CN1283175A - 制备高纯度脂肪酸低级烷基酯的方法 - Google Patents

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Abstract

高纯度脂肪酸低级烷基酯的合成方法包括如下步骤:(a)把脂肪酸源转化成含低级烷基酯及副产物的产品混合物;(b)在高温、高压下水洗该产品混合物以除去副产物;和(c)分馏水洗后的产品混合物,得到高纯度脂肪酸低级烷基酯。至少一部分脂肪酸含约20－24个C原子。高纯度脂肪酸低级烷基酯的酸值不大于约1.0。

Description

制备高纯度脂肪酸低级烷基酯的方法
技术领域
本发明涉及用水洗和分馏合成高纯度低级烷基酯的新方法。本发明尤其涉及合成无色、具有低碘值和低酸值的高纯度C22甲酯的新方法。根据本发明合成的C22甲酯中，甘油和甘油酯含量较低。此外，本发明涉及用根据本发明制得的高纯度脂肪酸低级烷基酯和多元醇发生酯基转移反应来制备多元醇脂肪酸多酯的新方法。
背景技术
近来，食品工业已逐渐将注意力集中到多元醇多酯在食品中作为低热量脂肪的应用上。甘油三酯(或三酰基丙三醇)占到了日常饮食中摄入的总脂肪的大约90％。降低食用脂肪热量值的一种方法是减少摄入的甘油三酯量，因为通常食用的甘油三酯脂肪几乎完全被人体吸收(见类脂类，2，H．J．Deuel，Interscience出版公司，纽约，1995，P215)。Mattson等人在美国专利3，600，186中描述了能够代替甘油三酯的低热量脂肪。他们公开了低热量、含脂肪的食品组合物，其中至少有一部分甘油三酯被一种具有至少4个脂肪酸酯基的多元醇脂肪酸酯所取代，每个脂肪酸具有8～22个碳原子。
在制备高度酯化的多元醇脂肪酸多酯，特别是蔗糖多酯的技术方面，已经公开了许多方法。其中之一涉及无溶剂的、主要为两步的易除去的低级烷基醇的脂肪酸酯与多元醇的酯基转移。第一步中，把由多元醇、脂肪酸低级烷基酯、脂肪酸碱金属皂和碱性酯化催化剂组成的混合物加热形成熔化物。脂肪酸低级烷基酯的用量应使得熔化物主要由部分酯化的多元醇脂肪酸酯构成，例如多元醇中小于约50％的羟基酯化所形成的酯。第二步，向熔化物中加入过量脂肪酸低级烷基酯，然后加热，使部分酯化的多元醇多酯进一步酯化，形成高度酯化的多元醇多酯，例如其中多元醇的50％以上的羟基都被酯化。有关内容可参考Rizzi和Taylor的美国专利3，963，399，Volpenhein的美国专利4，517，360和4，512，772。
用于制备多元醇多酯的低级烷基酯可以通过诸如甘油三酯油及脂肪之类的脂肪酸源和低级烷基醇在碱催化剂存在条件下的酯基转移制得。酯基转移反应完成后，把包括反应生成的甘油、催化剂及其形成的皂类、低级烷基酯和低级烷基醇的含粗甘油层与脂肪酸低级烷基酯层分离。将脂肪酸低级烷基酯层用适当的回收方法，如蒸馏，进行纯化。此类方法在美国专利2，383，579，2，383，580，2，383，596，2，383，599，2，383，601，2，383，602，2，383，614，2，383，632，2，383，633和欧洲专利0 164 643中均有描述。在脂肪酸低级烷基酯层与甘油层分离之后，回收之前的额外的酯化步骤也可用于生产高收率，高纯度的脂肪酸低级烷基酯，参见欧洲专利391 485。
但是，用已知的任何一种方法所制备的低级烷基酯都可能含有一些残留脂源，例如甘油、甘油单酯、二酯或三酯。当用这些低级烷基酯制备多元醇脂肪酸多酯时，会造成产品中的不良成分甘油三酯含量过高，从而增加了产品的热值，使其不是完全无脂的。
制备甲酯的已知方法的另一个缺点是具有不同脂肪酸链长的脂肪酸甲酯彼此不能分离。因为C18不饱和脂肪酸酯尤其适于制备液体多元醇脂肪酸多酯，而C22脂肪酸尤其适于制备固体多元醇脂肪酸多酯，所以人们希望把脂肪酸低级烷基酯分离成具有特定脂肪酸链长的馏分。
制备脂肪酸低级烷基酯的已知方法，还存在一个缺点，即蒸馏过程中会形成大量不良成分--游离脂肪酸，使产品酸值过高(＞1．0)，特别是在蒸馏具有长链脂肪酸结构部分(≥C16的脂肪酸链)的脂肪酸低级烷基酯时会产生这种问题。因为脂肪酸低级烷基酯的沸点随脂肪酸链长的增加而升高，蒸馏温度通常也必须相应提高；但是，高温下往往容易形成更大的酸值。所以，脂肪酸链越长，蒸馏中可能产生的游离脂肪酸就越多。结果，随着脂肪酸链长的增加，制备低酸值(约≤1．0)的脂肪酸低级烷基酯就越来越困难。
因此，制备脂肪酸低级烷基酯的许多现有技术方法存在以下缺陷：酯中含有大量甘油和甘油单、二或三酯，因而产品不是完全无脂的。此外，对不同脂肪酸链长的脂肪酸低级烷基酯没有进行分馏。再有，脂肪酸低级烷基酯的酸值通常较高。
发明概述
本发明的一个目的是解决现有技术的各种问题。
本发明的另一个目的是提供生产高纯度低级烷基酯，特别是用于合成多元醇脂肪酸多酯的高纯度低级烷基酯的新方法。
本发明的另一个目的是提供生产高纯度低级烷基酯的新方法，该方法将烷基酯产品中残留甘油或甘油酯的量降至最低。
本发明的另一个目的是提供生产脂肪酸低级烷基酯的新方法，其中不同链长的酯彼此分离开来。
本发明的另一个目的是提供通过高纯度脂肪酸低级烷基酯与多元醇的酯基转移反应来制备多元醇脂肪酸多酯的新方法。
本发明还有一个目的是提供合成酸值约≤1．0的脂肪酸低级烷基酯的新方法。
根据本发明的一个方面，本发明涉及合成高纯度脂肪酸低级烷基酯的方法。该方法包括以下步骤：把脂肪酸源转化成含低级烷基酯及副产物的产品混合物；将产品混合物在高温、高压下水洗以除去其中的副产物；把水洗以后的产品混合物进行分馏，从而将不同脂肪酸链长的高纯度脂肪酸低级烷基酯分离开。优选脂肪酸含有约20～24个C原子，脂肪酸低级烷基酯的酸值约≤1．0。
