DE69830518T2

DE69830518T2 - Verfahren zur herstellung von hochreinen fettsäure-niedrigalkylestern

Info

Publication number: DE69830518T2
Application number: DE69830518T
Authority: DE
Inventors: James Corey KENNEALLY; Allen Gary BUSCH; William Erich GANSMULLER
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1997-11-10
Filing date: 1998-11-02
Publication date: 2006-03-16
Anticipated expiration: 2018-11-03
Also published as: AU1298799A; BR9814268A; JP2001522823A; EP1047659A1; ES2244095T3; TR200001305T2; ATE297371T1; CZ20001701A3; MX238306B; CA2309552C; CA2309552A1; CN1283175A; EP1047659B1; DE69830518D1; WO1999024387A1; MXPA00004459A

Description

TECHNISCHES GEBIET
Diese Erfindung bezieht sich auf neue Verfahren zur Synthetisierung hochreiner Niederalkylester mithilfe von Wasserwäsche und fraktionierter Destillation. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf neue Verfahren zur Synthetisierung hochreiner C22-Methylester, die farblos sind und niedrige Jodwerte und niedrige Säurezahlen haben. Die erfindungsgemäß synthetisierten C22-Methylester haben niedrige Glycerin- und Glyceridanteile. Darüber hinaus bezieht sich diese Erfindung auf neue Verfahren zur Herstellung von Polyolfettsäurepolyester durch die Umesterung von Polyol mittels hochreiner Fettsäure-Niederalkylester, die erfindungsgemäß hergestellt wurden.
STAND DER TECHNIK
Die Nahrungsmittelbranche hat ihre Aufmerksamkeit kürzlich den Polyolpolyestern zugewendet, zur Verwendung als kalorienreduzierte Fette in Nahrungsmittelprodukten. Triglyceride (Triacylglycerole) machen etwa 90 % des Gesamt-Fettverbrauchs einer durchschnittlichen Ernährung aus. Eine Methode, mit der sich der Kalorienwert von essbarem Fett senken lässt, ist, die Menge der Triglyceride zu verringern, die aufgenommen wird, da die üblichen essbaren Triglyceridfette fast vollständig in das menschliche System adsorbiert werden (siehe Lipide., 2, H. J. Deuel, Interscience Publishers, Inc., New York, 1955, Seite 215). Kalorienreduzierte Fette, die Triglyceride ersetzen können, sind von Mattson, et al., im U.S.-Patent Nr. 3,600,186 beschrieben. Mattson, et al. offenbaren fetthaltige kalorienreduzierte Nahrungsmittelzusammensetzungen, in denen wenigstens ein Teil des Triglyceridgehalts ersetzt ist durch Polyolfettsäureester mit wenigstens vier Fettsäureestergruppen, wobei jede Fettsäure von acht bis zweiundzwanzig Kohlenstoffatome aufweist.
Eine Reihe Verfahren zur Herstellung von hoch veresterten Polyolfettsäurepolyestern, insbesondere Saccharosepolyestern, wurde im Fachgebiet offenbart. Ein solches Verfahren zur Herstellung dieser Polyester umfasst eine lösungsmittelfreie, im Wesentlichen zweistufige Umesterung des Polyols mit Fettsäureestern eines leicht entfernbaren Niederalkylalkohols. Im ersten Schritt wird eine Mischung aus Polyol, Fettsäure-Niederalkylestern, Alkalimetallfettsäureseife und einem basischen Veresterungskatalysator zu einer Schmelze erwärmt. Die Menge an Fettsäure-Niederalkylestern ist so, dass die Schmelze primär partielle Fettsäureester des Polyols bildet, z. B. Ester, in denen weniger als etwa 50 % der Hydroxygruppen des Polyols verestert sind. Im zweiten Schritt wird ein Überschuss an Fettsäure-Niederalkylestern zur Schmelze zugesetzt, die dann erwärmt wird, um die partiellen Polyolpolyester in stärker veresterte Polyolpolyester umzuwandeln, z. B. solche, in denen mehr als 50 % der Hydroxygruppen des Polyols verestert sind. Siehe z. B. Rizzi & Taylor, U.S.-Patent Nr. 3,963,399, und Volpenhein, U.S.-Patent Nr. 4,517,360 und U.S.-Patent Nr. 4,512,772.
Die Niederalkylester, die zur Herstellung der Polyolpolyester verwendet werden, können durch die Umesterung von Fettsäurequellen, wie Triglyceridölen und -fetten, mit einem Niederalkylalkohol in Gegenwart eines Alkalikatalysators hergestellt werden. Nach der Veresterungsreaktion wird eine rohe glycerinhaltige Schicht, umfassend das in der Umesterungsreaktion gebildete Glycerin (Glycerol), einen Katalysator, die vom Katalysator gebildete Seife, Niederalkylester und Niederalkylalkohol, von der Fettsäure-Niederalkylesterschicht separiert. Die Fettsäure-Niederalkylesterschicht wird dann durch irgendein geeignetes Gewinnungsverfahren gereinigt, wie z. B. durch Destillation. Verfahren dieser Art wurden beschrieben in den U.S.-Patenten Nr. 2,383,579, 2,383,580, 2,383,596, 2,383,599, 2,383,601, 2,383,602, 2,383,614, 2,383,632 and 2,383,633, und in dem europäischen Patent Nr. 0 164 643. Ein zusätzlicher Veresterungsschritt vor der Gewinnung, jedoch nach der Trennung der Fettsäure-Niederalkylesterschicht von der Glycerolschicht, kann ebenfalls angewendet werden, um hohe Erträge von hochreinen Fettsäure-Niederalkylestern zu erhalten. Siehe europäisches Patent Nr. 391485.
Unglücklicherweise neigen die in jedem dieser bekannten Verfahren hergestellten Niederalkylester dazu, einen Restanteil von Fettquellen, wie Glycerin und Mono-, Di- oder Triglycerid, zu enthalten. Wenn diese Niederalkylester dann zur Herstellung von Polyolfettsäurepolyestern verwendet werden, sind sie die Ursache dafür, dass das Polyolpolyesterprodukt unerwünscht hohe Anteile von Triglyceridfett enthält. Diese Triglyceride fügen den Polyolpolyestern Kalorien hinzu und verhindern, dass die Polyolpolyester vollkommen fettfrei sind.
Ein weiterer Nachteil der bekannten Verfahren zur Herstellung von Methylestern ist, dass Fettsäure-Methylester mit unterschiedlich langen Fettsäureketten nicht voneinander separiert werden. Da ungesättigte C18-Fettsäureester besonders geeignet sind für die Herstellung von flüssigen Polyolfettsäurepolyestern, während C22-Fettsäureester besonders geeignet sind für die Herstellung fester Polyolfettsäurepolyester, wäre es wünschenswert, die Fettsäure-Niederalkylester in Fraktionen mit spezifischen Fettsäurekettenlängen zu unterteilen.
Ein weiterer Nachteil der bekannten Verfahren zur Herstellung von Fettsäure-Niederalkylestern ist, dass sich während der Destillation unerwünscht hohe Anteile freier Fettsäuren bilden können, die dazu führen, dass die Fettsäure-Niederalkylester unerwünscht hohe Säurezahlen haben (über 1,0). Dies ist besonders problematisch bei der Destillation von Fettsäure-Niederalkylestern mit langkettigen Fettsäureeinheiten (Fettsäureketten von 16 oder mehr Kohlenstoffatomen). Da der Siedepunkt eines Fettsäure-Niederalkylesters eher steigt, wenn die Fettsäurekette länger wird, muss sich die Destillationstemperatur im Allgemeinen ebenfalls entsprechend erhöhen, leider besteht bei höheren Temperaturen die Tendenz zu höheren Säurezahlen. Daher gilt, je länger die Fettsäurekette, desto mehr freie Fettsäuren werden wahrscheinlich während der Destillation gebildet. Daraus folgt, je länger die Fettsäurekette wird, desto schwieriger wird es, Fettsäure-Niederalkylester herzustellen, die geringe Säurezahlen haben (nicht über etwa 1,0).
