reactor de trans-esterificación y además porque dicho por lo menos un alcohol se agrega al reactor de trans-esterificación en una proporción que es mayor que la cantidad estequiométrica de alcohol requerida para trans-esterificación; (5) por lo menos una porción del primer flujo de biodiesel a partir del cual se recupera el biodiesel en el paso (C) se somete también a una segunda destilación o separación no evaporativa para obtener un segundo flujo de biodiesel purificado y un flujo de combustible de subproductos, caracterizado porque el flujo de combustible de subproductos también se puede: (a) separar en un flujo enriquecido en (i.) ésteres alquílicos de ácido graso y/o (ii) ácidos grasos libres y/o glicéridos; o (b) re- introducir a la segunda destilación o separación no evaporativa.

2. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque prevalece cualesquiera de las condiciones (1), (2), (3) o (4) y además porque por lo menos una porción del primer flujo de biodiesel a partir del cual se recupera el biodiesel en el paso (C) se somete también a una segunda destilación o separación no evaporativa para obtener un segundo flujo de biodiesel purificado y un flujo de combustible de subproductos .

3. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque la segunda destilación o separación no evaporativa se efectúa en por lo menos un evaporador de película líquida continua o por lo menos un evaporador de película descendente.

4. - El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el ácido orgánico es un ácido orgánico débil que se selecciona a partir del grupo que consiste de ácido acético, ácido fórmico y ácido propiónico.

5. - El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque se recupera un flujo de alcohol húmedo durante la purificación del flujo enriquecido en glicerina; .

6. - El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, que comprende también separar a partir de por lo menos una porción del primer flujo de biodiesel un flujo enriquecido con ácido graso libre y/o glicérido y/o flujo enriquecido en éster de ácido graso.

7. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado porque los ácidos grasos libres del flujo enriquecido con ácido graso libre y/o glicérido separados a partir de la porción del primer flujo de biodiesel se convierten en glicéridos que se hacen reaccionar para producir el flujo efluente de trans-esterificación del paso (A) .

8. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado porque el flujo enriquecido con éster de ácido graso separado a partir de la segunda porción del primer flujo de biodiesel se somete también al paso de segunda destilación o separación no evaporativa.

9.- El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque el procedimiento es continuo.

10.- El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque el alcohol es metanol.

11.- Un procedimiento para la producción de biodiesel purificado a partir de glicéridos que comprende: (A) hacer reaccionar los glicéridos con por lo menos un alcohol para producir un flujo de éster alquílico de ácido graso; (B) separar mediante destilación o separación no evaporativa un flujo de biodiesel y un flujo de combustible de subproductos a partir del flujo de éster alquílico de ácido graso; y (C) producir biodiesel a partir del mismo caracterizado porque prevalece por lo menos una de las siguientes condiciones: (1) un segundo flujo de biodiesel y un flujo enriquecido con ácido graso y/o glicérido se separan a partir del flujo de combustible de subproductos; (2) los glicéridos se separan del flujo de combustible de subproductos y después se hacen reaccionar en el paso (A) ; (3) se separa un flujo enriquecido en ácidos grasos libres y/o glicéridos a partir de por lo menos una porción del primer flujo de biodiesel y además porque los glicéridos resultantes se introducen en el reactor de trans-este ificación .