CN101255346A - 从高游离脂肪酸原料生产生物柴油和甘油的方法 - Google Patents

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Abstract

将游离脂肪酸转化成甘油酯并随后将甘油酯转化成甘油和生物柴油的系统和方法，包括甘油酯料流与醇的酯交换反应。将脂肪酸烷基酯与甘油分离以生产含有脂肪酸烷基酯富集(浓缩)料流的第一液相和含有甘油富集(浓缩)料流的第二液相。随后对富含脂肪酸烷基酯的料流进行蒸馏，优选反应蒸馏，其中该料流进行物理分离和化学反应。对富含脂肪酸烷基酯的料流进行提纯以生产提纯的生物柴油产品和富含甘油酯的残留料流。通过进一步分离和/或处理其中所含的甘油酯/游离脂肪酸，可从富含甘油酯的残留料流中进一步回收生物柴油。富含甘油的第二液相料流还可进一步提纯以生产提纯的甘油产品和(第二)湿醇流。可通过添加无机酸或有机酸来中和在碱催化的酯交换工艺过程中生成的碱性料流。

Description

从高游离脂肪酸原料生产生物柴油和甘油的方法
技术领域
本发明涉及生产生物柴油(biodiesel)的改进方法和系统。
背景技术
目前人们对使用可再生资源作为源自石油衍生的化学制品的替代品有持续高涨的兴趣。已经研究了由脂肪和油所生产的脂肪酸烷基酯(FAAE)作为这种石油衍生的材料、尤其是柴油燃料的替代品。
很久前便知来自脂肪和油的甘油三酯可作为柴油发动机的燃料。然而，这种使用通常导致发动机故障。已经提出将脂质中存在的脂肪酸转化成简单的酯诸如甲基和乙基酯来作为这种发动机故障的补救措施。参见，例如，US专利号6,398,707中描述的方法。越来越多的证据表明，这些酯在基本未改造的柴油发动机中表现良好并且这些酯相对于石油-柴油燃料来说可有效减少微粒和烃污染物的排放。词语“生物柴油”是指这些酯。
人们许多年前便已知生物柴油的生产方法。例如，US专利号4,164,506公开了生物柴油的合成方法，其中对脂肪酸进行酸催化。US专利号2,383,601和2,494,366中描述了用碱催化作用来转化甘油三酯。在US专利号4,956,286、5,697,986和5,713,965中公开了用酶催化作用来转化游离脂肪酸和甘油三酯两者。然而，这些方法都没有完整解决从低价值的高级游离脂肪酸原料生产生物柴油的方法。
对任何生产生物柴油的方法的经济分析显示，原料成本是生物柴油生产成本的最大部分。尽管，所有当代工业方法建议使用最高含量为15wt％的游离脂肪酸(FFA)原料，但是生产商(为了保存成本)更愿意使用FFA含量高达100wt％的的原料。
此外，现有技术中的大多数方法并不吸引人，因为它们依赖于脂肪酸的酸催化酯化作用。出于两个主要原因，酸催化作用并不适于处理这种含有FFA浓度的原料。首先，需要过量的酸催化剂来使具有高FFA含量的原料完全转化。由于在处理甘油酯之前必须中和酸催化剂，所以催化剂加入量增加将生成过量的盐。其次，如US专利号4,303,590、5,399,731和6,399,800公开的，这种方法将产生大量的废水。
虽然文献中已经报道了用于酯化游离脂肪酸的酶催化作用，但这是不利的，因为在原料中的游离脂肪酸用酶进行酯化时，反应产品受到所产生的水的抑制。酶处理出现的另一个问题是酶催化剂的高成本。此外，酶催化剂寿命有限。
为了避免在填充床和其他反应设置中的两相操作，一些传统的生产生物柴油的方法使用易挥发且有毒的助溶剂。US专利号6,642,399 B2中公开了这种方法。使用易挥发且有毒的助溶剂对环境来说是不可接受的。
此外，一些现有的生产生物柴油的方法利用水来从FAAE洗涤残余甘油和盐。然而，这产生大量的废水并增加了形成FAAE乳液的风险，正如US专利号5,399,731公开的。
为了获得燃料工业的市场份额，生物柴油必须具有与常规的烃柴油在价格上有竞争力。为了在价格上有竞争力，生物柴油的生产必须是经济上有利的。增长的赢利性需要生物柴油工业利用较低成本的原料。另外，从脂肪和油获得生物柴油的总产率必须高。由于原料成本接近生产生物柴油总成本的三分之二，增加了的产率是非常重要的标准。
因此需要开发对生物柴油生产方法的改进，该改进将导致从原料中获得生物柴油的产率增加并使不需要的副产物最小化。还需要开发备选的不需要高压或酸催化剂的方法。这些方法不应当为了提取杂质而使用有毒的助溶剂或水。这些方法还需要采用廉价的原料以及产生生物柴油的高产率。此外，这些原料需要具有高的FFA含量以与石油柴油竞争。
发明概述
公开了由数个装置操作组成的经济且独特的方法，用以将游离脂肪酸转化成甘油酯并随后将甘油酯转化成甘油和FAAE。尽管也可生产其他脂肪酸烷基酯，但依据本发明生产的本发明的脂肪酸烷基酯通常是脂肪酸甲酯。
本发明涉及在与石油衍生的柴油燃料相当的市场价格下将低价值的高级游离脂肪酸(FFA)原料转化成生物柴油和高质量甘油的方法。因此，本发明的方法基本上脱离了背景技术中的常规概念和设计。为此，本发明的方法提供了出于从任何低价值的高级游离脂肪酸原料生产脂肪酸烷基酯和高质量甘油的目的而首要开发的方法和设备。
在本发明优选的方面中，将富含脂肪酸烷基酯的料流进行蒸馏和/或非蒸发性分离的连续处理步骤，以使提纯的生物柴油的回收产率最大化。
本发明的另一方面涉及分离和提纯生物柴油生产的主要副产物以使甘油的纯度水平大于95％或99.7％，使醇的水平检测不到和盐小于0.5％重量/重量(w/w)。
本发明的另一方面涉及处理副产物料流(生物柴油已与之分离)以使提纯的生物柴油的回收产率最大化。
本发明还涉及在正常操作过程中使废液料流最小化、比其他工业生物柴油方法更低的操作条件(诸如压力)的使用、不利用有毒的助溶剂和并生产高质量的甘油副产物。
在优选的实施方案中，本方法是连续的方法。
本方法的主要步骤包括甘油酯料流与醇的酯交换反应，该反应优选在碱性催化剂存在的时候进行，以将甘油酯转化成脂肪酸烷基酯和甘油。
然后将脂肪酸烷基酯与甘油分离以生产含有富含脂肪酸烷基酯的料流的第一液相和含有富含甘油的料流的第二液相。
随后对富含脂肪酸烷基酯的料流进行第一次蒸馏或非蒸发性分离过程。优选地，对该富含脂肪酸烷基酯的料流进行反应蒸馏，其中该料流既进行分离又进行化学反应。通过反应蒸馏，该料流被分离成(i.)包含多种脂肪酸烷基酯的塔底馏分或生物柴油料流；以及(ii.)塔顶馏分(主要由醇组成，即第一湿醇料流)，同时以将不希望的杂质以在一种或多种出口料流中除去的方式使两种或多种料流组分一起发生化学反应。这种反应蒸馏例如提高了离开蒸馏塔的甘油酯的产量，同时提高了离开蒸馏塔的生物柴油的纯度。从蒸馏塔流出的生物柴油可被分离成提纯的生物柴油料流和副产物料流。
离开第一蒸馏塔的生物柴油料流可进一步进行第二次蒸馏或非蒸发性分离，以获得提纯的第二生物柴油料流以及第二副产物燃料料流。优选的第二次蒸馏在刮膜蒸发器或降膜蒸发器或其它的类似蒸发设备中进行。非蒸发性分离通常是物理分离技术，例如冷冻结晶、汽提或液-液分离。可进一步从第二副产物燃料料流中分离成出游离脂肪酸料流和/或富含甘油酯的料流，然后将它们再次引入到脂肪酸烷基酯的生产过程中。
还可进一步提纯第二液相的富含甘油的料流以生产提纯的甘油产品和(第二)湿醇料流。然后将一部分提纯的甘油产品再循环到甘油解反应器(以下将更详细地描述甘油解方法)中用于与游离脂肪酸反应。
湿醇料流还可进一步提纯，优选连续地提纯，以生产提纯的醇产品。此外，至少一部分该提纯的醇产品可以再循环到酯交换反应器中与甘油酯反应。
可通过加入无机酸或更优选有机酸至碱性料流中来中和碱催化的酯交换反应过程中生成的碱性料流。还可通过向酯交换反应流出物料流中直接加入酸或向已经从酯交换反应流出物料流中分离出来的富含脂肪酸烷基酯的料流和/或富含甘油的料流中加入酸来进行中和。
附图简述
参考图解说明本发明的优选的实施方案的附图可更容易理解本发明的特征。附图中：
图1是本发明方法的示意性流程图。
图2是依据本发明的生物柴油生产系统的示意性框图；
图3是示出依据本发明的方法生产生物柴油的基本步骤的示意性框图；
图4是本发明方法的示意性流程图，其中用无机酸来中和酯交换反应过程中使用的碱性催化剂；以及
图5是本发明方法的示意性流程图，其中用有机酸来中和酯交换反应过程中使用的碱性催化剂；
图6是展示如实施例6所示的从酯交换反应流出物料流分离出富含脂肪酸烷基酯的料流的反应蒸馏的示意性框图。
图7是展示将来自副产物料流的料流再循环以进一步回收脂肪酸烷基酯的示意性框图。