Daher sind viele Verfahren auf dem Stand der Technik, die Fettsäure-Niederalkylester herstellen, dahingehend beschränkt, dass signifikante Anteile an Glycerin und Mono-, Di- oder Triglyceride in den Estern enthalten sind, sodass das Produkt nicht vollständig fettfrei ist. Darüber hinaus sind viele Verfahren auf dem Stand der Technik dahingehend beschränkt, dass keine Fraktionierung zwischen den Fettsäure-Niederalkylestern mit variierenden Fettsäurekettenlängen erfolgt. Die Verfahren auf dem Stand der Technik sind ebenfalls dahingehend beschränkt, dass die Fettsäure-Niederalkylester im Allgemeinen hohe Säurezahlen haben.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Das Ziel dieser Erfindung ist es, verschiedene Probleme des Standes der Technik zu vermeiden.
Ein weiteres Ziel dieser Erfindung ist es, neue Verfahren zur Herstellung von hochreinen Fettsäure-Niederalkylestern, insbesondere hochreinen Fettsäure-Niederalkylestern, zur Verwendung bei der Polyolfettsäureesterpolyester-Synthese bereitzustellen.
Ein weiteres Ziel dieser Erfindung ist es, neue Verfahren zur Herstellung von hochreinen Fettsäure-Niederalkylestern bereitzustellen, wobei die Verfahren die Menge an Glycerin oder Glycerol, die im Alkylesterprodukt verbleibt, minimiert.
Es ist auch ein Ziel dieser Erfindung, neue Verfahren zur Herstellung von Fettsäure-Niederalkylestern bereitzustellen, worin Ester mit verschiedenen Kettenlängen voneinander separiert werden.
Ein weiteres Ziel dieser Erfindung ist es, neue Verfahren zur Synthese von Polyolfettsäurepolyester durch die Umesterung von hochreinen Fettsäure-Niederalkylestern und Polyol bereitzustellen.
Es ist ein weiteres Ziel dieser Erfindung, neue Verfahren zur Synthese von Fettsäure-Niederalkylestern, die eine Säurezahl von nicht mehr als etwa 1,0 haben, bereitzustellen.1.0
Entsprechend einem Aspekt bezieht sich die vorliegende Erfindung auf Verfahren zur Synthese von hochreinen Fettsäure-Niederalkylestern. Das Verfahren zur Herstellung von hochreinen Fettsäure-Niederalkylestern umfasst folgende Schritte:

a. Umwandlung einer Quelle von Fettsäuren in eine Produktmischung, die Fettsäure-C1- bis -C6-Alkylester und Nebenprodukte umfasst, durch Reaktion eines Fettsäureglycerolesters mit einem C1- bis -C6-Alkylalkohol in Gegenwart eines basischen Katalysators bei einer Temperatur von 20 bis 160 °C zur Herstellung einer Produktmischung;
b. Wasserwaschung der Produktmischung bei einer erhöhten Temperatur von 60 °C bis 93 °C und einem Druck von 1,01 × 10⁵ bis 1,3 × 10⁵ Pa (von 760 mmHg bis 1000 mmHg), zur Entfernung wenigstens eines Teils der Nebenprodukte aus der Produktmischung; und
c. fraktionierte Destillierung der mit Wasser gewaschenen Produktmischung, um Fettsäure-Niederalkylester zu erhalten, und worin der Schritt der fraktionierten Destillation entweder (i) bei einer Temperatur von 163 °C (325 °F) bis 246 °C (475 °F) durchgeführt wird oder (ii) bei einer Temperatur von 246 °C (475 °F) bis 277 °C (530 °F) und in Gegenwart einer Base,

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur Synthese von hochreinen Fettsäure-Niederalkylestern, umfassend die Schritte der Umwandlung einer Quelle von Fettsäuren in eine Produktmischung, die Fettsäure-Niederalkylester und Nebenprodukte umfasst; Wasserwaschung der Produktmischung zur Entfernung wenigstens eines Teils der Nebenprodukte, und fraktionierte Destillierung der mit Wasser gewaschenen Produktmischung, um hochreine Fettsäure-Niederalkylester zu erhalten. Um die Erzeugung hoher Säurezahlen zu vermeiden, wird die fraktionierte Destillation bei einer niedrigen Temperatur in Abwesenheit einer Base durchgeführt oder bei hoher Temperatur in Gegenwart einer Base. Die Fettsäuren haben wenigstens etwa 16 Kohlenstoffatome, und die Fettsäure-Niederalkylester haben eine Säurezahl von nicht größer als etwa 1,0.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur Herstellung von hochreinen Fettsäure-Niederalkylestern, umfassend die Umsetzung der Reaktion eines Fettsäureglycerolesters mit einem Niederalkylalkohol in Gegenwart eines Katalysators zur Herstellung einer Produktmischung von Fettsäure-Niederalkylestern, Fettsäureglycerolestern und Glycerol; Separierung der Produktmischung in eine glycerolhaltige Phase und eine Fettsäure-Niederalkylester-haltige Phase, Wasserwaschung der Fettsäure-Niederalkylester-haltigen Phase bei erhöhten Temperaturen und Drücken von 1,01 × 10⁵ bis 1,33 × 10⁵ Pa (760 bis 1000 mmHg); und fraktionierte Destillierung der resultierenden mit Wasser gewaschenen Niederalkylester. Die hochreinen Fettsäure-Niederalkylester haben im Allgemeinen eine Säurezahl von nicht größer als etwa 1,0, vorzugsweise von weniger als etwa 1,0, und mehr bevorzugt von weniger als etwa 0,5.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur Herstellung von Polyolfettsäurepolyester unter Verwendung hochreiner Niederalkylester, wobei die Verfahren den Schritt der Umesterung eines Polyols mit dem hochreinen Fettsäure-Niederalkylester umfassen.
Gemäß einem anderen Aspekt bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung von Fettsäure-Polyolpolyester, die folgenden Schritte umfassend:

(a) Herstellung der Fettsäure-C1- bis -C6-Alkylester durch
(1) Reaktion eines Fettsäureglycerolesters mit einem C1- bis C6-Alkylalkohol in Gegenwart eines basischen Katalysators bei einer Temperatur von 20 bis 160 °C zur Herstellung einer Produktmischung aus Fettsäure-Niederalkylester, Fettsäureglycerolester und Glycerol;
(2) Separierung der Produktmischung in eine glycerolhaltige Phase und eine Fettsäure-Niederalkylester-haltige Phase;
(3) Wasserwaschung der Fettsäure-Niederalkylester-haltigen Phase bei erhöhter Temperatur von 60 °C bis 93 °C und einem Druck von 1,01 × 10⁵ bis 1,33 × 10⁵ Pa (von 760 mmHg bis 1000 mmHg), zur Entfernung wenigstens eines Teils der Nebenprodukte aus der Fettsäure-Niederalkylester-haltigen Phase.
(4) Fraktionierte Destillation der resultierenden mit Wasser gewaschenen Fettsäure-Niederalkylester, worin der Schritt der fraktionierten Destillation entweder (i) bei einer Temperatur von 163 °C (325 °F) bis 246 °C (475 °F) durchgeführt wird oder (ü) bei einer Temperatur von 246 °C (475 °F) bis 277 °C (530 °F) und in Gegenwart einer Base, und
(5) Sammlung wenigstens einer Fraktion des Fettsäure-Niederalkylesters; und
(b) Umesterung des Fettsäure-Niederalkylesters der gesammelten Fraktion mit einem Polyol, um einen Fettsäure-Polyolpolyester zu erhalten; und worin die Fettsäure-Niederalkylester eine Säurezahl von weniger als 1,0 haben.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur Herstellung von verknüpften, veresterten alkoxylierten Polyolen, vorzugsweise verknüpfte, veresterte propoxylierte Glycerine mit einem hohen Molekulargewicht, unter Verwendung von hochreinen Niederalkylestern, wobei die Verfahren den Schritt der Umesterung eines verknüpften alkoxylierten Polyols mit dem hochreinen Fettsäure-Niederalkylester umfassen.