根据本发明的另一个方面，本发明涉及合成高纯度脂肪酸低级烷基酯的方法，该方法包括以下步骤：把脂肪酸源转化成含脂肪酸低级烷基酯及副产物的产品混合物；水洗产品混合物以除去其中至少一部分副产物；把水洗得到的产品混合物进行分馏以获得高纯度脂肪酸低级烷基酯。为避免产生高酸值，无碱存在时，分馏应在低温下进行；有碱存在时，分馏则在高温下进行。脂肪酸至少应含有约16个C原子，脂肪酸低级烷基酯的酸值约≤1．0。
根据本发明的另一个方面，本发明涉及制备高纯度脂肪酸低级烷基酯的方法，该方法包括以下步骤：脂肪酸甘油酸和低级烷基醇在催化剂存在条件下反应生成含脂肪酸低级烷基酯、脂肪酸甘油酯及甘油的产品混合物；把该产品混合物分离成含甘油相和含脂肪酸低级烷基酯相；将含脂肪酸低级烷基酯相在高温、高压下水洗；把水洗后得到的低级烷基酯进行分馏。高纯度脂肪酸低级烷基酯的酸值通常约≤1．0，优选约＜1．0，更优选约＜0．5。
根据本发明的另一个方面，本发明涉及用高纯度低级烷基酯制备多元醇脂肪酸多酯的方法，该方法包括多元醇与高纯度脂肪酸低级烷基酯的酯基转移反应。
根据本发明的另一个方面，本发明涉及用高纯度低级烷基酯制备连接的酯化的烷氧基化多元醇，优选高分子量连接的酯化丙氧基化甘油的方法，该方法包括连接的烷氧基化多元醇和高纯度脂肪酸低级烷基酯的酯基转移反应。
已经发现，通过高温-高压下的水洗和分馏，可以获得一定链长的高纯度脂肪酸低级烷基酯。这些高纯度低级烷基酯非常适用于合成多元醇脂肪酸多酯。本发明尤其涉及高纯度山萮酸甲酯的制备方法。这些高纯度的山萮酸酯具有低碘值(约2或更小)和低酸值(优选小于约1．0，更优选小于约0．5)。
这些以及其它的目的和优点将在下面的详细描述中得到更充分的体现。
发明详述
本发明包括由脂肪酸源制备高纯度低级烷基酯的方法。这些高纯度低级烷基酯外观无色，酸值低，官能饱和物含量高，甘油和甘油酯含量低。这里使用的术语“低级烷基酯”应该包括低级烷基醇的脂肪酸酯，其中羟基被脂肪酸酯所取代。合适的低级烷基醇包括含约1～6个C原子的一元醇。尤其优选的低级烷基酯是甲酯。这里使用的术语“高纯度”应该是指脂肪酸低级烷基酯的含量至少约为85％(重量)，优选约90％(重量)。高纯度脂肪酸低级烷基酯的脂肪酸部分优选至少含约16个C原子，更优选含约16～约24个C原子，进一步优选含约20～约24个C原子，最优选含约22～约24个C原子。
为获得低级烷基酯，把象脂肪酸甘油酯(单酯、二酯和三酯)、酰氯或酸酐那样的脂肪酸源转化成脂肪酸低级烷基酯。将脂肪酸甘油酯和一元醇，优选在适当催化剂的条件下，用Kenneally的美国专利5，491，226中描述的方法进行反应，可以制得脂肪酸低级烷基酯，在此将上述专利引入本发明作为参考，这一反应得到含有下列物质的产品混合物：脂肪酸低级烷基酯、未反应或部分反应的脂肪酸甘油酯、甘油、催化剂、皂类和低级烷基醇。适合制备本发明方法中使用的低级烷基酯的一元低级烷基醇包括C1～C6的一元醇。尤其优选甲醇。包括单酯、二酯和三酯的适当的脂肪酸甘油酯可以衍生于天然或合成的、饱和或不饱和的脂肪酸，包括位置异构体和几何异构体。
高纯度低级烷基酯的酸值小于约1．0，这里使用的术语“酸值”应该是低级烷基酯中游离脂肪酸含量的两倍，即酸值(AV)等于游离脂肪酸值(FFA)乘以2(FFAx2=AV)。测定游离脂肪酸含量的一种方法是用酚酞滴定。例如，把1ml酚酞指示剂、50±0．2g样品和100ml温的、中性变性酒精混合，用0．01N的NaOH滴定该溶液至酚酞终点。游离脂肪酸的百分数(游离脂肪酸值或FFA)记作％油酸，用下式计算：以油酸％计的FFA=[(NaOH的ml数)x(NaOH的当量浓度)x28．21]／样品重量其中，NaOH ml数是达到酚酞滴定终点所需NaOH的量，这样就算出了酸值(AV)：FFAx2=AV。通常，根据本发明得到的高纯度低级烷基酯的酸值不大于约1．0(游离脂肪酸值不大于约0．5)。优选酸值小于约1．0，更优选小于约0．5，进一步优选小于约0．3，最优选小于约0．2。
为获得低酸值，使用碱性催化剂(不是酸性催化剂)来制备低级烷基酯。适合制备低级烷基酯的碱性催化剂包括：碱金属如Na、Li和K，两种或多种碱金属合金如Na-Li和Na-K合金，碱金属氢化物如NaH，LiH和KH；低级(C1-C4)烷基碱金属如丁基锂；和低级(C1-C4)醇的碱金属醇盐如甲醇锂、叔丁醇钾、甲醇钾和／或甲醇钠，尤其优选甲醇钠。
获得低酸值所采用的技术包括：在蒸馏完成之前，保持酯合成过程的pH值约在7以上，用碱中和蒸馏釜中的脂肪酸。为降低游离脂肪酸含量，蒸馏釜温度优选低于约274℃(525°F)，更优选低于约246℃(475°F)，最优选约218℃(425°F)；总间歇停留时间约少于20小时，更优选少于约10小时，最优选少于约1小时。
脂肪酸甘油酯和一元烷基醇可以在常规酯基转移反应条件下反应。通常，反应在高温下进行；具体温度取决于脂肪酸残余物和醇的特殊混合物，范围从约20℃(68°F)到约160℃(320°F)，优选从约30℃(86°F)到约120℃(248°F)，更优选从约40℃(104°F)到约80℃(176°F)。反应可以在1个大气压、低于1个大气压或超计大气压下进行，一般，压力从约1个大气压到约150磅／平方英寸。优选对反应物施加一定的搅拌作用，例如搅拌反应混合物。
如不特别注明，这里使用的所有比率都是摩尔比率，所有百分数都是以重量计。相对于一种或多种脂肪酸甘油酯的脂肪酸残余物来讲，所用的一元烷基醇通常在化学计量上是过量的。一般，一元烷基醇和甘油酯脂肪酸残余物的摩尔比大于3∶1，优选大于5∶1，更优选大于6∶1，进一步优选约7．2∶1。催化剂和甘油酯脂肪酸残余物的摩尔比通常从约0．002∶1到约1∶1，优选从约0．01∶1到约0．1∶1；更优选从约0．02∶1到约0．08∶1。