图8是本发明的方法的示意性框图，它展示了产生富含脂肪酸烷基酯、甘油酯和游离脂肪酸的料流的非蒸发性分离器的使用，从该料流中可回收精制的生物柴油。
图9是展示对生物柴油进行精制的示意图，其中生物柴油料流在蒸发装置诸如刮膜蒸发器或降膜蒸发器中进行处理，以进一步回收脂肪酸烷基酯。
图10是展示了本发明实施方案的示意图，其中将与生物柴油料流分离的副产物(燃料)进一步循环到蒸发装置诸如刮膜蒸发器或降膜蒸发器中，以进一步回收脂肪酸烷基酯。
图11示出本发明的另一个实施方案，其中进一步分离与提纯的生物柴油分离的副产物(燃料)料流以额外地回收脂肪酸烷基酯。
图12展示了本发明的实施方案，其中生物柴油料流可被引导至非蒸发性分离器，分离成富含脂肪酸的料流，然后再次引导至第二蒸发装置以进行提纯。
优选实施方案的详细描述
在本发明的方法中，通过使甘油酯与醇在酯交换反应器中反应以生产脂肪酸烷基酯来制备生物柴油。这种反应通常在碱性催化剂存在下发生。所述醇通常是C1-C5醇，优选甲醇。
然后将得到的酯交换反应流出物料流分离成富含脂肪酸烷基酯的料流和富含甘油的料流。然后可以对这些料流的每一种进行提纯或进行进一步分离工艺以使生物柴油、甘油和醇的回收效率最大化。可进一步处理与提纯的生物柴油分离的副产物(燃料)料流，以使生物柴油的回收效率最大化。
在碱催化的酯交换反应工艺过程中生成的碱性酯交换反应流出物料流可用中和剂诸如无机酸或有机酸直接处理。或者，可将中和剂加入到已经从酯交换反应流出物料流中分离出来的富含脂肪酸烷基酯的料流和/或富含甘油的料流中。从这种调节了pH的料流中回收脂肪酸烷基酯。
中和后，可通过诸如蒸馏或分馏进一步提纯中和了的料流。
本发明的方法还可进一步包括酯化步骤，其中游离的脂肪酸原料首先转化成甘油酯。然后将获得的甘油酯引入到酯交换反应器中。
使用作为中和剂的酸将在酯交换反应器中生成的皂转化成游离脂肪酸。在酯交换反应器中苛性碱与脂肪酸相作用生成皂。皂的存在使得脂肪酸烷基酯和甘油、水、醇和盐的溶液之间的相分离难以实现。结果是，在富含甘油的相中，皂乳化并保留了大部分脂肪酸烷基酯。因此，由于皂的存在使富含甘油的相的提纯变得复杂并降低了烷基酯的产率。
图3中示出了本发明的方法的总貌，其中将含有游离脂肪酸的原料1引入盛有甘油的甘油解反应器2中，在那里将游离脂肪酸转化成甘油酯。然后将甘油酯引入盛有醇的酯交换反应器4，在那里甘油酯经过酯交换生成脂肪酸烷基酯和甘油。可将作为碱性催化剂和醇的混合物的醇/碱料流3引入酯交换反应器4中，或者可将碱性催化剂和醇作为引入酯交换反应器4中的单独的料流引入酯交换反应器中。然后，酯交换反应流出物料流4a或其一部分在中和/相分离步骤5过程中被中和，所述中和可在流出物料流5a分离成富含脂肪酸烷基酯的料流和富含甘油的料流之前或之后进行。最后，分别可以在醇精制步骤6、甘油精制步骤7和生物柴油精制步骤8中精制醇、甘油和生物柴油。醇通常作为废料流9a的一小部分离开系统或经由流股11再循环回酯交换反应器中。将精制的甘油分离成工业级甘油料流13，和/或经由流股15再循环回甘油解反应器2中。废料流9b可含有一些未精制的甘油。烷基酯还可在生物柴油精制步骤8中进一步精制以生产提纯的生物柴油料流18和废料流19，废料流19也可以是有用的，例如作为锅炉燃料。
如图7所示，可将至少一部分废料流19再引入到之前的工艺，例如作为料流351进入生物柴油精制阶段8，以进一步回收脂肪酸甲酯，或进入酯交换反应器4中将甘油酯酯交换成脂肪酸甲酯，或进入酯化反应器2中酯化脂肪酸。
或者，如图8所示，可将废料流358的至少一部分351在分离器370中分离成(i.)富含脂肪酸烷基酯的料流371以及(ii.)富含甘油酯的料流376和/或富含脂肪酸的料流374。然后可将富含脂肪酸烷基酯的料流371再次引入到生物柴油精制阶段8。然后可将富含甘油酯376的料流和/或富含游离脂肪酸374的料流再次引入到酯交换反应器4和/或酯化反应器2中。
本发明的方法可以是连续的方法。例如，其中一个或多个以下步骤可以以连续的方式实施的连续的方法，该连续的方法由以下的描述可明显看出：
(1)通过加热、混合和过滤来任选地调节含有脂肪酸的原料；
(2)在甘油解或酯化反应器中使原料中的游离脂肪酸与甘油连续反应以生产甘油酯；
(3)使甘油酯在酯交换反应器中与醇反应以生成脂肪酸烷基酯和甘油。该反应优选在碱性催化剂的存在下发生；
(4)从酯交换反应流出物料流中分离出脂肪酸烷基酯和甘油(例如通过两种相对不混溶相的重力分离)，以生成富含脂肪酸烷基酯的料流和富含甘油的料流；
(5)通过蒸馏和/或分馏提纯富含脂肪酸烷基酯的料流。在优选的实施方案中，该富含脂肪酸烷基酯的料流通过反应蒸馏进行提纯，其中在蒸馏塔或分馏塔中的反应将有助于减少不想要的杂质诸如甘油。提纯的脂肪酸烷基酯对于用作生物柴油来说是可接受的；
(6)优选利用有机酸，诸如弱有机酸例如乙酸、甲酸或丙酸来提纯富含甘油的料流，并从该料流中回收醇。然后可将提纯的甘油引入到甘油解反应器中；
(7)提纯由以上步骤(5)和(6)中获得的湿醇料流并从料流中除去水；以及
(8)将至少一部分已经提纯的醇再循环至酯交换反应器中用于与甘油酯交换反应。
本方法还可包括将步骤(5)的生物柴油料流通过第二次蒸馏或非蒸发性分离来进一步分离，以获得更纯的生物柴油料流(或二次提纯的生物柴油料流)以及二次副产物燃料料流。
作为另一种选择，还可在非蒸发性分离器中将步骤(5)的生物柴油料流进一步分离成(i)富含脂肪酸烷基酯的料流以及(ii)富含甘油酯和/或游离脂肪酸的料流。这里使用的优选的非蒸发性分离器包括冷冻结晶工艺和液液分离工艺。
然后，可将由这种分离所获得的富含脂肪酸烷基酯的料流与步骤(5)的生物柴油料流合并，然后进行第二次蒸馏或非蒸发性分离。然后可将富含甘油酯和游离脂肪酸的料流再次引入到酯交换反应器或酯化反应器中。
可用来生产生物柴油的原料通常含有大量的游离脂肪酸。原料通常含有约3-约100wt％的游离脂肪酸以及任选的脂肪和/或油。
通常，原料是脂质原料。本发明使用的游离脂肪酸原料可以是衍生自动物脂肪和植物油的低等级脂质材料，包括回收的脂肪和油。例如，生产生物柴油燃料的原料可以是动物脂原料，诸如废弃的动物脂或黄脂膏。这种低等级的脂质材料非常复杂并且由于它们的游离的脂肪酸含量高(从百分之几到50％或更高)，很难利用现有技术中的方法进行经济地加工。此外，这种材料含有必须在加工之前或在产品精制过程中除去的不适合加工的物质和杂质。
首先将原料引入调节容器或反应器中以用来加热、混合和/或过滤原料以产生经调节的原料。然后可诸如利用活动筛过滤原料。
过滤后，可以测量经调节的脂质原料中的游离脂肪酸的浓度。任选地，在整个工艺中连续测量经调节的原料中的游离脂肪酸的浓度。用在线(in-line)游离脂肪酸测量装置，诸如滴定装置或近红外分光光度计进行测量，所述测量装置用来对经调节的原料中的游离脂肪酸的浓度进行定量。
在调节过程中，混合的同时可将原料加热到约35-约65℃，优选约55-约65℃。在经调节的原料中通常存在甘油酯、游离脂肪酸和不可皂化的物质的均匀混合物。
在甘油解过程中，以甘油作为反应物将原料中的游离脂肪酸转化成甘油酯(甘油单酯、甘油二酯和甘油三酯)。原料中游离脂肪酸的反应通常在不存在催化剂的条件下发生。在甘油解反应器中，原料中的游离脂肪酸被混合并且在适当的温度和压力下与甘油连续反应以得到甘油解反应器流出物料流，该流出物料流通常含有少于约0.5wt％的游离脂肪酸和多种甘油酯。甘油解优选在不存在催化剂和助溶剂的条件下发生。
甘油，通常为提纯的甘油产品，一般以大于甘油解反应所需要的甘油的化学计量量的比例加入到甘油分解反应器中。引入到甘油解反应器中的甘油量通常是甘油对游离脂肪酸的化学计量比例的约35-约400％，以生成甘油酯。在优选的实施方案中，加入到甘油解反应器中的甘油量是原料中游离脂肪酸的化学计量量的约300％。
优选地，甘油解在约150-约250℃的温度范围中进行，一般在约180-约250℃之间，更一般在约180-230℃之间。该反应通常在搅拌下进行。该反应还通常在约0.1磅每平方英寸绝对压力至约15磅每平方英寸的绝对压力下进行，更通常在约2磅每平方英寸的绝对压力下进行。
游离脂肪酸和甘油的反应通常在催化剂诸如ZnCl2的存在下发生，但在优选的实施方案中是在不存在催化剂的条件下发生。甘油解反应器流出物料流可含有少于0.5wt％的游离脂肪酸和多种甘油酯。