Gemäß noch einem anderen Aspekt bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung eines verknüpften, veresterten, alkoxylierten Polyols, das die folgenden Schritte umfasst: Die Umwandlung einer Quelle von Fettsäuren in Gegenwart eines basischen Katalysators bei einer Temperatur von 20 bis 160 °C in eine Produktmischung, die Fettsäure-C1- bis -C6-Alkylester und Nebenprodukte umfasst; Wasserwaschung der Produktmischung bei einer erhöhten Temperatur von 60 bis 93 °C und einem Druck von 1,01 × 10⁵ bis 1,33 × 10⁵ Pa (von 760 bis 1000 mmHg), um wenigstens einen Teil der Nebenprodukte aus der Produktmischung zu entfernen; fraktionierte Destillation der mit Wasser gewaschenen Produktmischung, um Fettsäure-Niederalkylester mit einem Säurewert von nicht größer als 1,0 zu erhalten, worin der Schritt der fraktionierten Destillation entweder (i) bei einer Temperatur von 163 °C (325 °F) bis 246 °C (475 °F) durchgeführt wird oder (ii) bei einer Temperatur von 246 °C (475 °F) bis 277 °C (530 °F) und in Gegenwart einer Base; Reaktion eines Polyols mit einem Verknüpfungssegment, um ein verknüpftes alkoxyliertes Polyol zu bilden; und Umesterung des verknüpften Polyols mit den Fettsäure-Niederalkylestern.
Es wurde festgestellt, dass sich hochreine Fettsäure-Niederalkylester von spezifischen Kettenlängen durch Wasserwaschung bei hohen Temperaturen und fraktionierte Destillation erhalten lassen. Diese hochreinen Niederalkylester sind vorteilshafterweise geeignet für die Verwendung bei der Polyolfettsäurepolyester-Synthese. Die vorliegende Erfindung bezieht sich insbesondere auf Verfahren zur Synthese von hochreinen Behensäuremethylestern. Diese hochreinen Behensäureester haben einen geringen Iodwert (etwa 2 oder weniger) und niedrige Säurezahlen (vorzugsweise von weniger als etwa 1,0, und mehr bevorzugt von weniger als etwa 0,5).
Diese und weitere Aufgaben und Vorteile lassen sich angesichts der folgenden umfassenden Beschreibung besser verstehen.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung umfasst Verfahren zur Synthese von hochreinen Niederalkylestern aus Fettsäurequellen. Diese hochreinen Niederalkylester haben einen hohen Anteil an funktionellen Sättigern, geringe Säurezahlen, ein farbloses Aussehen und niedrige Anteile an Glycerin (Glycerol) und Glyceriden (Glycerolestern). Wie hier verwendet, soll der Begriff „Niederalkylester" Fettsäureester von Niederalkylalkoholen umfassen, in denen die Hydroxygruppe durch Fettsäureester ersetzt wurde. Geeignete Niederalkylalkohole umfassen Monoalkohole mit von 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugte Niederalkylester sind Methylester. Wie hier verwendet, bedeutet der Begriff „hochrein", dass der Anteil an Fettsäure-Niederalkylestern wenigstens etwa 85 Gew.-% beträgt, vorzugsweise etwa 90 Gew.-%. Die hochreinen Fettsäure-Niederalkylester haben vorzugsweise wenigstens etwa 16 Kohlenstoffatome in der Fettsäureeinheit, mehr bevorzugt von etwa 16 bis etwa 24 Kohlenstoffatome, noch mehr bevorzugt von etwa 20 bis etwa 24 Kohlenstoffatome, und am meisten bevorzugt von etwa 22 bis etwa 24 Kohlenstoffatome.
Um Niederalkylester zu erhalten, wird eine Fettsäurequelle, wie Fettsäureglycerolester (Mono-, Di- und Triglyceride), Säurechloride oder Säureanhydride, umgewandelt in Fettsäure-Niederalkylester. Fettsäure-Niederalkylester lassen sich herstellen durch die Reaktion von Fettsäureglycerolestern mit einem einwertigen Alkohol, in Gegenwart eines geeigneten basischen Katalysators, um eine Produktmischung zu ergeben, die Fettsäure-Niederalkylester, nicht-umgesetzte oder partiell umgesetzte Fettsäureglycerolester (Glyceride), Glycerol, Katalysator, Seife und Niederalkylalkohol umfasst, gemäß dem Verfahren, das beschrieben ist in Kenneally, U.S.-Patent Nr. 5,491,226, dessen Beschreibung hierin durch Bezugnahme eingeschlossen ist. Geeignete einwertige Niederalkylalkohole zur Verwendung bei der Herstellung der Niederalkylester, die in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden, umfassen einwertige C1-C6-Alkohole. Methanol ist ein besonders bevorzugter Alkohol zur Verwendung im Verfahren der vorliegenden Erfindung. Geeignete Fettsäureglycerolester, die Mono-, Di- und Triglyceride umfassen, können entweder aus synthetischen oder natürlichen, gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren stammen und positionelle und geometrische Isomere enthalten.
Die hochreinen Niederalkylester haben niedrige Säurezahlen von weniger als etwa 1,0; wie hierin verwendet, soll der Begriff „Säurewert" den doppelten Anteil an freier Fettsäure im Niederalkylester angeben; der Säurewert (SW) entspricht dem freien Fettsäurewert (FFW) mal zwei (FFW × 2 = SW). Ein Verfahren zur Bestimmung des freien Fettsäureanteils ist die Phenolphthaleintitrierung. Es werden z. B. ein Milliliter Phenolphthaleinindikator, 50 ± 0,2 g Probe und 100 ml warmer denaturierter Alkohol gemischt. Die Lösung wird mit 0,01 N NaOH auf einen Phenolphthalein-Endpunkt titriert. Der Prozentsatz freier Fettsäure (freier Fettsäurewert oder FFW) wird als % Ölsäure dokumentiert und gemäß folgender Gleichung berechnet:
worin ml NaOH die Menge NaOH ist, die erforderlich ist, um den Phenolphthaleintitrierungs-Endpunkt zu erreichen und der Säurewert (SW) als FFW × 2 = SW berechnet wird. Im Allgemeinen ist der Säurewert erfindungsgemäßer hochreiner Niederalkylester nicht größer als etwa 1,0 (der freie Fettsäurewert ist nicht größer als etwa 0,5). Vorzugsweise ist der Säurewert weniger als 1,0, und mehr bevorzugt weniger als etwa 0,5, noch mehr bevorzugt ist er weniger als 0,3, und am meisten bevorzugt ist er weniger als etwa 0,2.
Um niedrige Säurezahlen zu erhalten, wird ein basischer Katalysator, und kein saurer Katalysator, zur Bildung der Niederalkylester verwendet. Geeignete basische Katalysatoren zur Verwendung bei der Herstellung der Niederalkylester umfassen Alkalimetalle wie Natrium, Lithium und Kalium, Legierungen von zwei oder mehr Alkalimetallen, wie Natrium-Lithium- und Natrium-Kaliumlegierungen; Alkalimetallhydride, wie Natrium-, Lithium- und Kaliumhydride; Alkalimetall-(C1-C4)-Niederalkyle, wie Butyllithium; und Alkalimetallalkoxide von niederwertigen (C1-C4) Alkoholen, wie Lithiummethoxid, Kalium-t-butoxid, Kaliummethoxid und/oder Natriummethoxid. Natriummethoxid ist ein besonders bevorzugter Katalysator.
Die Methoden zur Erreichung niedriger Säurezahlen umfassen die Beibehaltung des pH-Wertes des Estersyntheseverfahrens von über etwa 7, und die Verwendung einer basischen Neutralisation von Fettsäuren im Absetzbecken vor Abschluss der Destillation. Zur Minimierung der freien Fettsäureanteile beträgt die Temperatur im Destillationsgefäß vorzugsweise weniger als etwa 274 °C (525 °F), mehr bevorzugt weniger als etwa 246 °C (475 °F), und am meisten bevorzugt etwa 218 °C (425 °F); die gesamte Chargenverweilzeit beträgt vorzugsweise weniger als etwa 20 Stunden, mehr bevorzugt weniger als etwa 10 Stunden, am meisten bevorzugt weniger als etwa 1 Stunde.