在上述酯基转移反应条件下，合适的反应时间从约10分钟到几小时，优选从约30分钟到约3小时。得到含脂肪酸低级烷基酯和副产物的产品混合物。
然后将产品混合物分成两层：上层富含脂肪酸低级烷基酯，下层富含甘油。用常规方法如重力或离心力可以进行这种分层。把富含甘油的下层从混合物中除去。剩下的产品混合物即包括富含脂肪酸低级烷基酯的上层。产品混合物中含脂肪酸低级烷基酯相也可能含有诸如脂肪酸甘油酯、皂类、低级烷基醇、催化剂和残留甘油之类的副产物。将产品混合物中含脂肪酸低级烷基酯相进行水洗，萃取其中的脂肪酸甘油酯、皂类、低级烷基醇、催化剂和残留甘油。
将含脂肪酸低级烷基酯的产品混合物，优选在高温-高压下水洗，以除去其中的副产物。蒸馏前水洗可以降低脂肪酸低级烷基酯中的甘油含量。通常，甘油和长链碱金属皂(如钠皂)在水相中的溶解度随温度升高而增大，有利于相分离和除去甘油。水洗温度从约21℃(70°F)到约93℃(200°F)，优选从约60℃(140°F)到约93℃(200°F)，更优选从约77℃(170°F)到约93℃(200°F)，最优选约88℃(190°F)到约93℃(200°F)。通过将水洗和分离容器置于低压，一般是1000mmHg(5磅／平方英寸)下，可以最大限度地减少水和残留低级烷基醇的沸腾，从而获得有效的相分离。根据本发明制得的甲酯中，通常甘油单酯的含量低于约500ppm，甘油二酯和三酯的含量低于检测限，甘油含量低于约200ppm。
通常，在高温，即从约20℃(68°F)到约90℃(200°F)的条件下，向搅拌釜、柱或连续静态分流混合器中的含脂肪酸低级烷基酯相中加入约2％～约50％(重量)的水，时间从约0．1分钟到约60分钟。一般，将脂肪酸低级烷基酯在稍高于其熔点的温度下进行水洗，例如，低碘值(IV)菜籽甲酯(熔点约为58℃(136°F))通常在约60℃(140°F)～约90℃(194°F)的温度下水洗。水洗一般在高压下进行，即1个大气压或超计大气压(压力为约7600mmHg或更高)。通常，需要提高压力以抑制水和残留低级烷基醇的沸腾。一般使用的压力为约760mmHg(0 psig)～约1000mmHg(约5 psig)，优选压力值约为1000mmHg(5 psig)。轻度搅拌可以减少形成油包水型乳液的可能。洗涤含脂肪酸低级烷基酯相所用的水量优选为约5％～约20％，更优选约10％～约15％(以重量计)。水洗相的停留时间优选从约5分钟到约30分钟，更优选从约5分钟到约15分钟。
在蒸馏中将釜脚减至最少，有助于最大限度地提高脂肪酸低级烷基酯的收率。通过尽量减少蒸馏釜中的发泡现象，以及尽量减少蒸馏釜中甘油酯和不皂化物的形成，可以使釜脚减至最少。最大限度减少发泡的方法是洗去酯中的皂类，使其含量低于约1000ppm，优选低于约500ppm，更优选低于约300ppm。最大限度减少甘油酯形成的方法是洗去酯中的甘油，使其含量低于约1000ppm，优选低于约500ppm，更优选低于约300ppm。最大限度减少不皂化物的方法是洗去酯中的碱性催化剂，使其含量低于约100ppm。前一批的釜脚可以进入到下一批的酯合成反应中循环使用。
用常规方法(如重力或离心力)把水相和酯相分开。重力沉降法可能需要约2小时。优选使用离心沉降法，时间是少于约15分钟，优选少于约10分钟，最优选少于约5分钟。
将水洗以后的脂肪酸低级烷基酯进行分馏。可以使用分批(一步或多步)蒸馏或连续蒸馏。对于分批蒸馏，停留时间通常从约4小时到约30小时，优选从约6小时到约18小时，更优选从约8小时到约12小时。对于连续蒸馏，停留时间通常从0．1分钟到约10分钟，更常见的是从约0．5分钟到约5分钟。蒸馏压力为约0．005～约30mmHg，优选约1～约5mmHg。
本发明的一个特征是以避免产生高酸值(即酸值＞1．0)的方式进行蒸馏。高酸值是高温下甘油酯和甲酯发生分解反应造成的。在无强碱条件下，蒸馏可以在低温下进行，如约163℃(325°F)～约246℃(475°F)；在强碱条件下，蒸馏可以在较高温度下进行，如约246℃(475°F)～277℃(530°F)。Gibson等人的美国专利4，931，522公开了加入强碱可以中和高温蒸馏过程中形成的大部分脂肪酸，在此引用该专利作为参考。加入强碱以后，允许使用较高温度，从而加快了蒸馏分离速度。合适的碱包括NaOH和CH3ONa。通常使用中和脂肪酸存在量所需要的碱的最小用量。碱的用量一般约0．01％～约1％，优选约0．1％～约0．5％(以所用的低级烷基酯的重量计)。
一个实施方案是使用在强碱存在条件下的两步蒸馏，温度约246℃(475°F)～约277℃(530°F)。一部分低级烷基酯从含低级烷基酯相中蒸馏出来。停止蒸馏，再加入强碱来中和含脂肪酸低级烷基酯相中的脂肪酸，直至含脂肪酸低级烷基酯相的酸值低于约0．2，优选约为0。将含脂肪酸低级烷基酯相进行第二次蒸馏，以除去其余的低级烷基酯。蒸馏得到的脂肪酸低级烷基酯，优选酸值低于约1．0％。
分馏可以在真空下以分批或连续方式进行。对于分批蒸馏，优选温度为约277℃(530°F)或更低；超过约277℃(530°F)是不可取的，因为在该温度下会产生大量脂肪酸。在柱中进行蒸馏通常可以使甘油酯及产生色效应的杂质与低级烷基酯进行最彻底的分离，但是也可以用闪蒸(无回流)。
当使用一步连续蒸馏时，通常在蒸馏之前必须进行热处理，把甘油单酯转化成二酯或三酯，目的是防止甘油单酯和低级烷基酯的挥发。热处理的合适温度为约70℃(158°F)～约120℃(248°F)，优选约80℃(176°F)～约100℃(212°F)。在多步连续蒸馏过程中不必进行热处理。对于分批蒸馏，热处理实际上是作为升温和蒸馏过程中的一部分来进行的。