甘油解反应通常是连续的反应。为了在甘油解反应器中生产甘油酯，原料中的游离脂肪酸与甘油的连续反应可针对在线脂肪酸测量装置或分光光度计的信号做出响应而进行。
在甘油解过程中，除去水；生成的甘油酯是基本不含水的。通常通过分馏塔或反应器顶部空间的放气口将水以水蒸汽形式从甘油解反应器中连续除去。优选地，分馏从甘油解反应器排出的蒸气以产生三种料流，第一馏分具有从原料中蒸发出的冷凝成液体料流的高浓度的不可皂化的物质，第二馏分是具有高浓度甘油的液体馏分和蒸气馏分，第三液体馏分具有高浓度的水。然后可将含有甘油的液体馏分返回到甘油解反应器中。
甘油反应器可由串连操作的两个或多个连续搅拌的罐反应器组成。这种反应器的停留时间通常为从约30至不多于约500分钟，并优选不多于200分钟。
甘油解流出物料流含有的多种甘油酯在酯交换反应器诸如连续搅拌的罐反应器中与醇反应。在该反应中，甘油解反应器流出物料流中的甘油酯被酯交换成脂肪酸烷基酯和甘油。酯交换反应在适当的温度和压力下进行以生产所希望的酯交换反应器流出物料流。
酯交换反应，优选为连续的方法，在碱性催化剂的存在下发生。适宜的碱性催化剂包括诸如氢氧化钾和氢氧化钠之类的碱性催化剂。碱性催化剂可以以足够催化该反应的比例加入到酯交换反应器中。通常加入到酯交换反应器中的醇的量为相对于酯交换反应器入口料流中存在的甘油酯的每摩尔脂肪酸部分约1-5摩尔的醇。更一般地，该比例是相对于进入酯交换反应器的甘油酯中存在的每摩尔脂肪酸部分约2摩尔醇。催化剂，通常是氢氧化钾，以催化剂重量相对于甘油酯重量的约0.5-3wt％的比例加入，更通常为约1％。
或者，醇盐，诸如甲醇钾，可加入到酯交换反应器中促进碱催化作用。这样，在苛性醇盐诸如苛性甲醇盐催化剂的存在下，甘油酯可迅速转化成烷基酯。
酯交换反应通常在约25-约65℃、优选约50-约60℃的温度下和约14.5-约3625psia的压力下进行。
通常以大于碱催化的酯交换反应所需要的醇的化学计量量的比例将醇加入到酯交换反应器中。例如，醇可以以等于催化反应所需醇的化学计量量的约200％的比例加入到酯交换反应器中。
优选地，向酯交换反应器中加入多种醇或催化剂。
酯交换反应器通常含有至少两个串连操作的连续搅拌罐反应器。每个罐反应器的停留时间通常为约5-约90分钟，通常为约60分钟。
获得的酯交换反应器流出物含有脂肪酸烷基酯和甘油。优选地，在多种甘油酯与醇反应之前从酯交换反应器中除去至少一部分甘油。
然后可从酯交换反应流出物料流的甘油中分离出多种所获得的脂肪酸烷基酯。通常根据两相的密度差异并利用重力和/或离心力分离成截然不同的不混溶的两相，也就是浓缩了大量脂肪酸烷基酯的第一液相和浓缩了甘油的第二液相。
通常，在约25-约65℃下将两相分离以产生富含脂肪酸烷基酯的料流和富含甘油的料流。这种分离过程可以是连续的操作并可以在澄清器中进行或通过膜过滤来进行。
在优选的实施方案中，富含脂肪酸烷基酯的料流在生物柴油精制步骤8中进行反应蒸馏以将富含脂肪酸烷基酯的料流分离成塔底馏分、塔顶馏分(主要包含过量的醇)和脂肪酸烷基酯产品料流。这种分离利用了富含脂肪酸烷基酯的料流的各组分的蒸气压差异和甘油的反应损耗。包括温度和压力条件的蒸馏塔或分馏塔条件与在发生所述分离的同一容器中的条件同时促进了化学反应的发生。图6示出的实施方案中的反应蒸馏降低了甘油的浓度并增大了离开塔的甘油酯的量。因而，反应蒸馏提高了生产工艺的效率。
反应蒸馏的最终结果是酯交换反应流出物料流或第一液相中可见的甘油量大于离开蒸馏塔或分馏塔的甘油总量。这是由于在反应蒸馏塔中甘油与游离脂肪酸和/或脂肪酸烷基酯的反应生成了甘油酯。
优选地，由脂肪酸烷基酯蒸馏塔所产生的塔顶馏分是基本上包含醇的(第一)醇料流。优选地，塔底馏分包含高沸点的杂质、不可皂化的物质、甘油单酯、甘油二酯、甘油三酯和脂肪酸。
优选地，脂肪酸烷基酯蒸馏塔或分馏塔在低于约15磅每平方英寸的绝对压力下操作。更优选地，脂肪酸烷基酯蒸馏塔或分馏塔在约0.1磅每平方英寸至约3磅每平方英寸的绝对压力下操作。优选地，脂肪酸烷基酯蒸馏塔或分馏塔在约180-约290℃下，更优选操组在约230-约270℃下操作。优选地，脂肪酸烷基酯蒸馏塔或分馏塔含有填料。
富含甘油的第二液相料流还可进一步提纯并从中回收醇。回收的醇用来生产提纯的甘油产品和(第二)湿醇料流。在优选的实施方案中，该步骤利用一个或多个甘油分馏(其中通过蒸馏将富含甘油的料流中各馏分分开)、相分离(其中通过不溶混性和密度差别除去与甘油一起分馏的杂质)以及甘油精制(其中将其他杂质从甘油中除去)。
富含甘油的料流还可进一步进行相分离，其中分离成富含脂肪酸烷基酯的液相和富含甘油的液相，然后这两种液相可进行上段所述的提纯。
富含甘油的料流还可进一步在甘油蒸馏塔或分馏塔中提纯，产生塔底物质、侧线馏分和塔顶料流。优选地，塔底部物质主要含有废弃物；侧线馏分主要含有甘油和痕量杂质；塔顶料流主要含有醇和水，收集该塔顶料流用于进一步提纯和再循环。
优选地，甘油蒸馏塔在约180-280℃之间的高温下工作，优选约180-230℃下工作。蒸馏塔通常在低于约2磅每平方英寸绝对压力的减压下工作，通常在约0.1-约2磅每平方英寸的绝对压力下工作。
富含甘油的料流还可通过脱色塔，在那里从甘油中除去有色杂质和气味，也就是“甘油精加工”。脱色塔通常包含在约35-约200℃下、优选在约40-约100℃下工作的活性炭填充床。接触时间常常少于4小时。过滤除去通过该填充床所夹带的的活性炭细粉。
还可通过使湿醇料流在约60-约110℃和约14-约20磅每平方英寸的绝对压力下经过醇蒸馏塔或分馏塔来从湿醇料流中除去水以获得提纯的醇。优选地，这种提纯包括在可以随后被干燥并重复使用的分子筛上吸附，或进行生成主要由水组成的塔底产品的蒸馏。
然后可将至少一部分提纯的甘油产品返回到甘油解反应器中与原料中的游离脂肪酸反应；将至少一部分提纯的醇再循环到酯交换反应器中与甘油酯反应。
通常希望中和酯交换反应器中生产的脂肪酸烷基酯和甘油。中和常需要根据表征酯交换反应的苛性条件而定。可向酯交换反应流出物料流中加入酸或向由酯交换反应流出物料流所分离成的富含脂肪酸烷基酯的料流或富含甘油的料流中加入酸来进行这种中和。适宜的酸处理剂包括无机酸处理或更优选有机酸处理。
适宜的无机酸包括硫酸和磷酸。碱性催化剂与无机酸反应生成不溶盐，该不溶盐可在固体分离操作中从富含甘油的料流中除去。
图4是其中采用无机酸例如磷酸的方法的示例。更具体的，图4示出将含有游离脂肪酸的原料1引入甘油解反应器2中，在那里通过酯化反应将游离脂肪酸转化成甘油酯。然后将甘油酯与在317处(图7示出)的醇3和碱性催化剂318一起引入酯交换反应器4中，在那里甘油酯被酯交换以生成脂肪酸烷基酯和甘油。
酯交换反应流出物料流4a首先在第一相分离320中通常利用重力分离技术分离成富含脂肪酸烷基酯的料流和富含甘油的料流。然后每种料流在第二相分离322中依据本文所描述的方法加以提纯。
在已经分离成富含脂肪酸烷基酯的料流和富含甘油的料流后，在酯交换反应流出物料流的第一相分离320之前或第一相分离320之后加入中和酸，磷酸324。这种择一的或组合的向工艺中引入酸的通道在图4中用虚线表示。
遗憾的是，使用磷酸将获得不溶的沉淀物。不溶沉淀物的形成要求在过滤步骤326中使用过滤器和/或在过滤步骤328中使用过滤器。适宜的过滤器包括转鼓式真空过滤器、板框式压滤器以及带式压滤器。
除了使用过滤装置外，使用无机酸还需要冲洗不溶的副产物盐，以从中洗去残留的有机物质。适宜的溶剂包括C1-C5醇，诸如甲醇。图4示出了引入醇溶剂329作为除去滤饼上的有机残留物的醇洗330。然后使用真空干燥332来从滤饼上除去醇并干燥提纯的盐，随后盐将作为废物流334离开本工艺。溶剂可作为料流364回收用以在本工艺中再次使用。
优选地，本方法包括在干燥器中在干燥器的工作压力下在干燥器的温度超过溶剂的沸点的条件下干燥该不溶盐。干燥器可任选地在真空下工作以改善干燥。干燥器还可包括冷凝器以回收溶剂用于再次使用。
图4还示出了在醇精制容器6、甘油精制容器7和生物柴油精制容器8中分别精制醇、甘油和生物柴油。醇通常作为副产物料流9a离开系统或经11再循环回酯交换反应器4中。精制的甘油作为提纯的甘油13分离出。一部分甘油料流可作为料流15再循环回甘油解反应器2中。烷基酯还可进一步提纯以生产提纯的生物柴油18或以例如锅炉燃料的形式作为副产物19离开系统。