Die Reaktion zwischen dem Fettsäureglycerolester und dem einwertigen Alkylalkohol kann unter herkömmlichen Umesterungsbedingungen erfolgen. Im Allgemeinen wird die Reaktion bei erhöhten Temperaturen durchgeführt, die spezifische Temperatur ist abhängig von der besonderen Mischung der Fettsäurereste und -alkohole, und reicht von etwa 20 °C (68 °F) bis etwa 160 °C (320 °F), vorzugsweise von etwa 30 °C (86 °F) bis etwa 120 °C (248 °F), und mehr bevorzugt von etwa 40 °C (104 °F) bis etwa 80 °C (176 °F). Die Reaktion kann unter atmosphärischem Druck erfolgen, wie auch unter Unter- oder Überdruck, typischerweise ist der Druck von etwa atmosphärisch bis etwa 1034 kPa (150 psig). Die Reaktionspartner werden vorzugsweise etwas bewegt, z. B. durch Rühren der Reaktionsmischung.
Wie hier verwendet, beziehen sich alle Prozent-, Verhältnis- und Anteilsangaben auf das Gewicht, sofern nicht anders angegeben. Im Allgemeinen ist der einwertige Alkylalkohol in stöchiometrischem Überschuss in Bezug auf die Fettsäurereste von einem oder mehreren Fettsäureglycerolestern vorhanden. Typischerweise ist das Molverhältnis von einwertigigem Alkylalkohol zu Glycerolesterfettsäureresten größer als 3:1, vorzugsweise größer als 5:1, und mehr bevorzugt größer als 6:1, noch mehr bevorzugt etwa 7.2:1. Das Molverhältnis von Katalysator zu Glycerolesterfettsäureresten reicht im Allgemeinen von etwa 0,002:1 bis etwa 1:1, vorzugsweise von etwa 0,01:1 bis etwa 0,1:1; mehr bevorzugt von etwa 0,02:1 bis etwa 0,08:1.
Unter den oben beschriebenen Umesterungsbedingungen sind geeignete Reaktionszeiten etwa 10 Minuten bis mehrere Stunden, vorzugsweise etwa 30 Minuten bis etwa drei Stunden. Eine Produktmischung wird erhalten, die Fettsäure-Niederalkylester und Nebenprodukte umfasst.
Die Produktmischung wird dann separiert, in eine untere Schicht, die reich ist an Glycerol, und eine obere Schicht, die reich ist an Fettsäure-Niederalkylester. Die Trennung kann mithilfe von herkömmlichen Mitteln, wie der Schwerkraft oder Zentrifugalkraft erfolgen. Die untere Schicht, die reich ist an Glycerol, wird aus der Produktmischung entfernt. Die restliche Produktmischung umfasst die obere Schicht, die reich ist an Fettsäure-Niederalkylester. Die Fettsäure-Niederalkylester-haltige Phase der Produktmischung kann auch Nebenprodukte wie Fettsäureglycerolester, Seife, Niederalkylalkohol, Katalysator und Restglycerol enthalten. Die Fettsäure-Niederalkylester-haltige Phase der Produktmischung wird einer Wasserwaschung unterzogen, um Fettsäureglycerolester, Seife, Niederalkylalkohol, Katalysator und Restglycerol zu extrahieren.
Bevorzugt wird die Wasserwaschung der Fettsäure-Niederalkylester-haltigen Produktmischung bei hoher Temperatur verwendet, um die Nebenprodukte zu extrahieren. Die Wasserwaschung verringert den Glycerolanteil im Fettsäure-Niederalkylester vor der Destillation. Im Allgemeinen steigt die Löslichkeit von Glycerol und langkettigigen Alkaliseifen (wie Natriumseifen) in der Wasserphase, wenn die Temperatur steigt, und ermöglicht somit eine bessere Phasentrennung und eine bessere Entfernung des Glycerins. Die Auswaschtemperatur beträgt von etwa 60 °C (140 °F) bis etwa 93 °C (200 °F), mehr bevorzugt von etwa 77 °C (170 °F) bis etwa 93 °C (200 °F), am meisten bevorzugt von etwa 88 °C (190 °F) bis etwa 93 °C (200 °F). Zur Erreichung einer effektiven Phasentrennung kann das Sieden des Wassers und des restlichen Niederalkylalkohols minimiert werden, indem das Auswasch- und Separationsgefäß leicht mit Druck beaufschlagt wird, typischerweise 1,33 × 10⁵ Pa (1000 mmHg) (5 psig). Methylester, die erfindungsgemäß hergestellt wurden, haben im Allgemeinen einen Anteil an Monoglycerid von weniger als etwa 500 ppm, einen nicht erfassbaren Anteil von Di- und Triglyceriden, und einen Glycerolanteil von weniger als etwa 200 ppm.
Typischerweise werden der Fettsäure-Niederalkylester-haltigen Phase für etwa 0,1 Minute bis etwa 60 Minuten bei erhöhten Temperaturen, d. h. Temperaturen von etwa 60 °C (140 °F) bis etwa 93 °C (200 °F), etwa 2 Gew.-% bis etwa 50 Gew.-% der esterhaltigen Phase an Wasser in einem Behälter mit Rührvorrichtung, einer Kolonne oder einem festen Reihenmixer hinzugefügt. Die Fettsäure-Niederalkylester werden im Allgemeinen bei Temperaturen, die leicht über ihren Schmelzpunkten liegen, mit Wasser gewaschen; Rapsölmethylester mit einem niedrigen Iodwert (IW) (Schmelzpunkt von etwa 58 °C (136 °F)) werden im Allgemeinen bei Temperaturen von etwa 60 °C (140 °F) bis etwa 93 °C (194 °F) mit Wasser gewaschen. Die Wasserwäsche erfolgt im Allgemeinen bei atmosphärischem oder Überdruck (Druck von etwa 101,3 kPa (760 mm Quecksilbersäule) oder mehr). Typischerweise wird der Druck erhöht, um ein Sieden des Wassers und der restlichen Niederalkylalkohole zu unterdrücken. Im Allgemeinen werden Drücke von etwa 101,3 kPa (760 mmHg) (0 psig) bis etwa 133,3 kPa (1000 mmHg) (etwa 5 psig) verwendet; der Druck beträgt vorzugsweise etwa 133,3 kPa (1000 mmHg) (5 psig). Ein leichtes Bewegen dient dazu, die Möglichkeit, dass sich Wasser-in-Öl-Emulsionen bilden können, zu minimieren. Vorzugsweise wird die Fettsäure-Niederalkylester-haltige Phase mit etwa 5 Gew.-% bis etwa 20 Gew.-% Wasser gewaschen, mehr bevorzugt mit etwa 10 Gew.-% bis etwa 15 Gew.-%. Die Verweilzeit für die Wasserwäschephase reicht vorzugsweise von etwa 5 Minuten bis etwa 30 Minuten, mehr bevorzugt von etwa 5 bis etwa 15 Minuten.
Die Minimierung von Destillier-Bodensätzen hilft, die Fettsäure-Niederalkylestererträge während der Destillation zu maximieren. Destillier-Bodensätze können minimiert werden, indem die Schaumbildung im Destilliergefäß minimiert wird, und indem die Bildung von Glyceriden und unverseiften Stoffen im Destilliergefäß minimiert wird. Die Schaumbildung wird minimiert, indem die Seife aus dem Ester gewaschen wird, bis zu einem Anteil von unter etwa 1000 ppm, vorzugsweise unter etwa 500 ppm, mehr bevorzugt von unter etwa 300 ppm. Die Glyceridbildung wird minimiert, indem das Glycerin aus dem Ester gewaschen wird, bis zu einem Anteil von unter etwa 1000 ppm, vorzugsweise unter etwa 500 ppm, mehr bevorzugt von unter etwa 300 ppm. Unverseifte Stoffe werden minimiert, indem der basische Katalysator aus dem Ester gewaschen wird, bis zu einem Anteil von unter etwa 100 ppm. Destilllier-Bodensätze einer Charge lassen sich bei der Estersynthesereaktion einer nachfolgenden Charge wiederverwenden.