通过多步分馏，可以得到具有一定脂肪酸链长的高纯度脂肪酸低级烷基酯；例如，能够得到纯度为约86％～95％(以重量计)的C22脂肪酸低级烷基酯，并将它用于合成固体多元醇脂肪酸多酯。高纯度C22低级烷基酯中C18低级烷基酯的含量通常为约0．5％～约4％，优选约0．5％～约2％，更优选约0．5％～约1％。为通过分馏除去菜籽甲酯中的C14-C18链长的杂质，第一次蒸馏约45％的酯，回流比至少约为1∶1，第二次蒸馏约15％的酯，回流比至少约3∶1，最后蒸馏约35％的酯，回流比至少为1∶1。
碘值(IV)是用来测量脂肪酸不饱和度的。油的IV是由与100g油中的不饱和碳-碳键反应所需的碘的克数确定的。当使用菜籽油甘油三酯作为脂肪酸源时，可以将菜籽油甘油三酯进行精制，漂白或硬化，以达到较低的IV，例如IV约为1～4，最后除臭。然后，把这种油转化成低级烷基酯，优选是甲酯，并在高温高压下水洗。
当菜籽油用于制备C22低级烷基酯时，优选将其硬化至碘值为约4或更小，更优选约为2或更小。在本发明的一个实施方案中，当用硬化菜籽油作为脂肪酸源时，低级烷基酯的分馏过程中需要除去三个馏分：以C18为主的馏分，混合的C18／C20／C22馏分；和以C22为主的馏分。在蒸馏过程中可以加入强碱来中和产生的脂肪酸。也可以用未硬化菜籽油，但是在这种情况下通常需要将以C22酯为主的馏分再进行硬化，使IV达到约1～4，优选约2或更小。如果使用未硬化菜籽油，则以C18酯为主的馏分是高度不饱和的，适用于制备液体多元醇脂肪酸多酯。
其它油源，例如C22脂肪酸或从C22脂肪酸制得的甘油酯，也可以用于制备C22酯。当用低级烷基酯产品制备多元醇脂肪酸多酯时，C22馏分的纯度优选为约86％～约95％(以C22低级烷基酯的重量计)。无强碱存在时，蒸馏可以在低温下进行，如约163℃(325°F)～约246℃(475°F)；有强碱存在时，蒸馏可以在较高温度下进行，如约246℃(475°F)～约277℃(530°F)。高含量的C22低级烷基馏出的酯可以在带回流的柱上进行蒸馏，也可以进行闪蒸(无回流)。为获得低酸值(低游离脂肪酸含量)，蒸馏温度优选低于约274℃(525°F)，更优选低于约246℃(475°F)，最优选低于约218℃(425°F)。总间歇停留时间优选少于约20小时，更优选少于约10小时，最优选少于约1小时。
脂肪酸低级烷基酯最好外观无色。酯的颜色优选约为0．5或更小的罗维邦德黄，更优选约为0．2或更小，最优选为0．0。脂肪酸低级烷基酯的颜色可能来自酯中较多的碳-碳双键和碳-氧双键，以及象颜料和聚酯之类的次要组分。
用低IV油可将酯中双键的含量降至最低，优选低IV菜籽油。在油和酯的加工过程中，避免受热、光照及与痕量金属和空气接触，将最大限度地减少双键的形成。在加工油和低级烷基酯时，常用的两个氧化尺度是过氧化物值和羰基值。在油和酯的加工过程中，过氧化物值优选保持在低于约2mcq／kg，更优选低于约1mcq／kg；在酯的加工过程中羰基值优选保持在低于约200ppm，更优选低于约100ppm，最优选低于约50ppm。
在和多元醇反应前，将烷基酯进行预处理，可以获得低羰基含量。在强碱优选醇盐碱存在条件下蒸馏烷基酯。把低羰基脂肪酸低级烷基酯同最初馏出液(釜顶)和釜脚分开，正如gibson等人的美国专利4，931，552中所述，最初馏出液和釜脚中羰基含量很高，在此将上述专利引入本发明作为参考。因为有氧存在时羰基含量会升高，所以最好在蒸馏结束后将烷基酯立刻冷却并保存在密闭容器中，优选在N2氛围下，从而最大限度地减少随后的空气氧化。
虽然可以用一步蒸馏，但是优选用多步蒸馏，因为多步蒸馏能够有效地分开高分子量次要组分和烷基酯。这些次要组分包括叶绿素、类胡萝卜类和聚合物。优选不使用分子蒸馏设备，因为它更可能将次要组分夹带或急骤蒸发到馏出产品中。
优选脂肪酸低级烷基酯包括山萮酸甲酯或C22甲酯。这些C22甲酯优选用于合成固体多元醇脂肪酸多酯，尤其是合成固体蔗糖脂肪酸多酯。根据本发明得到的高纯度C22甲酯的纯度为：至少约含86％的C22。山萮酸甲酯的IV优选约为4或更小，更优选约为2或更小。山萮酸甲酯是外观无色的，优选具有约0．5或更小，更优选0．2或更小，最优选0．0的罗维邦德黄。
通常，山萮酸甲酯的酸值约小于1．0，优选约小于0．5，更优选约小于0．3，最优选约小于0．2。在合成多元醇脂肪酸多酯时，最好是低酸值(低游离脂肪酸含量)，因为游离脂肪酸会中和碱性催化剂，从而减慢反应速度。例如，当催化剂浓度为0．06mol催化剂／mol蔗糖时，在真空下的搅拌釜反应器中，需要15小时把蔗糖和含0．55％脂肪酸的C22甲酯转化成75％的八酯。然而，当C22甲酯仅含0．15％脂肪酸时，0．03mol催化剂／mol蔗糖就能在8．5小时内催化上述反应。
根据本发明方法生产的无色高纯度脂肪酸烷基酯可以用于制备多元醇脂肪酸多酯。通常，那样制得的多元醇脂肪酸多酯，比用较低纯度的低级烷基酯制备的多元醇多酯易于漂白。此外，高纯度脂肪酸烷基酯中甘油和甘油酯的含量低可以保证多元醇脂肪酸多酯产品的热值，如果有的话，也很低。这里使用的术语“多元醇脂肪酸多酯”应该包括多元醇分子中的醇羟基被脂肪酸酯基取代形成的脂肪酸酯。优选多元醇脂肪酸多酯是每分子蔗糖中平均至少含有5个酯键的蔗糖多酯，其中的脂肪酸链含约8～约24个C原子。