然而，相对于无机酸来说，更优选的是利用有机酸。尽管存在在与酯交换后的料流中和时不会产生沉淀盐的无机酸，但是都有严重的缺点。例如，盐酸和高氯酸将在工艺料流中产生氯化物，其将进而引起不希望的钢和不锈钢的腐蚀，尤其是当升高温度时。硫酸、亚硫酸和硫化氢由于硫的存在也具有严重的缺点，其将增大硫与成品生物柴油一同流出的倾向。这将进而导致硫含量限制的潜在失效和燃烧生物柴油的发动机的排放中生成不想要的硫氧化物。砷酸、铬酸，氢氰酸和氢氟酸具有不受欢迎的危险性，要使用和/或需要不想要的额外处理方法来处理不希望的副产物。最后，虽然碘酸不会生产不希望的沉淀，但在经济上是不可行的。
当使用有机酸时，将不形成不溶盐，因而不需要将料流进行任何固体分离操作。适宜的有机酸包括弱有机酸，诸如甲酸、乙酸和丙酸。在这些例子中，可首先将由酯交换反应产生的富含甘油的料流的pH值调整到低于8.0，优选约6.5-约7.0。
图5对比了本发明的方法，其中与无机酸对比，在碱性催化剂的中和反应中使用了有机酸325。在一个实施方案中，以约0.1-约5％、更通常为约0.9％的重量比例将有机酸在富含甘油的料流与富含脂肪酸烷基酯的料流分离之前加入到酯交换反应流出物料流中。在另一个实施方案中，有机酸以约1-约7％、更通常约4％的重量比例加入到富含甘油的料流中。使用有机酸将不再需要过滤、冲洗滤饼和真空干燥的步骤，因而比使用无机酸有优势。
如图7所示，一部分副产物(燃料)料流351经由351A导入回生物柴油精制步骤，经由351C回到酯交换反应器，或经由351D回到酯化反应器中。料流351的组成在分离成料流351A、351C和351D之前没有发生改变。
相反，在图8中，一部分副产物(燃料)料流351在分离器370中分离成富含脂肪酸烷基酯的料流371和/或富含游离脂肪酸的第二料流374和/或富含甘油酯的第三料流376。然后将具有较低游离脂肪酸含量的第二料流的一部分引入到酯交换反应器4中，并将具有较高游离脂肪酸含量的料流的一部分引入到酯化反应器2中。
图9图示了生物柴油精制步骤8的实施方案，其中利用第二蒸馏反应器或非蒸发性分离器可获得生物柴油的增加的产率。在优选的实施方案中，第二蒸馏反应器是一个或多个蒸发装置，诸如本领域已知的刮膜蒸发器或降膜蒸发器。通常第二蒸馏反应器位于生物柴油精制装置中。此外，分离器设备还可用来处理由生物柴油的提纯所产生的副产物(燃料)料流。
依据本文前面阐述的教导可建造用于从原料诸如具有游离脂肪酸的脂质原料生产生物柴油的系统。该系统可包括：
(1)任选的调节反应器，其用来连续地将原料转化为经调节的原料。该调节反应器用来加热、混合和过滤原料以生产经调节的原料；
(2)用来连续测量经调节的原料中的游离脂肪酸的浓度的任选的系统。适宜的系统包括在线游离脂肪酸测量装置，其用来对经调节的原料中的游离脂肪酸浓度进行定量；
(3)甘油解反应器，其中原料中的游离脂肪酸连续与甘油反应以生产甘油酯。这种反应可对在线游离脂肪酸测量装置的信号做出响应；
(4)酯交换反应器，用于使甘油酯与醇连续反应，并用来将甘油酯转化成脂肪酸烷基酯和甘油，优选通过碱催化的反应。这种反应可对在线游离脂肪酸测量装置的信号做出响应而进行；
(5)分离器，用于连续的将脂肪酸烷基酯与甘油分离，并用于生产富含脂肪酸烷基酯的料流和富含甘油的料流。适宜的分离器包括澄清器或相分离离心机，用于生产浓缩了脂肪酸烷基酯的(第一)液相和浓缩了甘油的(第二)液相。
(6)提纯器，用来连续地提纯富含脂肪酸烷基酯的料流并从富含脂肪酸烷基酯的料流中回收醇；提纯器用来生产提纯的生物柴油产物和第一湿醇料流。适宜的提纯器包括分馏塔和蒸馏塔。在优选的实施方案中，富含脂肪酸烷基酯的料流通过反应蒸馏提纯以得到生物柴油；
(7)任选的蒸发分离器，诸如刮膜蒸发器或降膜蒸发器，用于进一步将生物柴油分离成富含脂肪酸烷基酯的料流和富含副产物(燃料)的料流；
(8)任选的非蒸发性分离器，用于将副产物(燃料)料流分离成富含脂肪酸烷基酯的料流和富含游离的脂肪酸/甘油的料流；
(9)提纯器，用来连续地提纯富含甘油的料流并从富含甘油的料流中回收醇；该提纯器用来生产提纯的甘油产物和第二湿醇料流。适宜的提纯器包括分馏塔和蒸馏塔，包括反应蒸馏；
(10)提纯器，用来连续地提纯湿醇料流，用来生产提纯的醇产品。适宜的提纯器包括用来处理醇料流的醇分馏塔；以及
(11)通道，用来将至少一部分提纯的甘油产品循环到甘油解反应器，以及将至少一部分提纯的醇循环到酯交换反应器中以连续地与甘油酯的反应。
参照图1，示出了用来将高游离脂肪酸原料转化成生物柴油的生物柴油生产工艺10的优选的实施方案。
在原料引入步骤12中，原料引入到工艺10中。引入的原料优选在原料调节操作14中经过调节，其中在调节反应器16中加热并混合原料；加热并混合高级游离脂肪酸原料以确保得到均匀的混合物。游离脂肪酸可以用诸如在线游离脂肪酸测量装置18来定量，其中通过光谱学、滴定或其他适宜手段测量原料中游离脂肪酸的浓度。在第一次分离中，在过滤器24中除去固态(不溶的)物质。
原料可包括浓度为约3-约97wt％的至少一种游离脂肪酸；浓度最高为约5wt％的水分、杂质和不可皂化物质；和包括甘油单酯、甘油二酯和/或甘油三酯的剩余物。原料还可包括泔水脂(trap grease)。
优选地，实施调节步骤并生产经调节的原料，该经调节的原料的温度为约35-约250℃，和更优选在约45-约65℃。在优选的实施方案中，加热原料至约55-约65℃。优选地，所获得的经调节的原料基本不含不溶的固体。
该经调节的原料被引到在26处的甘油解或酯化反应中，优选包括甘油添加步骤28、加热步骤32、甘油解步骤34(其中游离脂肪酸转化成甘油酯)和甘油解流出物冷却步骤38。
优选地，甘油解反应步骤26还包括在约150-约250℃下进行甘油解反应；以及从甘油解反应的环境中除去水。更优选地，甘油解反应步骤26还包括使用两个或多个串连的连续搅拌罐反应器。
在优选的实施方案中，游离脂肪酸和甘油通常在不含有催化剂的情况下，在甘油解反应器中在约220℃的温度和约2磅每平方英寸的绝对压力下连续以酯化反应的形式反应，以生产含有少于0.5wt％的游离脂肪酸和多种甘油酯的流出物料流。优选地，提纯的甘油产物以游离脂肪酸的化学计量量的约35％-约400％的比例连续加入到甘油解反应器中，并且在排水步骤35中通过分馏塔以水蒸汽形式从甘油解反应器中连续地除去水，该分馏塔将冷凝的甘油返回到该甘油解反应器中。
优选地，用于甘油解步骤34的反应器包括至少两个串联工作的连续搅拌罐反应器，对于游离脂肪酸浓度为20wt％的原料来说，在反应器中总停留时间不超过约400分钟。
优选通过分馏塔或蒸馏塔以水蒸汽形式除去水，分馏塔或蒸馏塔将冷凝的甘油返回到甘油解反应器中。
将来自于甘油解反应步骤26的流出物引入到在42处的碱催化的酯交换反应中，该反应优选包括醇计量步骤44、催化剂计量步骤46、醇盐添加步骤48和酯交换反应步骤50，其中甘油酯在酯交换反应器中进行酯交换反应。
在酯交换反应步骤50中，甘油酯与有效量的醇和有效量的碱性催化剂在其中甘油酯、醇和碱性催化剂充分密切接触的条件下接触。优选地，碱性催化剂选自氢氧化钠和氢氧化钾。
酯交换反应步骤42优选在约20-约65℃的温度和约14.5psia的绝对压力下进行。更优选地，酯交换反应步骤42包括在约25-约65℃的温度和接近大气压的绝对压力下实施酯交换反应。在优选的实施方案中，在醇和碱性催化剂加入到酯交换反应操作之前以规定的比例混合。
在优选的实施方案中，酯交换反应步骤42包括使甘油解流出物料流中含有的多种甘油酯与醇在酯交换反应器中反应。在酯交换反应器中，多种甘油酯优选用搅拌器与醇和碱性催化剂混合，并与醇连续反应。
优选地，将醇(最优选甲醇)以等于催化反应需要的醇的化学计量量的约200％的比例加入到酯交换反应器中，并将碱性催化剂，以甘油分解流出物料流中存在的甘油酯的约0.5-2.0wt％的比例加入到酯交换反应器中。更优选地，碱性催化剂在引入到酯交换反应器中之前溶解在醇中。
优选地，所述酯交换反应器包括至少两个串联工作的连续搅拌罐反应器，所述反应器的总停留时间不大于约90分钟。
酯交换反应器流出物料流含有多种脂肪酸烷基酯和甘油。优选将从酯交换反应步骤42流出的流出物引入到位于52处的第二次分离中，在那里将轻相(例如，比重0.79-0.88)与重相(例如，比重0.90-1.20)分离。在生物柴油提纯步骤(操作)58(图3中8所指示的)中，优选将过量的甲醇和高沸点的杂质与轻相中的脂肪酸烷基酯分开，并收集醇以再利用。优选地，脂肪酸烷基酯与甘油的分离包括利用第一轻液相和第二重液相之间的密度差别来分离它们。