Die Wasserphase wird von der Esterphase durch herkömmliche Mittel getrennt (z. B. Schwerkraft oder Zentrifugalkraft). Das Absetzen mithilfe der Schwerkraft kann bis zu etwa 2 Stunden dauern. Eine bevorzugte Ausführungsform verwendet das Zentrifugieren von weniger als etwa 15 Minuten, vorzugsweise weniger als etwa 10 Minuten, und am meisten bevorzugt von weniger als etwa 5 Minuten.
Die mit Wasser gewaschenen Fettsäure-Niederalkylester werden einer fraktionierten Destillation unterzogen; es kann die Chargendestillation (Einzelstufen oder Mehrstufendestillation) oder die kontinuierliche Destillation verwendet werden. Bei der Chargendestillation ist die Verweilzeit typischerweise etwa 4 Stunden bis etwa 30 Stunden, vorzugsweise etwa 6 bis etwa 18 Stunden, mehr bevorzugt etwa 8 bis etwa 12 Stunden. Bei der kontinuierlichen Destillation ist die Verweilzeit typischerweise 0,1 bis etwa 10 Minuten, typischer etwa 0,5 bis etwa 5 Minuten. Drücke von etwa 0,666 (0,005) bis etwa 3999 Pa (30 mmHg), vorzugsweise von etwa 133 (1) bis etwa 666 Pa (5 mmHg), werden im Destillationsverfahren verwendet.
Es ist ein Merkmal dieser Erfindung, dass die Destillation auf eine Weise durchgeführt wird, die die Erzeugung hoher Säurezahlen vermeidet (d. h. Säurezahlen größer als 1,0). Der hohe Säurewert ist das Ergebnis einer Dekompositionsreaktion bei hoher Temperatur, die bei Glyceriden und Methylestern auftritt. Die Destillation kann bei niedrigen Temperaturen erfolgen, wie von etwa 163 °C (325 °F) bis etwa 246 °C (475 °F), in Abwesenheit einer starken Base, oder bei hohen Temperaturen, wie von 246 °C (475 °F) bis etwa 277 °C (530 °F), in Gegenwart einer starken Base. Die Zugabe der starken Base neutralisiert die meiste Fettsäure, die bei der Destillation mit höherer Temperatur erzeugt wird, wie offenbart in Gibson et al., U.S.-Patent Nr. 4,931,522, dessen Beschreibung hierin durch Bezugnahme eingeschlossen ist. Die Zugabe einer starken Base ermöglicht den Einsatz höherer Temperaturen, was die Separierung während der Destillation beschleunigt. Geeignete Basen umfassen Natriumhydroxid und Natriummethoxid. Im Allgemeinen wird die Mindestmenge einer Base, die erforderlich ist, um die Menge an vorhandener Fettsäure zu neutralisieren, verwendet. Die Menge der Base ist typischerweise etwa 0,01 Gew.-% bis etwa 1 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 0,.5 Gew.-% des verwendeten Niederalkylesters.
Eine Ausführungsform verwendet eine Destillation in zwei Schritten, bei Temperaturen von etwa 246 °C (475 °F) bis etwa 277 °C (530 °F), in Gegenwart einer starken Base. Ein Anteil der Niederalkylester wird aus der niederalkylesterhaltigen Phase destilliert. Die Destillation wird angehalten und eine zusätzliche starke Base wird zugesetzt, um die Fettsäuren in der Fettsäure-Niederalkylester-haltigen Phase zu neutralisieren. Die Fettsäure-Niederalkyl-haltige Phase wird auf eine Säurezahl von weniger als etwa 0,2 neutralisiert, vorzugsweise etwa 0. Die Fettsäure-Alkylester-haltige Phase wird einer zweiten Destillation unterzogen, um einen weiteren Anteil der Niederalkylester zu entfernen. Die destillierten Fettsäure-Niederalkylester haben vorzugsweise eine Säurezahl von weniger als etwa 1,0 % Die fraktionierte Destillation kann chargenweise oder kontinuierlich unter Vakuum erfolgen. Temperaturen von etwa 277 °C (530 °F) oder weniger sind bevorzugt für die Chargendestillation; eine Chargendestillation von über etwa 277 °C (530 °F) wird nicht empfohlen, da bei Temperaturen über 277 °C (530 °F) große Mengen an Fettsäuren erzeugt werden. Die Destillation in einer Kolonne führt im Allgemeinen zu einer maximalen Separierung von Glyceriden und färbenden Fremdstoffen von den Niederalkylestern, die Flashdestillation ohne Rücklauf kann jedoch ebenfalls verwendet werden.
Bei einer einstufigen kontinuierlichen Destillation ist eine Wärmebehandlung im Allgemeinen vor der Destillation erforderlich, um Monoglyceride in Di- oder Triglyceride umzuwandeln, um somit eine Verflüchtigung der Monoglyceride mit Niederalkylestern zu vermeiden. Geeignete Temperaturen für die Wärmebehandlung sind von etwa 70 °C (158 °F) bis etwa 120 °C (248 °F), vorzugsweise von etwa 80 °C (176 °F) bis etwa 100 °C (212 °F). Bei einem mehrstufigen kontinuierlichen Destillationsverfahren ist keine Wärmebehandlung erforderlich. Bei Chargendestillation erfolgt die Wärmebehandlung als Teil des Aufwärmungs- und Destillationsverfahrens.
Hochreine Fettsäure-Niederalkylester mit einer spezifischen Fettsäurekettenlänge lassen sich mit der mehrstufigen fraktionierten Destillation erhalten; z. B. lässt sich C22-Fettsäure-Niederalkylester mit einer Reinheit von etwa 86 Gew.-% bis 95 Gew.-% erhalten und für die Synthese von festen Polyolfettsäurepolyestern verwenden. Die hochreinen C22-Fettsäure-Niederalkylester enthalten im Allgemeinen etwa 0,5 % bis etwa 4 %, vorzugsweise von etwa 0,5 % bis etwa 2 %, mehr bevorzugt von etwa 0,5 % bis etwa 1 % einen C18-Niederalkylester. Zur Entfernung der C 14-C18-Kettenlängen aus Rapsölmethylestern mithilfe der fraktionierten Destillation, werden etwa die ersten 45 % des Esters bei einem Rücklaufverhältnis von wenigstens etwa 1:1 destilliert, die nächsten etwa 15 % werden mit einem Rücklaufverhältnis von wenigstens etwa 3:1 destilliert, und die letzten etwa 35 % werden mit einem Rücklaufverhältnis von wenigstens 1:1 destilliert.
Der Iodwert (IW) ist ein Maß für den Grad der Ungesättigtheit von Fettsäuren. Der IW eines Öls wird durch die Anzahl an Gramm Iod bestimmt, die mit den ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoffverbindungen in 100 Gramm Öl reagieren. Wenn Rapsöltriglycerid als Fettsäurequelle verwendet wird, kann das Rapsöltriglycerid raffiniert, gebleicht oder gehärtet werden, um einen niedrigeren IW zu erhalten, z. B. einen IW von etwa 1 bis etwa 4, und dann deodoriert werden. Das Öl wird dann in Niederalkylester, vorzugsweise Methylester, umgewandelt und bei erhöhten Temperaturen und erhöhten Drücken mit Wasser gewaschen.