这里使用的术语“多元醇”应该包括至少含两个游离羟基的任何脂族或芳香族化合物。合适的多元醇可以选自下列各类：饱和及不饱和的直链和支链线性脂族化合物；饱和及不饱和的环状脂族化合物，包括杂环脂族化合物；或单核或多核芳香族化合物，包括杂环芳香族化合物。优选多元醇是糖类和无毒二元醇。适用于本发明的单糖的例子包括：甘露糖、半乳糖、阿拉伯糖、木糖、核糖、芹菜糖、鼠李糖、阿洛酮糖、果糖、山梨糖、塔格糖、核酮糖、木酮糖和赤藓酮糖。适用于本发明的低聚糖的例子包括：麦芽糖、曲二糖、黑糖、纤维素二糖、乳糖、蜜二糖、龙胆二糖、松二糖、芸香糖、海藻糖、蔗糖和棉子糖。适用于本发明的多糖的例子包括：直链淀粉、糖元、纤维素、几丁质、菊粉、琼脂糖、zylans，甘露聚糖和半乳聚糖。虽然糖醇从严格意义上讲不是糖类，但是天然存在的糖醇和糖类关系非常密切，所以这里也是优选的。适用于本发明的天然糖醇有山梨糖醇、甘露糖醇和半乳糖醇。
适用于本发明的、尤其优选的物质种类包括单糖、二糖和糖醇。优选的非酯化多元醇包括葡萄糖、果糖、甘油、聚甘油、蔗糖、zylotol和糖醚。优选非酯化多元醇还包括烷氧基化多元醇，如烷氧基化甘油、烷氧基化聚甘油、山梨醇烷氧基化甘油和烷氧基化多糖，和连接的烷氧基化多元醇如连接的烷氧基化甘油。
下列专利中描述了合适的烷氧基化多元醇：USP 5，288，884；5，298，637；5，362，894；5，387，429；5，446，843；5，589，217和5，597，605，在此将它们引入本发明作为参考。合适的烷氧基化多元醇包括烷氧基化糖醇，烷氧基化单糖、烷氧基化二糖、烷氧基化多糖、烷氧基化的C2-C10脂族二元醇和烷氧基化的C3-C12脂族三元醇。优选的烷氧基化的C3-C12脂族三元醇是烷氧基化甘油，优选丙氧基化甘油，尤其优选每摩尔甘油中含约3～约21摩尔1，2-环氧丙烷的丙氧基化甘油。优选的烷氧基化多糖是含脱水单糖单元的烷氧基化多糖，更优选USP 5，273，772中描述的、含脱水单糖单元的丙氧基化多糖。在此引用上述专利作为参考。优选的连接的烷氧基化甘油包括那些如USP 5，374，446中所述的、含聚二醇醚连接段的甘油，以及那些如USP 5，427，815和5，516，544中所述的、含聚羧酸酯连接段的甘油，在此将上述三篇专利引入本发明作为参考。更优选USP 5，516，544中所述的那些连接的烷氧基化甘油。尤其优选的多元醇是蔗糖。
合适的脂肪酸酯可衍生于饱和或不饱和脂肪酸。合适的优选脂肪酸包括：例如癸酸、月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、山萮酸、异肉豆蔻酸、异十七烷酸、肉豆蔻酸、辛酸和反异花生酸。合适的优选不饱和脂肪酸包括：例如马来酸、亚油酸、十八碳三烯-4-酮酸、油酸、亚麻酸、生红酸。在本发明的优选实施方案中，脂肪酸链含约2～约24个C原子。优选从下列物质得到的氢化或非氢化低级烷基酯：鱼油、豆油、棕榈仁油、椰子油、向日葵油、红花油、玉米油、低芥酸菜籽油和高芥酸菜籽油。更具体地讲，优选C22脂肪酸低级烷基酯来合成固体多元醇脂肪酸多酯，尤其优选C22脂肪酸甲酯。菜籽油是优选的C22脂肪酸源。此外，还优选C16-18脂肪酸低级烷基酯合成液体多元醇脂肪酸多酯，尤其优选C18脂肪酸甲酯。动物脂、豆油和棉籽油是优选的C16-18脂肪酸源。合成低级烷基酯之前，还可以对植物油进行漂白和除臭。也可以将油进行碱精制。
如上所述，根据本发明制得的高纯度低级烷基酯非常适用于利用低级烷基酯的多元醇脂肪酸多酯的合成方法。下列文献中公开了这些方法：USP 3，963，699；4，517，360；4，518，772；4，806，632和5，491，226，以及Schafermeyer等人的申请号为08／689，119的和Corrigan等人的申请号为08／683，899的同时待审的申请。在此，将上述所有文献引入本发明作为参考。优选低级烷基酯是甲酯。通常，根据本发明制备的甲酯中，甘油单酯的含量低于约500ppm，甘油二酯和三酯的含量低于检测限，甘油含量低于约200ppm。蒸馏前，把甲酯中的甘油含量减至最小，可以最大限度降低蒸馏中的残渣量至低于10％，优选低于5％。根据本发明用甲酯合成的多元醇脂肪酸多酯中甘油三酯的含量通常为低于约0．5％，优选低于约0．2％，更优选低于约0．1％(以重量计)。
多元醇脂肪酸多酯的适宜合成方法是无溶剂酯基转移反应。在酯基转移合成法的第一步，把多元醇、脂肪酸低级烷基酯、碱性反应催化剂，还可以有皂类混合，形成一多相混合物。通常，该多相混合物中含有约5％～约25％，优选约10％～约20％的多元醇；约70％～约92％，优选约75％～约85％的脂肪酸酯；约1％～约30％，优选约2％～约10％的脂肪酸碱金属皂；和约0．01％～约5％，优选约0．01％～约0．5％，更优选约0．05％～约0．3％的碱性催化剂(以上含量均以重量计)。
适用于多元醇酯基转移反应的碱性催化剂包括：碱金属如Na、Li和K；两种或多种碱金属的合金如Na-Li和Na-K合金；碱金属氢化物如NaH，LiH和KH；低级(C1-C4)烷基碱金属如丁基锂；和低级(C1-C4)醇的碱金属醇盐如甲醇锂、叔丁醇钾、甲醇钾、和／或甲醇钠。其它适用的碱性化合物包括碱金属和碱土金属的碳酸盐及碳酸氢盐。优选种类的碱性催化剂包括粒径约小于100μM，优选小于约50μM的碳酸钾、碳酸钠、碳酸钡或这些化合物的混合物。已经发现，用这些化合物作催化剂所得到的高级多元醇多酯，与用更传统催化剂如NaH、KH、皂类或CH3ONa进行基本相同的反应得到的产物相比，前者颜色更浅，产量也更高。这些优选催化剂可用于与上述传统碱性催化剂的混合物中。碳酸钾和／或甲醇钾是优选催化剂。美国专利4，517，360(Volpenhein)中进一步公开了这些催化剂的使用，在此将该专利引入本发明作为参考。
适用于多元醇酯基转移反应的皂类包括脂肪酸碱金属皂。这里使用的术语“脂肪酸碱金属皂”应该包括含约8～约24个C原子，优选约8～约18个C原子的饱和或不饱和脂肪酸的碱金属盐。因此，合适的脂肪酸碱金属皂包括所述脂肪酸的各种盐类，例如Li盐、Na盐、K盐、Rb盐和Ce盐。优选使用由豆油、向日葵油、红花油、棉籽油、棕榈油和玉米油得到的脂肪酸混合物。因此，优选的脂肪酸碱金属皂的例子包括：从豆油脂肪酸制得的钾皂。