在生物柴油提纯步骤56中，利用组分间蒸汽压的差别来将过量的甲醇和高沸点的杂质与轻相中的脂肪酸烷基酯分离，并收集醇以再利用。
在优选的实施方案中，第二次分离步骤52包括在相分离步骤54中在连续澄清器中将酯交换反应流出物料流中的脂肪酸烷基酯和甘油分离。优选地，在连续的澄清器中，浓缩了大量脂肪酸烷基酯的第一轻液相和浓缩了甘油的第二重液相在约25-约65℃的温度下连续分离，以生产富含脂肪酸烷基酯的料流和富含甘油的料流。
或者，分离步骤可以是将脂肪酸烷基酯和甘油分离的反应蒸馏塔或分馏塔。进入反应塔的酯交换反应流出物料流除了含有脂肪酸烷基酯之外，还含有一定量的甘油、甘油酯和未反应或不可转化的脂质原料。在反应塔中，一些甘油与未反应的脂肪酸和/或脂肪酸烷基酯反应以生成甘油酯。
在优选的实施方案中，在脂肪酸烷基酯提纯步骤56中分离轻相。在步骤56中，利用组分间蒸汽压的差别来将第一轻相中的脂肪酸烷基酯和过量的醇与高沸点杂质分离，并收集醇以再利用。
优选地，富含脂肪酸烷基酯的料流的提纯步骤58还包括利用蒸馏塔来将富含脂肪酸烷基酯的料流分离成塔底馏分、主要含有醇的塔顶馏分和含有脂肪酸烷基酯产品的侧线馏分。优选地，蒸馏塔生产的塔底馏分含有杂质、不可皂化的材料、甘油单酯、甘油二酯、甘油三酯和游离脂肪酸。优选地，蒸馏塔生产的脂肪酸烷基酯产物符合ASTM标准D 6751。优选地，蒸馏塔生产的塔顶馏分主要含有醇。
在优选的实施方案中，来自于第二次分离步骤52的重相在催化剂分离步骤62中处理，步骤62包括无机酸添加步骤64；催化剂沉淀步骤66，其中碱性催化剂与无机酸反应生产固体沉淀；催化剂沉淀反应器流出物过滤步骤70，其中在盐回收步骤71中除去碱盐沉淀物之前进行醇洗涤步骤68；过滤分离步骤72，其中将不含沉淀的滤液分离成两种液相，脂肪酸和脂肪酸烷基酯浮在顶部而甘油和大多数醇沉在底部；增大甘油的pH值的pH中和步骤74；以及游离脂肪酸再循环步骤76。
在甘油提纯步骤80中处理粗甘油，其中通过组分间蒸汽压的差别提纯甘油。优选的实施方案包括蒸馏或分馏步骤84，其中将醇和高沸点杂质与甘油分离。甘油脱色步骤86包括利用活性炭填充床从蒸馏的甘油中除去颜色和气味。
优选地，在提纯富含甘油的料流和从中回收醇以生产提纯的甘油产物和湿醇料流的步骤中，富含甘油的料流中的碱性催化剂与无机酸诸如磷酸或硫酸反应，以产生具有肥料价值的不溶盐，该不溶盐可以固体分离操作从富含甘油的料流中除去，然后过滤并用醇清洗。
通过加入苛性碱溶液将富含甘油的料流的pH调节至接近中性，然后在甘油蒸馏塔和脱色塔中进一步提纯，蒸馏塔操作在约180-约230℃的温度和低于1磅每平方英寸的绝对压力下，脱色塔包含活性炭填充床并在约40-约200℃的温度下操作。
在更优选的实施方案中，通过加入酸来将富含甘油料流的pH调节至约6.5-8.0。然后向富含甘油料流中加入有机酸诸如弱有机酸，例如乙酸、丙酸或甲酸。富含甘油料流中存在的盐保持可溶。因而，使用有机酸将不需要过滤和清洗步骤。
优选地，在醇提纯步骤88中处理湿醇，其中从湿醇中除去水。更优选地，通过蒸汽压差别或吸附来除去水。在优选的实施方案中，在醇蒸馏或分馏步骤90中通过蒸馏或分馏来提纯醇。在优选的实施方案中，提纯湿醇料流包括从中除去水以生产提纯的醇产物。优选地，在醇蒸馏塔中提纯湿醇料流，蒸馏塔在约60-约110℃的温度和约14-约20磅每平方英寸的绝对压力下操作。
在甘油再循环步骤92中，优选将甘油再循环至步骤28，和在醇再循环步骤94中，优选将醇再循环到步骤44中。优选地，甘油再循环步骤92包括将至少一部分提纯的甘油产物再循环至甘油解反应器中以与原料中的多种游离脂肪酸反应。优选地，醇再循环步骤包括将至少一部分提纯的醇产物再循环至酯交换反应器中以与多种甘油酯反应。将酯交换反应所需要的额外的醇供至醇盐罐。生物柴油在生物柴油运输步骤96中投入市场，和甘油在甘油运输步骤98中投入市场。
参照图2，给出了将高级游离脂肪酸原料转化成生物柴油的系统110的优选实施方案。生物柴油生产系统110优选包括以下描述的子系统和反应器，其中使用的醇是甲醇。
在原料引入子系统112中向系统110中引入原料。在优选的实施方案中，原料物质由0-100％的游离脂肪酸含量以及包含甘油单酯、甘油二酯和甘油三酯、水分、杂质和不可皂化物(MIU)的剩余物组成。
引入的原料可任选地在原料调节子系统14中调节，子系统14包括原料加热和混合容器16，高级游离脂肪酸原料在其中加热和混合以确保得到具有均匀粘度的均匀的、均质的混合物。可以用在线测量装置18测量原料中游离脂肪酸的浓度。连续测量浓度以允许连续控制下游的工艺步骤。
优选地，原料物质在原料加热和混合容器16中加热，以确保所有可用的脂质都是液体的以及固体都是悬浮的。至少35℃但不高于200℃的温度足以融化脂质，减少它们的粘度并允许原料的彻底混合。可使用夹套搅拌罐以提供搅拌并将原料维持在升高的温度。
然后可将经过调节的原料引入甘油解反应子系统26，该子系统包括甘油添加设备28、输入加热器32、第一甘油解反应器134和第二甘油解反应器136和甘油解流出物冷却器38。步骤24的过滤的产物与甘油合并，并经过调节，以促进甘油解反应子系统126中的甘油解反应。在优选的实施方案中，这些条件包括约150-约250℃的反应温度和约0.1磅每平方英寸绝对压力(psia)-约30psia的反应压力。更优选的条件是约220℃和约2psia。
向过滤后的脂质原料中加入甘油，其量过量于脂质原料的游离脂肪酸的摩尔量。该过量是10％-300％过量的甘油(110％-400％的化学计量量)。在该实施方案中，作为要素134和136的甘油解反应器配置成两个加热的、连续搅拌的串联的罐反应器。在这些容器中，搅拌甘油和脂质(含有游离脂肪酸)的混合物，以使两种不相溶的流体保持密切接触。
在优选的实施方案中，用搅拌器来进行混合。在这些条件下，游离脂肪酸转化成甘油酯(甘油单酯、甘油二酯和甘油三酯)并生成水。水作为蒸气排出并与原料中初始存在的全部水一起在水蒸气放气口35处从系统中除去。在本发明的这个优选实施方案中，反应器流出物料流中的游离脂肪酸含量可始终如一地维持在小于0.5％w/w。
由于游离脂肪酸的腐蚀性，甘油解反应器优选由耐有机酸的材料构成。
甘油解反应子系统126的流出物含有甘油单酯、甘油二酯和甘油三酯和残余的脂肪酸。甘油解反应流出物被引入到碱催化酯交换反应子系统142中，该子系统优选包括甲醇计量设备144、氢氧化钾计量设备146、甲醇盐添加设备148和甘油酯进行酯交换反应的第一酯交换反应器150和第二酯交换反应器151。
在酯交换反应子系统142中，在碱性催化剂下甘油酯与具有1-5个碳的简单的醇进行酯交换。在优选的实施方案中，所述碱性催化剂是氢氧化钾和所述醇是甲醇。残留的游离脂肪酸的皂化消耗摩尔数约等于所存在的游离脂肪酸的摩尔数的碱性催化剂。
酯交换反应优选由甲醇钾催化，甲醇钾由向甲醇中加入氢氧化钾而生成。添加的氢氧化钾的量优选等于进料溶液中存在的甘油酯的0.5％-2.0％w/w。合并甲醇和催化剂，并通过甲醇盐添加设备148加入到来自于甘油解反应器的甘油酯溶液中。
基于甘油酯中可用的脂肪酸的摩尔数，将200％化学计量过量的甲醇加入到反应混合物中。在进入每个酯交换反应器150和151时，该两相系统经过剧烈混合。
优选地，反应温度保持在约25-约65℃。在该温度下，限制了相的混溶性，并需要混合来获得高转化速率。所需要的停留时间取决于进料的甘油酯组成(甘油单酯、甘油二酯和甘油三酯之间的组成)、温度、催化剂浓度和传质速率。
因而，优选在选择停留时间时考虑搅拌强度。通常，为了使甘油酯到烷基酯的转化率大于(＞)99％，所需要的停留时间是20-30分钟。
在酯交换反应器中，氢氧化钾、甲醇和脂肪酸酯的存在会是腐蚀性的。在优选的实施方案中，使用至少两个串联的连续的搅拌罐反应器。优选为反应器选择适宜的耐受性材料。
酯交换反应子系统142的流出物可引入到相分离子系统52中，相分离子系统52包括相分离罐54，其中把轻相(例如比重0.79-0.88)和重相(例如比重0.90-1.2)分离。相分离器的流出物料流是轻相脂肪酸烷基酯和重相(粗甘油)，其中，轻相脂肪酸烷基酯由甲醇和烷基酯(生物柴油)、一部分过量的醇和一些杂质组成，重相(粗甘油)含有甘油、醇、FAAE、皂、碱性催化剂、痕量的水和一些杂质。