Wenn Rapsöl zur Herstellung von C22-Niederalkylester verwendet wird, wird es vorzugsweise auf einen Iodwert von etwa 4 oder weniger gehärtet, mehr bevorzugt von etwa 2 oder weniger. In einer Ausführungsform werden, wenn gehärtetes Rapsöl als Fettsäurequelle in den vorliegenden Vorgängen verwendet wird, drei Fraktionen während der fraktionierten Destillation der Niederalkylester extrahiert: eine Fraktion mit überwiegend C18; eine gemischte C18/C20/C22-Fraktion und eine Fraktion mit überwiegend C22. Eine starke Base kann während des Destillationverfahrens zugesetzt werden, um jegliche Fettsäure, die entsteht, zu neutralisieren. Ungehärtetes Rapsöl kann ebenfalls verwendet werden, aber dies erfordert typischerweise eine Nachhärtung der überwiegend aus C22-Ester beste henden Fraktionen auf einen IW von etwa 1 bis etwa 4, vorzugsweise von etwa 2 oder weniger. Wird ungehärtetes Rapsöl verwendet, ist die überwiegend aus C18-Ester bestehende Fraktion in hohem Maß ungesättigt und somit geeignet für die Herstellung von flüssigen Polyolfettsäurepolyestern.
Andere Ölquellen, wie C22-Fettsäuren oder Glyceride, die aus C22-Fettsäuren hergestellt werden, können ebenfalls zur Herstellung von C22-Estern verwendet werden. Wenn das Niederalkylesterprodukt zur Herstellung von Polyolfettsäurepolyester eingesetzt wird, ist es bevorzugt, dass die Reinheit der C22-Fraktionen 86 Gew.-% bis etwa 95 Gew.-% C22-Niederalkylester beträgt. Die Destillation kann bei niedrigen Temperaturen erfolgen, wie von etwa 163 °C (325 °F) bis etwa 246 °C (475 °F), in Abwesenheit einer starken Base, oder bei hohen Temperaturen, wie von 246 °C (475 °F) bis etwa 277 °C (530 °F), in Gegenwart einer starken Base. Die Fraktion mit hohem C22-Niederalkylestergehalt kann in einer Kolonne mit Rücklauf destilliert werden oder per Flashdestillation ohne Rücklauf. Zur Erreichung eines niedrigen Säurewerts (niedriger freier Fettsäureanteil) beträgt die Destillationstemperatur vorzugsweise weniger als etwa 274 °C (525 °F), mehr bevorzugt weniger als etwa 246 °C (475 °F), am meisten bevorzugt weniger als etwa 218 °C (425 °F). Die gesamte Chargenverweilzeit beträgt vorzugsweise weniger als etwa 20 Stunden, mehr bevorzugt weniger als etwa 10 Stunden, am meisten bevorzugt weniger als etwa 1 Stunde.
Es ist wünschenswert, dass die Fettsäure-Niederalkylester ein farbloses Aussehen haben. Die Esterfarbe ist vorzugsweise Lovibond-Gelb zu etwa 0,5 oder weniger, mehr bevorzugt etwa 0,2 oder weniger, am meisten bevorzugt 0,0. Die Farbe von Fettsäure-Niederalkylestern kann aus einem Überwiegen von Kohlenstoff-Kohlenstoff- und Kohlenstoff-Sauerstoff-Doppelbindungen im Ester kommen sowie von kleineren Bestandteilen, wie Pigmenten und polymerisierten Estern.
Das Vorhandensein von Doppelbindungen im Ester lässt sich minimieren durch die Verwendung von Öl mit niedrigem Iodwert, bevorzugt ist Rapsöl mit niedri gem Iodwert. Durch eine Vermeidung von Wärmeeinwirkung, Lichteinstrahlung, Spurenmetallen und Luft während der Verarbeitung des Öls und des Esters wird die Bildung von Doppelbindungen minimiert. Zwei Maße für die Oxidation, die bei der Verarbeitung von Öl und Niederalkylestern im Allgemeinen verwendet werden, sind der Peroxidwert und der Carbonylwert. Der Peroxidwert wird bei der Öl- und Esterverarbeitung vorzugsweise unter etwa 2 mcq/kg gehalten, mehr bevorzugt unter etwa 1 mcq/kg. Der Carbonylwert wird bei der Esterverarbeitung vorzugsweise unter etwa 200 ppm gehalten, mehr bevorzugt unter etwa 100 ppm, und am meisten bevorzugt unter etwa 50 ppm.
Ein geringer Carbonylgehalt lässt sich erreichen, indem die Alkylester vor der Reaktion mit dem Polyol vorbehandelt werden. Die Alkylester werden in Gegenwart einer starken Base destilliert, vorzugsweise einer Alkoxidbse. Fettsäure-Niederalkylester mit geringem Carbonylanteil werden vom anfänglichen Destillat (oberer Schnitt) und den Bodensätzen getrennt, beide haben einen hohen Anteil an Carbonylgruppen, dies wird z. B. beschrieben in Gibson, et al., U.S.-Patent Nr. 4, 931,552, dessen Beschreibung hierin durch Bezugnahme eingeschlossen ist. Da der Carbonylgehalt in Gegenwart von Sauerstoff steigen kann, ist es wünschenswert, die folgende atmosphärische Oxidation durch sofortige Kühlung der Alkylester nach der Destillation und Aufbewahrung der Alkylester in geschlossenen Behältern, vorzugsweise unter Stickstoffatmosphäre, zu minimieren.
Obgleich die Einstufen-Destillation verwendet werden kann, ist die Mehrstufen-Destillation bevorzugt, da sie kleinerer Betandteile mit höherem Molekulargewicht wirksamer vom Alkylester trennt. Diese kleineren Bestandteile umfassen Chlorophyll, Carotinoide und Polymere. Vorzugsweise wird keine Kurzweg-Destillationsausrüstung verwendet, da diese eher zu einem Mitreißen oder Einbringen kleinerer Bestandteile in die Destillatprodukte führt.
Behensäuremethylester oder C22-Methylester sind bevorzugte Fettsäure-Niederalkylester. Diese C22-Methylester sind bevorzugt für die Synthese fester Polyolfettsäurepolyester, insbesondere für die Synthese von festen Saccharosefettsäure polyestern. Erfindungsgemäße, hochreine C22-Methylester haben eine Reinheit von wenigstens etwa 86 % C22. Die Behensäuremethylester haben einen IW von vorzugsweise etwa 4 oder weniger, mehr bevorzugt etwa 2 oder weniger; und sind augenscheinlich farblos, mit einem Lovibond-Gelb von vorzugsweise etwa 0,5 oder weniger, mehr bevorzugt 0,2 oder weniger, am meisten bevorzugt 0,0.
Die Behensäuremethylester haben eine Säurezahl von im Allgemeinen weniger als etwa 1,0, vorzugsweise weniger als etwa 0,5, mehr bevorzugt weniger als etwa 0,3, und am meisten bevorzugt weniger als etwa 0,2. Ein niedriger Säurewert (geringer freier Fettsäureanteil) ist wünschenswert bei der Synthese von Polyolfettsäurepolyester, da die freie Fettsäure den basischen Katalysator neutralisiert und somit die Reaktion verlangsamt. Bei einem Katalysatoranteil von z. B. 0,06 Mol Katalysator/Mol Saccharose ist die Zeit, die bis zur Umwandlung der Saccharose und des C22-Methylesters, der 0,55 % Fettsäure bis 75 % Octaester enthält, 15 Stunden in einem gerührten Behälterreaktor unter Vakuum. Wenn jedoch der C22-Methylester nur 0,15 % Fettsäure enthält, sind 0,03 Mol Katalysator/Mol Saccharose in der Lage, die Reaktion in 8,5 Stunden zu katalysieren.
Die farblosen Alkylester von hochreinen Fettsäuren, die gemäß den erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurden, können zur Bildung von Polyolfettsäurepolyestern verwendet werden. Im Allgemeinen benötigen die so hergestellten Polyolfettsäurepolyester weniger Bleichung als Polyolpolyester, die mit Niederalkylestern von geringerer Reinheit hergestellt wurden. Zusätzlich gewährleisten die niedrigen Anteile an Glycerin und Glyceriden in den hochreinen Fettsäure-Alkylestern, dass das Polyolfettsäurepolyesterprodukt, wenn überhaupt, weniger Kalorien hat. Wie hierin verwendet, soll der Begriff „Polyolfettsäurepolyester" Fettsäureester von Polyolen umfassen, in denen Polyolhydroxylgruppen mit Estern von Fettsäuren ersetzt wurden. Bevorzugte Polyolfettsäurepolyester sind Saccharosepolyester mit durchschnittlich wenigstens fünf Esterverknüpfungen pro Saccharosemolekül, in dem die Fettsäureketten von etwa acht bis etwa vierundzwanzig Kohlenstoffatome haben.