在制备多元醇脂肪酸多酯的过程中，在压力为约0．01～约2500mmHg，优选约0．01～约1500mmHg条件下，把多相混合物加热至温度为约110℃(230°F)～约180℃(356°F)，优选约127℃(260°F)～约145℃(293°F)，更优选约132℃(270°F)～约135℃(275°F)。在约1～4小时内将形成部分酯化多元醇和未反应起始原料的均相熔化物。这里使用的术语“部分酯化多元醇”是指那些多元醇分子中至多约50％的羟基发生酯化所组成的酯。就蔗糖来讲，主要的蔗糖脂肪酸偏酯有单酯，二酯，和／或三酯。
在酯基转移法的第二步，把过量脂肪酸低级烷基酯加到第一步形成的均相熔化物中。这里使用的术语“过量”是指超过多元醇完全酯化所需的用量。当使用脂肪酸甲酯时，优选方案是向反应混合物中加入过量酯以后，在压力为约0．1～2500mmHg，优选约0．5～1500mmHg条件下，将该混合物加热至约120℃(248°F)～160℃(320°F)，优选约135℃(275°F)。第二步的反应时间优选约小于10小时，通常是约2～8小时。第二步中，使部分酯化多元醇进一步酯化以提供高度酯化的多元醇脂肪酸多酯。这里使用的术语“高度酯化的多元醇脂肪酸多酯”是指多元醇分子中发生酯化的羟基数目至少约50％，优选至少约70％，最优选至少约96％。例如，高度酯化的蔗糖多酯，一般是指六酯，七酯和八酯，尤其是八酯。
当酯基转移反应进行时，会形成副产物--低级醇。为加速反应，优选除去副产物醇。本领域有许多熟知的除去技术，可以有效并高效地用于除去低级烷基醇。可以使用真空除去法，有或无惰性气体(如N2)喷射均可。惰性气体喷射，可以在低于1个大气压或超计大气压条件下进行，有或无搅拌均可。
使用特定的催化剂和皂：多元醇比允许将第一、二两步合并成一个反应步骤。USP 4，517，360(Volpenhein)进一步公开了这些催化剂的使用，USP 4，518，772(Volpenhein)进一步公开了这些皂：多元醇比的应用，将上述两专利引入本发明供参考。在此一步法中，将由多元醇、脂肪酸碱金属皂、选自K2CO3，Na2CO3和BaCO3的碱性催化剂、以及过量的脂肪酸低级烷基酯组成的混合物，在压力为约0．1～760mmHg的条件下，加热至温度为约100℃(212°F)～约180℃(356°F)。皂：多元醇摩尔比约为0．1∶1～1∶1，优选约0．1∶1～0．75∶1，更优选约0．1∶1～0．5∶1，最优选约0．11～0．25∶1。
酯基转移法的最后一步，把多元醇脂肪酸多酯从含有多酯、副产物和未反应起始原料的反应混合物中分离出来。分离可以通过本领域常用的任何分离工序来完成。优选蒸馏，水洗，和常规精制技术或溶剂提取。从反应混合物中回收的未反应的脂肪酸低级烷基酯可以循环使用，Kenneally等的同时待审的申请“低级烷基酯在多元醇脂肪酸多酯合成中的循环利用”(Case 6506)中，描述了这一点，将该专利引入本文供参考。得到的多元醇脂肪酸多酯产品官能饱和物含量高，酸值低，外观无色，甘油和甘油酯含量低。
液体多元醇多酯可能引起人体的被动油损失，然而，不易消化的固体多元醇多酯则不会引起被动油损失。把液体和不易消化的固体多元醇多酯混合，可以提供减少或没有被动油损失的、不易消化的、低热量组合物。相信，这些固体多元醇多酯和液体多元醇多酯的混合物可在体温下提供足够的粘度和足够高的液／固稳定性，从而提供对被动油损失的控制。参见Elsen等的USP 5，422，131；Jandarek的USP 4，005，195；和Jandacek等的USP 4，005，196，将它们引入本文供参考。根据本发明用C22甲酯制备的固体多元醇多酯是有效的结晶剂，即它们能够提供高效的硬化作用。然而，本发明不受这一理论的束缚或限制。
下面的实施例仅用来进一步说明本发明，而不是对权利要求书所限定的本发明范围的限制。
实施例1
用山萮酸甘油酯作原料合成甲酯。山萮酸甘油酯是碘值为0．5、链长组成如下的甘油单酯、二酯和三酯的混合物：
C16    1．0％
C18    1．3％
C20    4．2％
C22    90．9％
C24    0．9％
其它   1．7％
在1升的反应瓶中，将高纯度山萮酸甘油酯(650g)与117g甲醇、9．1g甲醇钠溶液(在甲醇中为25％(重量))混合，在70℃(158°F)搅拌约1小时。停止搅拌，将富含甘油相静置约2小时，然后滗析。将含酯相水洗两次。每次水洗时，把33g热的去离子水加到含酯相中，搅拌约5分钟；然后停止搅拌，将水／甲醇相静置约1小时，然后滗析。
用1升的烧瓶、塔顶冷凝器、接收器和真空泵对含酯相进行间歇闪蒸。将酯在2～7mmHg压力下加热至440°F(227℃)～480°F(248℃)。总蒸馏时间为2小时。蒸馏温度适中，停留时间较短，因此，在蒸馏中不必为调节酸值而进行碱处理。蒸馏的物料平衡大约为94％的馏出的酯和6％的釜脚。馏出的酯外观透明，酸值为0．14，组成如下：
C16    0．7％
C18    1．4％
C20    4．4％
C22    91．7％
C24    1．5％
其它   0．3％
实施例2
用山萮酸甘油酯作原料合成甲酯。山萮酸甘油酯是碘值为0．5、链长组成如下的甘油单酯、二酯和三酯的混合物：
C16    0．4％
C18    1．5％
C20    5．8％
C22    90．5％
C24    1．8％