相分离设备54优选是能够将重相和轻相分离的常规的液/液分离器。适宜的相分离设备包括可商购得到的设备，包括连续的澄清器54。
在生物柴油提纯子系统56中，过量的甲醇和高沸点杂质可在分馏塔58中与轻相中的脂肪酸甲酯分离开，并收集甲醇以再利用。优选地，提纯富含脂肪酸甲酯的料流的子系统56还包括脂肪酸烷基酯蒸馏塔58，以将富含脂肪酸烷基酯的料流分离成塔底馏分、主要含有甲醇的塔顶馏分和含有脂肪酸烷基酯产物的侧线料流馏分。
优选地，由蒸馏塔58生产的塔底馏分包含杂质和不可皂化的物质、甘油单酯、甘油二酯、甘油三酯和脂肪酸。优选地，由图2中蒸馏塔58所生产的脂肪酸甲酯产物符合ASTM标准D 6751。
优选地，蒸馏塔58生产的塔顶馏分主要包含甲醇。优选地，蒸馏塔58在低于约2磅每平方英寸的绝对压力和约180-约280℃的温度下工作。更优选地，蒸馏塔58在约0.1-约2磅每平方英寸的绝对压力和约180-约230℃的温度下工作。优选地，蒸馏塔58含有高效率的规整填料。
相分离罐54分离出的重相优选在催化剂分离子系统62中处理，催化剂分离子系统62包括无机酸(诸如磷酸)添加设备64、催化剂沉淀反应器66、催化剂沉淀反应器流出物过滤器70、滤液分离罐72、pH中和罐和游离脂肪酸再循环设备76，在过滤器70中，在从过滤器除去磷酸钾沉淀171之前用甲醇68洗涤。
在催化剂分离子系统62中，将粗甘油相泵送到添加了无机酸64的催化剂沉淀反应器中。优选地，加入的酸的摩尔数等于在酯交换反应中使用的碱性催化剂的摩尔数。反应产物是可作为固体而分离的不溶盐。除了生成不溶盐外，酸将在酯交换反应子系统142中生成的皂转化成游离脂肪酸。
在优选的实施方案中，氢氧化钾用作酯交换反应的催化剂，和沉淀反应使用磷酸来生成磷酸二氢钾。该盐在这个体系中是不溶的，可通过简单的过滤除去。随着在催化剂沉淀反应器流出物过滤器70中过滤磷酸钾盐，用甲醇68来洗去沉淀上的甘油和其他工艺化学品。
催化剂沉淀反应器流出物过滤器70的滤液被送到另一个相分离操作中，其中依据它们的相对比重在滤液分离罐72中形成两种液相并分离。甘油、水、杂质和大部分甲醇进入底部或重相，而脂肪酸烷基酯、一些醇和脂肪酸进入顶部或轻相。该轻相与之前相分离子系统(子系统52)的轻相进行合并，然后送到分馏塔58。重相送到反应操作中，其中在pH中和反应器74中加入少量的苛性碱来中和任何残余的酸。在优选的实施方案中，这在连续搅拌罐反应器中实施。
在pH中和反应器74之后，将粗甘油相送到甘油精制子系统80中，在该系统中分离和收集甲醇和水以进一步提纯，并将甘油和高沸点杂质分离。在优选的实施方案中，甘油分离在具有甘油侧取装置的甘油蒸馏塔或分馏塔84中进行。蒸馏后的甘油还可在甘油脱色塔86中处理，其中使用活性炭来对蒸馏过的甘油脱色和除味。
从蒸馏塔回收的甲醇含有痕量的水，并因此被认为是“湿”甲醇料流，在重新用于本工艺之前必须在甲醇提纯子系统88中进行提纯。该“湿”甲醇料流在被泵回到库存存储罐之前被收集并通过在甲醇提纯塔90中蒸馏来提纯。
蒸馏后的甘油料流然后通过活性炭床86来脱色和除味。进料从底部进入塔并穿过活性炭床向上流动，获得＞95％纯的无色、无溶剂以及无盐的甘油。
甘油循环泵92可用来将甘油再循环至甘油添加设备28中。优选使用甲醇循环设备94来将甲醇再循环至甲醇计量设备144中。
然后生物柴油通过生物柴油运输车辆96投入市场，甘油通过甘油运输车辆98投入市场。
该工艺还可包括精制步骤以增加生物柴油产量。图7示出，通过进一步处理副产物料流358来增大生物柴油的产量的可选项，很大程度上取决于副产物料流358中脂肪酸烷基酯、甘油酯和游离脂肪酸的相对浓度。如图所示，一部分副产物料流358可在生物柴油精制步骤8中处理。如图7所示，将副产物燃料料流351的富含脂肪酸烷基酯的料流351A重新引入到生物柴油精制步骤8中以进一步回收脂肪酸烷基酯。当含有显著部分的甘油酯时，还可将料流358引入到酯交换反应器4或酯化反应器2中。如图所示，一部分副产物料流358作为料流351C引入到酯交换反应器4中。或者，当含有较高含量的游离脂肪酸时，料流351D优选引入到酯化反应器2中。
在图8中，一部分副产物料流358，以料流351表示，可首先优选在非蒸发性分离器370中被分离成富含脂肪酸烷基酯的料流371和/或富含甘油酯的料流376和/或富含游离脂肪酸的料流374。然后可将含有低含量游离脂肪酸的馏分作为料流376引入到酯交换反应器4中，并可将含有较高含量游离脂肪酸的料流374引入到酯化反应器2中。可用的适宜的非蒸发性分离技术是冷冻结晶、汽提或液-液分离。
还可在生物柴油精制步骤8中使用第二蒸馏反应器或非蒸发性分离器来获得生物柴油的增大的产率。如图9所示，将富含脂肪酸的料流(诸如在第一相分离320中从酯交换流出物料流中分离出的富含脂肪酸的料流323)引入至热交换器405中并经由泵406引入闪蒸罐410中。闪蒸罐410通常的工作温度是约60-约205℃，更通常为约140℃，和通常的工作压力是约1-约15磅每平方英寸的绝对压力，优选约5磅每平方英寸的绝对压力。除去蒸气412，然后将液体料流411通过泵415泵入蒸馏塔420中。在优选的实施方案中，如上所讨论的，蒸馏塔420是反应蒸馏塔。塔顶馏分422进入热交换器440并作为料流442以蒸气形式离开系统，主要是过量的醇。离开热交换器440的冷凝物441A离开系统，液体料流441B重新进入蒸馏塔。蒸馏塔420的塔底馏分421主要是富含脂肪酸烷基酯的料流，随后可将它引入到再沸器430中，在那里它或者在蒸馏塔420中作为蒸气料流432被进一步分离，或者作为生物柴油料流431A离开。生物柴油料流431A主要由脂肪酸烷基酯、甘油酯和痕量甘油以及取决于酸性上升气流的一些脂肪酸组成。该料流还可经由储罐440在蒸馏塔450进行第二次蒸馏，以获得提纯的生物柴油料流350C和副产物(燃料)料流350A。在优选的实施方案中，蒸馏塔450是本领域已知的一个或多个刮膜蒸发器或降膜蒸发器。第二蒸馏塔450中的温度与蒸馏塔420中的温度近似相同。在可选的实施方案中，如图10所示，一部分副产物(燃料)料流350A可经由存储罐440再次引入到第二蒸馏塔450中。
第二次蒸馏程序可在一个或多个蒸馏塔中进行。例如，可使用单个刮膜蒸发器或降膜蒸发器。此外，也可以使用并联或串联的多个刮膜蒸发器或降膜蒸发器。生物柴油液在刮膜蒸发器和降膜蒸发器中的停留时间通常很短。
刮膜蒸发器由内部旋转分配盘组成，其作用是将在蒸发器的加热盘上部的生物柴油均匀分配到加热的圆柱壳的内表面上。然后在很快的时间内刮刀扩展、搅拌生物柴油并使其沿着加热壳向下移动，而脂肪酸烷基酯快速蒸发并在通常在蒸发器中央的冷却表面上再次冷凝。由于这种特殊的构造，提纯的生物柴油料流随后离开蒸发器中央的底部，而副产物(燃料)料流离开蒸发器外周的底部。
降膜蒸发器由充满蒸汽或其他加热媒介的外壳和生物柴油降落通过的垂直的平行的管组成。控制生物柴油的流量以使得生物柴油沿着内部管壁生成向下前进的膜，同时生物柴油选择性从液体中蒸发。在管中进行生物柴油蒸气与残留液体的分离，所述残留液体通常由甘油酯、脂肪酸和一些未蒸发的脂肪酸烷基酯的混合物组成。生物柴油蒸汽在冷的冷凝器中液化并回收。
与蒸馏塔420相同，这些第二蒸馏塔450通常在低于约250torr绝对压力和约150-约320℃的温度下操作。更优选地，蒸馏塔450在约0.1-约2torr绝对压力和约180-约230℃的温度下操作。
图11示出本发明的另一个实施方案，其中将副产物(燃料)料流350A引入到分离器370中。分离器370优选是非蒸发性的分离器。在分离器370中，富含脂肪酸烷基酯的料流371可与富含甘油酯和/或游离脂肪酸的料流372分开。然后富含脂肪酸烷基酯的料流371可经由存储罐440再次引入到第二蒸馏塔450中以进一步分离成提纯的生物柴油。然后可将富含甘油酯和/或游离脂肪酸的料流372再次引入到酯交换反应器4和酯化反应器2中。
图12示出了另一个实施方案，其中可将富含脂肪酸烷基酯的料流371分岔并作为料流371A与提纯的生物柴油料流350C合并。另外，一部分料流371可再次引入到第二蒸馏塔450中。此外，图12图示了可选项，即将部分或全部生物柴油料流431A作为452从第一蒸馏塔420中引到分离器370中，以分离成富含脂肪酸烷基酯的料流和富含甘油酯和/或游离脂肪酸的料流372。该富含甘油酯和/或游离脂肪酸的料流372然后可再次引入到酯交换反应器4和/或酯化反应器2中。