Wie hier verwendet umfasst der Begriff „Polyol" irgendeine aliphatische oder aromatische Verbindung, die wenigstens zwei freie Hydroxygruppen enthält. Geeignete Polyole können aus folgenden Klassen ausgewählt werden: gesättigte und ungesättigte, geradkettige und verzweigtkettige lineare Aliphate, gesättigte und ungesättigte cyclische Aliphate, einschließlich heterocyclischer Aliphate; oder mononucleare oder polynucleare Aromate, einschließlich heterocyclischer Aromate. Kohlenhydrate und nichttoxische Glycole sind bevorzugte Polyole. Zum diesbezüglichen Gebrauch geeignete Monosaccharide umfassen z. B. Mannose, Galactose, Arabinose, Xylose, Ribose, Apiose, Rhamnose, Psicose, Fructose, Sorbose, Tagatose, Ribulose, Xylulose und Erythrulose. Zum diesbezüglichen Gebrauch geeignete Oligosaccharide umfassen z. B. Maltose, Kojibiose, Nigerose, Cellobiose, Lactose, Melibiose, Gentiobiose, Turanose, Rutinose, Trehalose, Saccharose und Raffinose. Zum diesbezüglichen Gebrauch geeignete Polysaccharide umfassen z. B. Amylose, Glycogen, Cellulose, Chitin, Inulin, Agarose, Zylane, Mannan und Galactane. Obgleich Zuckeralkohole streng genommen keine Kohlenhydrate sind, sind die natürlich vorkommenden Zuckeralkohole so eng mit den Kohlenhydraten verwandt, dass sie ebenfalls für den diesbezüglichen Gebrauch bevorzugt sind. Natürliche Zuckeralkohole, die zum diesbezüglichen Gebrauch geeignet sind, sind Sorbit, Mannit und Galactit.
Besonders bevorzugte Klassen von Stoffen, die geeignet sind für den diesbezüglichen Gebrauch, umfassen die Monosaccharide, die Disaccharide und die Zuckeralkohole. Bevorzugte unveresterte Polyole umfassen Glucose, Fructose, Glycerol, Polyglycerole, Saccharose, Zylotol und Zuckerether. Bevorzugte unveresterte Polyole umfassen auch alkoxylierte Polyole wie alkoxyliertes Glycerol, alkoxylierte Polyglycerole, Sorbit-alkoxylierte Glycerine, und alkoxylierte Polysaccharide, und verknüpfte alkoxylierte Polyole wie verknüpfte alkoxylierte Glycerine.
Geeignete alkoxylierte Polyole sind beschrieben in den U.S.-Patenten Nr. 5,288,884; 5,298,637; 5,362,894; 5,387,429; 5,446,843; 5,589,217 und 5,597,605, deren Beschreibungen hierin durch Bezugnahme eingeschlossen sind. Geeignete alkoxylierte Polyole umfassen alkoxylierte Zuckeralkohole, alkoxylierte Monosaccharide, alkoxylierte Disaccharide, alkoxylierte Polysaccharide, alkoxylierte C₂-C₁₀-aliphatische Diole und alkoxylierte C₂-C₁₂-aliphatische Triole. Bevorzugte alkoxylierte C₃-C₁₂-aliphatische Triole sind alkoxylierte Glycerole, mehr bevorzugt sind propoxylierte Glycerole, und besonders bevorzugt sind propoxylierte Glycerole mit etwa 3 bis etwa 21 Mol Propylenoxid pro Mol Glycerol. Bevorzugte alkoxylierte Polysaccharide sind alkoxylierte Polysaccharide, enthaltend Anhydromonosaccharideinheiten, mehr bevorzugt sind propoxylierte Polysaccharide, enthaltend Anhydromonosaccharideinheiten, wie beschrieben im U.S.-Patent Nr. 5,273,772, dessen Beschreibung hierin durch Bezugnahme eingeschlossen ist. Bevorzugte gekoppelte alkoxylierte Glycerine umfassen solche, die Polyetherglycol-Verknüpfungssegmente umfassen, wie beschrieben im U.S.-Patent Nr. 5,374,446, dessen Beschreibung hierin durch Bezugnahme eingeschlossen ist, und solche, die Polycarboxylat-Verknüpfungssegmente umfassen, wie beschrieben in den U.S.-Patenten Nr. 5,427,815 und 5,516,544, deren Beschreibungen hierin durch Bezugnahme eingeschlossen sind, mehr bevorzugt sind die, die beschrieben sind im U.S.-Patent Nr. 5,516,544. Ein besonders bevorzugtes Polyol ist Saccharose.
Geeignete Fettsäureester können entweder von gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren stammen. Geeignete bevorzugte Fettsäuren umfassen z. B. Decan-, Laurin-, Palmitin-, Stearin-, Behen-, Isomyristin-, Isomargarin, Myristin-, Caprylin- und Anteisoarachadinsäure. Geeignete bevorzugte ungesättigte Fettsäuren umfassen z. B. Malein-, Linolein-, Licanin-, Öl-, Linolen-, Erythrogeninsäure. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung haben die Fettsäureketten von etwa zwei bis etwa vierundzwanzig Kohlenstoffatome. Hydrierte oder unhydrierte Niederalkylester aus Fischöl, Sojaöl, Palmkernöl, Kokosnußöl, Sonnenblumenöl, Safloröl, Maisöl, Canola-Öl und Rapsöl mit einem hohen Erucasäureanteil sind bevorzugt. Insbesondere C22-Fettsäure-Niederalkylester sind für die Synthese von festen Polyolfettsäurepolyestern bevorzugt, wobei C22-Fettsäuremethylester besonders bevorzugt sind. Rapsöl ist eine bevorzugte Quelle für C22-Fettsäuren. Darüber hinaus sind C16-18-Fettsäure-Niederalkylester für die Synthese von flüssigen Polyolfettsäurepolyestern bevorzugt, wobei C18-Fettsäuremethylester besonders bevorzugt sind. Talg, Sojaöl und Baumwollsaatöl sind bevorzugte Quellen für C16-18-Fettsäuren. Das pflanzliche Öl kann vor der Niederalkylestersynthese wahlweise gebleicht und deodoriert werden. Das Öl kann auch alkaliraffmiert werden.
Wie obenstehend bereits ausgeführt, sind die hochreinen Niederalkylester, die erfindungsgemäß synthetisiert wurden, vorteilhaft für die Verwendung in Polyolfettsäurepolyester-Syntheseverfahren, die Niederalkylester einsetzen. Diese Verfahren sind offenbart in den U.S.-Patenten Nr. 3,963,699; 4,517,360; 4,518,772; 4,806,632 and 5,491,226 und den mit-anhängigen Anmeldungen von Schafermeyer, et al., Seriennr. 08/689,119, und Corrigan et al., Seriennr. 08/683,899, deren Beschreibungen hierin durch Bezugnahme eingeschlossen sind. Vorzugsweise sind die Niederalkylester Methylester. Methylester, die erfindungsgemäß hergestellt wurden, haben im Allgemeinen einen Anteil an Monoglycerid von weniger als etwa 500 ppm, einen nicht erfassbaren Anteil von Di- und Triglycerid, und einen Glycerinanteil von weniger als etwa 200 ppm. Der Mindestanteil an Glycerin der im Methylester vor der Destillation vorliegt, minimiert die Menge des Rückstandes während der Destillation auf weniger als 10 %, vorzugsweise weniger als 5 %. Polyolfettsäurepolyester, der erfindungsgemäß mit Methylestern synthetisiert wurde, enthält im Allgemeinen weniger als etwa 0,5 Gew.-%, vorzugsweise weniger als etwa 0,2 Gew.-%, mehr bevorzugt weniger als etwa 0,1 Gew.-% Triglycerid.