在750加仑的罐中，将山萮酸甘油酯(3816 1bs)与630 1bs甲醇和67磅甲醇钠溶液(在甲醇中为25％(重量))混合，在70℃(158°F)搅拌约1小时。停止搅拌，将富含甘油相静置，然后滗析。把1500 1bs热的(70℃)去离子水加到含酯相中，对其进行一次水洗。搅拌该混合物约5分钟；停止搅拌，将水／甲醇相静置，然后滗析。除去约1602 1bs的水／甲醇相。水洗后，含酯相中的皂含量为320ppm。
用750加仑的罐作蒸馏釜，与塔顶冷凝器，接收器和真空泵一起，对含酯相进行间歇分馏。在1mmHg压力下，把含酯相加热至350°F(177℃)～400°F(204℃)。总蒸馏时间为18小时。蒸馏温度较低，停留时间适中，所以在蒸馏中不必进行碱处理。
蒸馏的物料平衡约为97％的馏出的酯和3％的釜脚。馏出的酯外观透明，酸值为0．1，组成如下：
C16    0．5％
C18    1．5％
C20    6．0％
C22    90．0％
C24    2．0％实施例3
用硬化菜籽油为原料合成甲酯。菜籽油碘值为1．2，链长组成如下：
C16    3．5％
C18    38．0％
C20    9．7％
C22    47．4％
C24    1．4％
在10，000加仑的罐中，将硬化菜精油(42，865 1bs)与10，027 1bs甲醇、508磅甲醇钠溶液(在甲醇中为25％(重量))混合，在70℃(158°F)搅拌约1小时。停止搅拌，把富含甘油相静置，然后滗析。对含酯相进行两次水洗。每次水洗时，把2280 1bs热的去离子水加到含酯相中，搅拌约5分钟；停止搅拌，将水／甲醇相静置，然后滗析。
用蒸馏釜、10个理论塔板的填充柱、塔顶冷凝器、接收器和真空泵，对含酯相进行间歇分馏。在5～25mmHg压力下，把含酯相加热至450°F(232℃)～525°F(274℃)。总蒸馏时间为45小时。蒸馏温度高，停留时间长，所以蒸馏中必须进行碱处理以调节酸值。得到下述重量百分比的馏分：
轻馏分   C16-C20酯，甘油     58％
产品馏分 以C22甲酯为主     32％
釜脚     不挥发性物质      10％
回流比的数值变化为：从轻馏分前一半的1．0，变到轻馏分后一半的3．0，再变回到产品馏分的1．0。蒸馏轻馏分以后，轻馏分的酸值为1．0，蒸馏釜中剩余物质的酸值为2．2。在温度为300°F(149℃)时，把无水的甲醇钠(112 1bs)加到蒸馏釜中，目的是中和脂肪酸至酸值为0．04。然后蒸馏产品馏分，并收集；产品酸值为0．8。产品馏分的组成大约为92．6％的C22和1．8％的C18。产品外观透明，残留甘油和残留甘油单酯的含量均低于150ppm。
实施例4
用分批法制备固体蔗糖脂肪酸多酯。将IV为90的棉籽甲酯(302 1bs)与IV为1的1，523 1bs C22甲酯、367 1bs蔗糖粉末、67 1bs硬酯酸钾皂、2．8 1bs碳酸钾催化剂混合。反应在带搅拌器、塔顶冷凝器、接收器和真空系统的750加仑反应器中进行。搅拌器上的叶轮是螺旋浆(用于固相悬浮)或者是Rushton汽轮机(用于气体扩散)。用能够达到1．0mmHg的四级真空系统从反应器中除去副产物甲醇。N2喷射用作汽提剂以有助于甲醇的去除。
酯基转移反应的第一步在温度为约275°F(135℃)、压力约为1～9mmHg条件下，进行约5小时。然后，再加入甲酯(321 1bs棉籽甲酯和16191bsC22甲酯)和碳酸钾催化剂(2．8 1bs)。酯基转移反应的第二步在温度约275°F(135℃)，压力约1～9mmHg条件下进行约8小时。通常，要获得75％的八酯在反应器中的总停留时间约为10～14小时。
然后将产品离心以除去皂类，水洗除去发色体并螯合痕量金属，用硅胶漂白进行最后的脱皂和脱色。用圆盘层式离心机进行离心分离，通常可以从粗多元醇多酯中除去约95％的硬脂酸钾乳化剂。在带有螺旋浆搅拌器的搅拌釜中进行水洗，所用水量约为粗多元醇多酯重量的18％，混合时间约10～30分钟。水洗温度约为185°F(85℃)。用重力沉降法分离水相。然后将粗多元醇多酯在真空干燥器中干燥至含水量低于约0．1％。在搅拌釜中把干燥的二氧化硅和粗多元醇多酯接触30分钟进行硅胶漂白；二氧化硅用量约为粗多元醇多酯重量的1％。在压滤机中把硅胶和多元醇多酯分开。
然后将产物蒸发，并进行汽提，以除去过量甲酯。用刮板式薄膜设计蒸发器进行蒸发，例如，在压力约为1．0mmHg，温度约为475°F(246℃)条件下进行操作。通过对多元醇多酯进行汽提，完成甲酯的去除。用填充柱进行汽提，例如，在压力约为4．0mmHg，温度约为475°F(246℃)条件下，将蒸气和多元醇多酯进行逆流操作。精制的多元醇多酯的残留甲酯含量低于约1000ppm，其气味温和，无刺激。
其具有一种淡淡的可以将固体蔗糖脂肪酸多酯与重量百分比浓度约为5．8％的液体蔗糖脂肪酸多酯混合，得到一混合产品，该产品满足控制人体被动油损失的所有要求而又没有过分的蜡质口感。
在本发明的另一个实施方案中，将根据本发明合成的高纯度低级烷基酯用于连接的酯化的烷氧基化多元醇的合成方法中是有利的。USP5，374，446，5，427，815和5，516，544中公开了这样的方法，将它们引入本文作为参考。
烷氧基化多元醇可以通过本领域熟知的烷氧基化技术来制备，例如，在象碱金属那样的催化剂存在条件下，使多元醇和环氧化物反应。可以把烷氧基化多元醇与连接段反应，形成连接的烷氧基化多元醇。多羰基连接段可以选自包括游离酸、酸酐、酸酯、酰卤及其混合物在内的酸本体。聚醚二醇连接段可以选自多环氧官能化的聚醚二醇；这里使用的“多环氧官能化”是指具有两个或多个能够发生开环反应形成醚键的环氧化官能团。适用的多环氧官能化的聚醚二醇包括二环氧官能化的聚醚二醇，可以使连接的烷氧基化多元醇与低级烷基酯发生酯基转移反应，形成连接的酯化的烷氧基化多元醇。