参照以上描述可以意识到本发明各部分最佳的空间关系，包括在尺寸、材料、形状、形式、功能和操作方式、组装和使用方面的变型，对于本领域技术人员来说应是显然和显而易见的，本发明旨在包括与图中示出和说明书描述的那些等价的等价物。
因此，上述说明仅仅被认为是对本发明原理的说明。此外，由于许多修改和改变对于本领域技术人员来说是显然的，因此并不将本发明限制在图示和描述的确切的构造和操作中，因此，所有可采取的适宜的修改和等价物均落入本发明的范围内。
实施例
实施例1
将具有浓度为20wt％的游离脂肪酸和2％水分、杂质和不可皂化物(MIU)的炼好的(rendered)黄脂膏以100磅每分钟(lbs/min)送入连续搅拌罐甘油解反应器中。随着该脂质进入甘油分解器，立即进行过滤和滴定。以13lbs/min的流量加入甘油。当脂质和甘油混合物进入第一个甘油解连续搅拌罐反应器时，将脂质和甘油混合物的温度升高到210℃。在该反应器中，将压力降至2psia并保持温度在210℃。该容器装有高强度搅拌器以使不混溶液体保持接触。通过反应器顶部空间的放气口除去反应产生的水蒸气。在每个甘油解反应器中的停留时间是2.5小时。在第一容器中脂肪酸到甘油酯的转化率是85％。离开第二反应器的脂肪酸浓度保持在0.5％w/w。
将甘油解反应器的产物冷却至50℃，并连续地进料到其中加入了氢氧化钾的甲醇溶液的酯交换反应器中。氢氧化钾以1.1lbs/min的流量加入并与22lbs/min的甲醇混合。酯交换反应发生在两个串联的连续搅拌罐反应器中，每个均是2个小时的停留时间。
然后将酯交换的产物送入相分离罐，在那里大部分脂肪酸甲酯、少量未反应的甘油酯和小浓度的未反应的甲醇浮在顶部。甘油、大部分未反应的甲醇、一些脂肪酸甲酯、氢氧化钾和皂沉至底部。
将底部产物或重相送到酸化反应器中，在那里在酯交换反应步骤中加入的氢氧化钾催化剂与1.96lbs/min的磷酸反应。皂转换成游离脂肪酸并且氢氧化钾得以中和。该酸化反应的产品是磷酸二氢钾，它在该体系中是不溶的。
过滤出磷酸二氢钾沉淀并将滤液送到第二相分离罐中，在那里滤液中的脂肪酸甲酯和游离脂肪酸浮到顶部而甘油和甲醇沉到底部。将顶相或轻相与来自第一相分离罐的轻相混合并送至脂肪酸甲酯分馏塔。用氢氧化钾将重相的pH值调回到7.5并进料到甘油分馏塔。
甘油分馏塔回收10lbs/min的甲醇和18lbs/min的甘油。生产的甘油具有大于95％的纯度并且检测不出盐和甲醇的浓度。该甘油料流被分成两个料流：13lbs/min循环返回到甘油进料罐中用于甘油解反应，和5lbs/min泵入穿过脱色塔，收集后投入市场。
两种轻相料流进料到脂肪酸甲酯分馏塔，在那里回收2lbs/min的甲醇并生产92lbs/min的脂肪酸甲酯，该脂肪酸甲酯符合ASTM D 6751-02(用作蒸馏燃料的生物柴油燃料(B100)共混油料的标准规格)。
实施例2
将游离脂肪酸浓度为4wt％和MIU(水分、杂质和不可皂化物)浓度为0.5％的特制(fancy)的可脱色的不可食用的牛油以100lbs/min进料到连续搅拌罐反应器中。当该脂质进料甘油解反应器时，连续过滤和滴定该脂质。以2.6lbs/min的速度加入甘油。当脂质和甘油混合物进入第一个甘油解连续搅拌罐反应器时，将脂质和甘油混合物的温度升高到210℃。在该反应器中，将压力降至2ps ia并维持温度。该容器配有搅拌器以使不混溶的液体保持接触。通过反应器顶部空间的放气口除去反应产生的水蒸气。在每个甘油解反应器中的停留时间是2.5小时。在第一个容器中脂肪酸至甘油酯的转化率是92％。离开第二反应器的脂肪酸浓度维持在0.5wt％。
将甘油解反应器的产物冷却至50℃并送到其中加入了氢氧化钾的甲醇溶液的酯交换反应器中。以1.0lbs/min的流量加入氢氧化钾并与22lbs/min的甲醇混合。酯交换反应发生在两个串联的连续搅拌罐反应器中，每个的停留时间是2小时。
随后将酯交换反应的产物进料到相分离罐，在那里大多数脂肪酸甲酯和小浓度的未反应甲醇浮至顶部。甘油、大多数未反应的甲醇、一些脂肪酸甲酯、氢氧化钾和皂沉至底部。
将底部产物或重相送到酸化反应器中，在那里在酯交换反应操作中加入的氢氧化钾催化剂与1.79lbs/min的磷酸反应。皂转化变回游离脂肪酸，并且氢氧化钾得以中和。该酸化反应的产物是磷酸二氢钾，其在此体系中是不溶的。
过滤出磷酸二氢钾沉淀物并将滤液进料到第二相分离罐，在那里脂肪酸甲酯和游离脂肪酸浮至顶部，而甘油和甲醇沉至底部。顶相或轻相与来自第一相分离罐的轻相混合，并进料到脂肪酸甲酯分馏塔。用0.1lbs/min的氢氧化钾将重相的pH调到7.8，并将重相进料到甘油分馏塔。
甘油分馏塔回收10lbs/min的甲醇和10.2lbs/min的甘油。生产的甘油具有大于95％的纯度并且检测不到盐和甲醇的浓度。将甘油料流分成两个料流：2.6lbs/min循环返回到甘油进料罐用于甘油解反应并收集7.6lbs/min投入市场。
将两个轻相料流进料到脂肪酸甲酯分馏塔，在那里回收2.1lbs/min甲醇并且生产符合ASTM D 6751-02(用作蒸馏燃料的生物柴油燃料(B100)共混油料标准规格)的要求的93lbs/min的脂肪酸甲酯。
实施例3
将具有0.5wt％游离脂肪酸浓度和0.5％MIU(水分、杂质和不可皂化物)的脱胶的食物级大豆油以100lbs/min进料到调节室中。当脂质从原料调节器中移出时连续过滤和滴定该脂质。由于游离脂肪酸的较低浓度，当使用这种原料时可跳过本方法中的甘油解部分。
进入酯交换反应器的脂肪酸浓度是0.5wt％。以1.0lbs/min速度加入氢氧化钾并与22lbs/min的甲醇混合。酯交换反应发生在串联的两个连续搅拌罐反应器中，每个罐的停留时间是2小时。
然后将酯交换反应的产物进料到相分离罐，在那里大多数脂肪酸甲酯和小浓度的未反应甲醇浮至顶部。甘油、大多数未反应甲醇、一些脂肪酸甲酯、氢氧化钾和皂沉在底部。
底部或重相进料到酸化反应器中，其中酯交换反应操作加入的氢氧化钾催化剂与1.76lbs/min的磷酸反应。降低了溶液的pH，该酸化反应的产物是磷酸二氢钾，其在此体系中是不溶的。
以2.2lbs/min过滤出沉淀物，将滤液进料到相分离罐中，在那里脂肪酸甲酯和游离脂肪酸浮至顶部，甘油和甲醇沉在底部。顶部或轻相与第一相分离罐的轻相混合，并进料到脂肪酸甲酯分馏塔。重相转移到另一个罐，用0.1lbs/min的氢氧化钾将pH调到7.4。随后，将甘油/甲醇混合物进料到甘油分馏塔。
甘油分馏塔回收10lbs/min的甲醇和8.5lbs/min的甘油。生产的甘油具有大于95％纯度并且检测不到盐和甲醇的浓度。收集甘油投入市场。
将两个轻相液进料到脂肪酸甲酯分馏塔中，在那里回收2.1lbs/min的甲醇并且生产符合ASTM D 6751-02(用作蒸馏燃料的生物柴油燃料(B100)共混油料标准规格)的要求的93lbs/min的脂肪酸甲酯。
实施例4
将具有68wt％浓度的游离脂肪酸和5％MIU(水分、杂质和不可皂化物)的炼好的泔水脂(trap grease)以100lbs/min进料到本发明中。当其进料到甘油解反应器时，连续过滤和滴定该脂质。以44lbs/min的速度加入甘油。当其进入第一甘油解连续搅拌罐反应器中时，将脂质和甘油混合物的温度升高到210℃。将反应器中的压力降低至2psia并维持温度。通过反应器顶部空间的放气口除去反应产生的水蒸汽。在每个甘油解反应器中的停留时间是3.5小时。在第一容器中脂肪酸至甘油酯的转化是87％。离开第二反应器的脂肪酸浓度维持在0.5wt％。
将甘油解反应器的产物冷却至50℃并进料到酯交换反应器中，在酯交换反应器中加入氢氧化钾的甲醇溶液。以1.4lbs/min的速度加入氢氧化钾并与21lbs/min的甲醇混合。酯交换反应发生在串联的两个连续搅拌罐反应器中，每个的停留时间是2小时。
随后将酯交换反应的产物进料到相分离罐，在那里大多数脂肪酸甲酯和10％未反应的甲醇浮至顶部，而甘油、大多数未反应的甲醇、一些脂肪酸甲酯、氢氧化钾和皂沉在底部。
将底部或重相进料到酸化反应器中，在那里在酯交换反应操作中加入的氢氧化钾催化剂与2.45lbs/min的磷酸反应。皂转化变回游离脂肪酸，并中和了氢氧化钾。该酸化反应的产物是磷酸二氢钾，其在此体系中是不溶的。
以3.1lbs/min过滤出磷酸二氢钾沉淀物并将滤液进料到第二相分离罐，在那里脂肪酸甲酯和游离脂肪酸浮至顶部，甘油和甲醇沉在底部。顶部或轻相与第一相分离罐的轻相混合，并进料到脂肪酸甲酯分馏塔。用0.14lbs/min的氢氧化钾将重相的pH调到7.3，并进料到甘油分馏塔。