用高纯度低级烷基酯制备连接的酯化的烷氧基化多元醇的合适方法包括如下步骤：把脂肪酸源转化成含脂肪酸低级烷基酯及副产物的产品混合物；在高温、高压下水洗该产品混合物，除去其中至少一部分副产物；将水洗的产品混合物分馏，得到酸值不大于约1．0的高纯度脂肪酸低级烷基酯；使多元醇与环氧化物反应形成烷氧基化多元醇；使烷氧基化多元醇和连接段反应形成连接的烷氧基化多元醇；连接的烷氧基化多元醇和高纯度脂肪酸低级烷基酯发生酯基转移反应。
优选的连接的酯化的烷氧基化多元醇可以包含至少一个聚醚二醇连接段，至少两个多元醇结构部分，其中每个多元醇结构部分都直接或通过未酯化的氧化烯结构部分连到聚醚二醇连接段上，和至少一个脂肪酸取代基，该取代基和多元醇结构部分相连，并选自脂肪酸酯和／或脂肪酸酯化的氧化烯结构部分，USP 5，373，336中描述了这些内容；也可以包含至少一个多羰基连接段，至少两个多元醇结构部分，其中每个多元醇结构部分都直接或通过氧化烯结构部分连到多羰基连接段上，和至少一个脂肪酸酯化的氧化烯结构部分，该氧化烯结构部分与多元醇结构部分相连，USP 5，427，815中描述了这些内容；或者包括至少两个多羰基连接段，至少三个多元醇结构部分，其中每个多元醇结构部分都直接或通过氧化烯结构部分连到多羰基连接段上，和至少一个脂肪酸酯化的、连到多元醇结构部分上的氧化烯结构部分，USP 5，516，544中描述了这些内容。尤其优选的连接的酯化的烷氧基化多元醇，如USP 5，516，544中所述，分子量大于6000，含有至少两个多羰基连接段，至少三个甘油基段和至少一个C6～C24脂肪酸酯化的、与甘油基段相连的氧化烯结构部分。
上面描述了本发明的优选实施方案，本领域的普通技术人员可以通过适当的改动，对本文所述方法做出进一步的改进，而不脱离本发明的范围。本文已经描述了许多替换和改进，对本领域的技术人员来讲，其它替换和改进将是显而易见的。因此，本发明的范围应根据下面的权利要求来考虑，而不应理解为受本说明书中所述方法细节的限制。

Claims (10)

1．一种制备高纯度脂肪酸低级烷基酯的方法，包括以下步骤：
(a)把脂肪酸源转化成含脂肪酸低级烷基酯及副产物的产品混合物；
(b)在高温、高压下水洗该产品混合物，以除去其中至少一部分副产物，优选温度约70°F(21℃)～200°F(93℃)，优选压力约760～1000mmHg；和
(c)分馏水洗后的产品混合物，得到高纯度脂肪酸低级烷基酯；和其中至少一部分脂肪酸至少含16个C原子，优选约20～24个C原子；其中经水洗后的产品混合物中优选会有不大于约1000ppm的皂类，不大于约1000ppm的甘油酯和不大于约100ppm的碱性催化剂；而且其中的高纯度脂肪酸低级烷基酯的酸值不大于约1．0。
2．根据权利要求1的方法，还包括以下步骤：在分馏步骤中收集至少一部分高纯度脂肪酸低级烷基酯，其中优选高纯度脂肪酸低级烷基酯的酸值约小于0．5，其中优选脂肪酸低级烷基酯含有山萮酸甲酯，更优选其中山萮酸甲酯的颜色约为0．5或更小的罗维邦德黄。
3．根据权利要求1或2的方法，其中的分馏步骤在温度约为325°F(163℃)～475°F(246℃)，无碱存在条件下进行。
4．根据权利要求1或2的方法，其中的分馏步骤在温度约为475°F(246℃)～530°F(277℃)，有碱存在条件下进行，优选其中的步骤(c)包括如下步骤：
(1)分馏经水洗后的产品混合物，得到第一部分脂肪酸低级烷基酯；
(2)中和剩余的水洗后的产品混合物，至酸值不大于约0．2；和
(3)进一步分馏已经中和的、水洗后的产品混合物，得到第二部分脂肪酸低级烷基酯。
5．根据权利要求1，2，3或4的方法，还包括使脂肪酸低级烷基酯硬化的步骤。
6．根据权利要求1的方法，其中脂肪酸低级烷基酯包括C18甲酯，C20甲酯和C22甲酯；该方法的步骤(c)包括以下步骤：收集含C18甲酯的第一馏分；收集含C18甲酯、C20甲酯和C22甲酯的第二馏分；收集含C22甲酯的第三馏分，优选约86％～95％，以重量计。
7．根据权利要求6的方法，其中的脂肪酸源是山萮酸甘油酯，脂肪酸低级烷基酯包括山萮酸甲酯，优选其中山萮酸甲酯的颜色约为0．5或更小的罗维邦德黄。
8．用权利要求1，2，3，4，5，6或7的方法制备的高纯度脂肪酸低级烷基酯。
9．通过包括如下步骤的方法制备的烷基酯产品：
(a)把脂肪酸源转化成含脂肪酸低级烷基酯及副产物的产品混合物；
(b)在高温、高压下水洗该产品混合物，除去其中至少一部分副产物；和
(c)分馏水洗后的产品混合物，得到高纯度脂肪酸低级烷基酯；和
(d)用高纯度脂肪酸低级烷基酯制备烷基酯产品；其中，至少一部分脂肪酸至少含有16个C原子，优选含约20～24个C原子；而且，其中高纯度脂肪酸低级烷基酯的酸值不大于约1．0。
10．一种制备脂肪酸多元醇多酯的方法，包括如下步骤：
(a)通过下述方法制备高纯度脂肪酸低级烷基酯：
(1)使脂肪酸甘油酯，优选是山萮酸甘油酯，与低级烷基醇，优选是甲醇，在催化剂存在下反应，生成含有脂肪酸低级烷基酯、脂肪酸甘油酯和甘油的产品混合物；
(2)把该产品混合物分离成含甘油相和含脂肪酸低级烷基酯相；
(3)在高温、高压下水洗含脂肪酸低级烷基酯相，除去其中至少一部分副产物；
(4)分馏水洗后得到的脂肪酸低级烷基酯；和
(5)收集至少一部分高纯度脂肪酸低级烷基馏出的酯；和
(b)使收集到的、高度纯化的脂肪酸低级烷基馏出的酯与多元醇发生酯基转移反应，得到脂肪酸多元醇多酯；和其中，高纯度脂肪酸低级烷基酯的酸值小于约1．0，其中，优选多元醇多酯中，甘油三酯的含量低于约0．5％，以重量计。
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