甘油分馏塔回收10lbs/min的甲醇和40lbs/min的甘油。生产的甘油具有大于95％纯度并且检测不出盐和甲醇的浓度。将甘油液循环返回到甘油进料罐以进行甘油解反应，并将额外的4lbs/min的新鲜甘油加入到甘油进料罐以给甘油解反应提供足够的甘油进料。
将两个轻相料流进料到脂肪酸甲酯分馏塔，在那里回收2.1lbs/min的甲醇并且生产符合ASTM D 6751-02(用作蒸馏燃料的生物柴油燃料(B100)共混油料标准规格)的要求的91lbs/min的脂肪酸甲酯。
实施例5
将具有37wt％浓度的游离脂肪酸和5％MIU(水分、杂质和不可皂化物)的炼好的褐脂膏以100lbs/min进料到本发明中。当其进料到甘油解反应器时，连续过滤和滴定该脂质。以24lbs/min的速度加入甘油。当其进入第一甘油解连续搅拌罐反应器中时，将脂质和甘油混合物的温度升高到210℃。将反应器中的压力降低至2psia并维持温度。该容器装有一个搅拌器以使不混溶的液体密切接触。通过反应器顶部空间的放气口除去反应生产的水蒸汽。在每个甘油解反应器中的停留时间是3.0小时。在第一容器中脂肪酸至甘油酯的转化是90％。离开第二反应器的脂肪酸浓度维持在0.5wt％。
将甘油解反应器的产物冷却至50℃并进料到酯交换反应器中，在酯交换反应器中加入氢氧化钾的甲醇溶液。以1.2lbs/min的速度加入氢氧化钾并与21lbs/min的甲醇混合。酯交换反应发生在串联的两个连续搅拌罐反应器中，每个的停留时间是2小时。
随后将酯交换反应的产物进料到相分离罐，在那里大多数脂肪酸甲酯和10％未反应的甲醇浮至顶部，而甘油、大多数未反应的甲醇、一些脂肪酸甲酯、氢氧化钾和皂沉在底部。
将底部或重相进料到酸化反应器中，在那里在酯交换反应操作中加入的氢氧化钾催化剂与2.13lbs/min的磷酸反应。皂转化变回游离脂肪酸，并中和了氢氧化钾。该酸化反应的产物是磷酸二氢钾，其在此体系中是不溶的。
以2.7lbs/min过滤出磷酸二氢钾沉淀物并将滤液进料到第二相分离罐，在那里脂肪酸甲酯和游离脂肪酸浮至顶部，甘油和甲醇沉在底部。顶部或轻相与第一相分离罐的轻相混合，并进料到脂肪酸甲酯分馏塔。用0.12lbs/min氢氧化钾将重相的pH调到7.5，并进料到甘油分馏塔。
甘油分馏塔回收10lbs/min的甲醇和25.2lbs/min的甘油。生产的甘油具有大于95％纯度并且检测不出盐和甲醇的浓度。将甘油液分成两个料流：24lbs/min循环返回到甘油进料罐以进行甘油解反应，收集1.2lbs/min投入市场。
将两个轻相料流进料到脂肪酸甲酯分馏塔，在那里回收2.0lbs/min的甲醇并且生产符合ASTM D 6751-02(用作蒸馏燃料的生物柴油燃料(B100)共混油料标准规格)的要求的89.8lbs/min的脂肪酸甲酯。
实施例6
将含有约0.3wt％的游离脂肪酸和约99.3wt％的甘油酯(剩余物是水和不溶的和不可皂化的固体)的原料以约40.9磅每小时的流速，加热到50℃并加入到氢氧化钾(以重量计为原料流的1％)的甲醇溶液中(化学计量比例为2∶1甲醇∶甘油酯中的结合脂肪酸)。酯交换反应发生在单个连续搅拌罐反应器中，停留时间为10小时。
酯交换反应流出物料流的流速为大约50.3磅每小时，并由大约79wt％的脂肪酸甲酯、8wt％甘油、9wt％甲醇、1.6wt％甘油酯、以及作为剩余物的水、不溶和不可皂化的固体和皂组成。
在无逆流分离器中将该料流分成轻相流和重相流，轻相流的流量为41.5磅每小时，并具有大约94.26wt％的脂肪酸甲酯、5.6wt％甲醇、0.09wt％甘油酯和0.05wt％的游离甘油的组成。
利用Sigma-Aldrich，Inc.，St.Louis，MO提供的产品码BQP-02的试剂盒中的酶检测溶液测量该样品和本实施例中其他样品的游离甘油浓度。使用这种试剂盒，可通过耦合的酶促反应测量游离甘油，该反应最终产生在540nm具有最大吸收的醌亚胺染料。使用Baush & Lomb Spectronic 20分光光度计测量吸收峰。
分析轻相料流的甘油，并发现其含有大约490ppm重量的甘油。轻相料流引入到维持在260℃和150mmHg压力的反应蒸馏塔中。冷凝该塔的塔顶蒸气流，生产具有约2.1磅每小时流速的料流，其主要由具有135ppm甘油含量的甲醇组成。底部液流的流速为大约39.3磅每小时，由大约98.5wt％的脂肪酸甲酯、1.5wt％甘油酯和仅仅3ppm的甘油组成。本段中提到的反应蒸馏如图6示意性示出。
使用这些在进料到塔中的相对于塔顶和塔底料流中的游离甘油分析计算得到的重量测量的流速示出：约98％的甘油在蒸馏塔中反应成为其他分子，而不是简单的流动成为塔顶或塔底料流。
塔底料流进行进一步精制，生产符合ASTM D 6751-06S15(用作蒸馏燃料的生物柴油燃料(B100)共混油料标准规格)要求的脂肪酸甲酯的生物柴油液。
从上述内容中可以看出，在不脱离本发明的实质精神和新颖概念范围的情况下可以作出多种变化和修改。

Claims (11)

1、从甘油酯生产生物柴油的方法，包括：
(A)将甘油酯与至少一种醇反应以生产含有脂肪酸烷基酯和甘油的酯交换反应流出物料流；
(B)将所述酯交换反应流出物料流分离成富含脂肪酸烷基酯的料流和富含甘油的料流；
(C)回收生物柴油
其中使用以下条件中的至少一个：
(1)通过反应蒸馏来提纯所述富含脂肪酸烷基酯的料流；
(2)将有机酸引入以下至少一个中：
(a)酯交换反应流出物料流：
(b)富含脂肪酸酯的料流；以及
(c)富含甘油的料流；
(3)将富含脂肪酸烷基酯的料流在塔中通过蒸馏或分馏进行提纯，所述塔在低于约3磅每平方英寸绝对压力和/或约180℃-约290℃的温度范围内工作；
(4)通过使甘油酯与至少一种醇在酯交换反应器中反应而生产步骤(A)中的脂肪酸烷基酯和甘油，其中还将所述至少一种醇以大于酯交换反应所需的醇的化学计量量的速率加入到酯交换反应器中；
(5)将至少一部分第一生物柴油料流进一步进行第二次蒸馏或非蒸发性分离，以获得提纯的第二生物柴油料流和副产物燃料料流，其中步骤(C)的生物柴油回收自所述第一生物柴油料流，其中所述副产物燃料料流还：
(a)分离成富含(i.)脂肪酸烷基酯和/或(ii.)游离脂肪酸和/或甘油酯的料流；或
(b)再次引入到所述第二次蒸馏或非蒸发性分离中。
2、权利要求1的方法，其中使用(1)、(2)、(3)或(4)的任意条件，并且其中至少一部分第一生物柴油料流进行第二次蒸馏或非蒸发性分离，以获得提纯的第二生物柴油料流和副产物燃料料流，其中步骤(C)的生物柴油回收自所述第一生物柴油料流。
3、权利要求1或2的方法，其中第二次蒸馏或非蒸发性分离在至少一个刮膜蒸发器或至少一个降膜蒸发器中进行。
4、权利要求1-3的任一项的方法，其中所述有机酸是选自乙酸、甲酸和丙酸的弱有机酸。
5、权利要求1-4的任一项的方法，其中在富含甘油的料流的提纯过程中回收湿醇料流。
6、权利要求1-5的任一项的方法，还包括从至少一部分第一生物柴油料流中分离出富含游离脂肪酸和/或甘油酯的料流和/或富含脂肪酸酯的料流。
7、权利要求6的方法，其中将从部分第一生物柴油料流中分离出的富含游离脂肪酸和/或甘油酯的料流中的游离脂肪酸转化成甘油酯，所述甘油酯反应生成步骤(A)的酯交换反应流出物料流。
8、权利要求6的方法，其中对从第二部分的第一生物柴油料流分离出的富含脂肪酸酯的料流进一步进行第二次蒸馏或非蒸发性分离步骤。
9、权利要求1-8的任一项的方法，其中所述方法是连续的。
10、权利要求1-9的任一项的方法，其中所述醇是甲醇。
11、从甘油酯生产提纯的生物柴油的方法，包括：
(A)使甘油酯与至少一种醇反应，制得脂肪酸烷基酯料流；
(B)通过蒸馏或非蒸发性分离从脂肪酸烷基酯料流中分离出生物柴油料流和副产物燃料料流；以及
(C)由此生产生物柴油；
其中使用以下条件中的至少一个：
(1)从副产物燃料料流中分离出第二生物柴油料流和富含脂肪酸和/或甘油酯的料流；
(2)从副产物燃料料流中分离出甘油酯，然后在步骤(A)中进行反应；
(3)从至少一部分第一生物柴油料流中分离出富含游离脂肪酸和/或甘油酯的料流，其中还将获得的甘油酯引入到所述酯交换反应器中。
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