Ein geeignetes Polyolfettsäurepolyester-Syntheseverfahren ist eine lösungsmittelfreie Umesterungsreaktion. Im ersten Schritt des Umesterungs-Syntheseverfahren werden Polyol, Fettsäure-Niederalkylester, basischer Reaktionskatalysator und wahlweise eine Seife kombiniert, um eine heterogene Mischung zu bilden. Im Allgemeinen umfasst die heterogene Mischung von etwa 5 Gew.-% bis etwa 25 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 10 % bis etwa 20 % das Polyol; von etwa 70 Gew.-% bis etwa 92 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 75 Gew.-% bis etwa 85 Gew.-% die Fettsäureester; von etwa 1 Gew.-% bis etwa 30 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 2 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-% eine Alkalimetall-Fettsäureseife; und von etwa 0,01 Gew.-% bis etwa 5 %, vorzugsweise von etwa 0,01 Gew.-% bis etwa 0,5 Gew.-%, mehr bevorzugt von etwa 0,05 Gew.-% bis etwa 0,3 Gew.-% den basischen Katalysator.
Geeignete basische Katalysatoren für die Polyolumesterung umfassen Alkalimetalle wie Natrium, Lithium und Kalium, Legierungen von zwei oder mehr Alkalimetallen, wie Natrium-Lithium- und Natrium-Kaliumlegierungen; Alkalimetallhydride, wie Natrium-, Lithium- und Kaliumhydrid; Alkalimetall-(C1-C4)-Niederalkyle, wie Butyllithium; und Alkalimetallalkoxide von niederwertigen (C1-C4) Alkoholen, wie Lithiummethoxid, Kalium-t-butoxid, Kaliummethoxid und/oder Natriummethoxid. Andere geeignete basische Verbindungen umfassen Carbonate und Bicarbonate von Alkalimetallen und Erdalkalimetallen. Eine bevorzugte Klasse basischer Katalysatoren umfasst Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat, Bariumcarbonat, oder Mischungen dieser Verbindungen mit Partikelgrößen von weniger als etwa 100 Mikrometer, vorzugsweise weniger als etwa 50 Mikrometer. Es wurde festgestellt, dass, wenn diese spezifischen Verbindungen als Katalysatoren verwendet werden, erhöhte Erträge von hellen höherwertigen Polyolpolyestern erhalten werden, im Vergleich zu den im Wesentlichen identischen Reaktionen, die unter Verwendung herkömmlicherer Katalysatoren durchgeführt werden, wie z. B. Natriumhydrid, Kaliumhydrid, Seife oder Natriummethoxid. Diese bevorzugten Katalysatoren können in einem Gemisch mit den herkömmlicheren basischen Katalysatoren verwendet werden, wie obenstehend beschrieben. Kaliumcarbonat und/oder Kaliummethoxid sind bevorzugte Katalysatoren. Die Verwendung dieser Katalysatoren ist ferner offenbart im U.S.-Patent 4,517,360 (Volpenhein) beschrieben, dessen Beschreibung hierin durch Bezugnahme eingeschlossen ist.
Geeignete Seifen für die Polyolumesterung umfassen Alkalimetallfettsäureseifen. Wie hierin verwendet, umfasst der Begriff „Alkalimetall-Fettsäureseifen" die Alkalimetallsalze von gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren mit von etwa acht bis etwa vierundzwanzig Kohlenstoffatom, vorzugsweise von etwa acht bis etwa achtzehn Kohlenstoffatomen. Demgemäß umfassen geeignete Alkalimetall-Fettsäureseifen z. B. Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsiumsalze der hierin beschriebenen Fettsäuren. Mischungen von Fettsäuren aus Sojaöl, Sonnenblumenöl, Safloröl, Baumwollsaatöl, Palmöl und Maisöl sind bevorzugt. Demgemäß umfassen bevorzugte Alkalimetallfettsäureseifen z. B. die Kaliumseife, die aus Sojaölfettsäuren hergestellt wird.
Bei der Bildung des Polyolfettsäurepolyesters wird die heterogene Mischung auf eine Temperatur von etwa 110 °C (230 °F) bis etwa 180 °C (356 °F), vorzugsweise von etwa 127 °C (260 °F) bis etwa 145 °C (293 °F), mehr bevorzugt von etwa 132 °C (270 °F) bis etwa 135 °C (275 °F), unter einem Druck von etwa 1,33 (0,01) bis etwa 333 kPa (2500 mmHg), vorzugsweise von etwa 1,33 (0,01) bis etwa 199 kPa (1500 mmHg). Eine homogene Schmelze aus partiell verestertem Polyol und unreagierten Ausgangsstoffen bildet sich in etwa einer bis etwa vier Stunden. Wie hier verwendet bezeichnet der Begriff „partiell verestertes Polyol" die Ester des Polyols, worin bis zu etwa 50 % der Hydroxygruppen von Polyol verestert sind. Bei Saccharose sind die primären partiellen Saccharosefettsäureester Mono-, Di- und/oder Triester.
Im zweiten Schritt des Umesterungsverfahrens wird der homogenen Schmelze, die im ersten Schritt gebildet wurde, ein Überschuss an Fettsäure-Niederalkylester zugesetzt. Wie hier verwendet, bezeichnet der Begriff „Überschuss" eine Menge, die größer ist als die erforderliche Menge zur Bildung des vollständig veresterten Polyols. Wenn Fettsäure-Methylester verwendet werden, ist es bevorzugt, dass der Reaktionsmischung nach Zugabe des Überschusses Ester zugesetzt werden, die Mischung wird auf eine Temperatur von etwa 120 °C (248 °F) bis etwa 160 °C (320 °F) erwärmt, vorzugsweise etwa 135 °C (275 °F), bei einem Druck von etwa 13 Pa (0,1 mmHg) bis etwa 333 kPa (2500 mmHg), vorzugsweise von etwa 66 Pa (0,5) bis etwa 199 kPa (1500 mmHg). Die Reaktionszeit für den zweiten Schritt ist vorzugsweise weniger als etwa 10 Stunden und im Allgemeinen etwa 2 bis etwa 8 Stunden. Während des zweiten Schritts wird das partiell veresterte Polyol weiter verestert, um die stark veresterten Polyolfettsäurepolyester zu liefern. Wie hier verwendet, bezieht sich der Begriff „stark veresterte Polyolfettsäurepolyester" auf ein Polyol, worin wenigstens etwa 50 %, vorzugsweise wenigstens etwa 70 %, und am meisten bevorzugt wenigestens etwa 96<SP<% der Hydroxygruppen verestert sind. Im Fall der stark veresterten Saccharosepolyester bezieht sich das typischerweise auf die Hexa-, Hepta- und insbesondere auf die Octaester.
Während die Umesterungsreaktion fortschreitet, wird ein niederwertiger Alkohol als Nebenprodukt gebildet. Um die Reaktion zu fördern, wird das Alkoholnebenprodukt vorzugsweise entfernt. Im Fachbereich sind viele Extraktionsmethoden bekannt, die effizient eingesetzt werden können und mit denen sich der niederwertige Alkohol wirksam entfernen lässt. Es kann z. B. die Vakuumentfernung mit oder ohne Edelgasdurchblasung (z. mit Stickstoff) eingesetzt werden. Es kann auch die Edelgasdurchblasung unter Über- oder Unterdruckbedingungen, mit oder ohne Bewegung, verwendet werden.
Die Verwendung von spezifischen Katalysatoren und Seifepolyolverhältnissen ermöglicht die Kombination des ersten und zweiten Schrittes zu einem einzelnen Reaktionsschritt. Die Verwendung dieser Katalysatoren wird ferner offenbart im U.S.-Patent Nr. 4,517,360 (Volpenhein), und die Verwendung dieser Seife:Polyol-Verhältnisse wird ferner offenbart im U.S.-Patent Nr. 4,518,772 (Volpenhein), deren Beschreibungen hierin durch Bezugnahme eingeschlossen sind. In dieser Einzelschrittmethode wird eine Mischung eines Polyols, einer Alkalimetall-Fettsäureseife, eines basischen Katalysators, ausgewählt aus Kaliumcarbonat, Natri umcarbonat und Bariumcarbonat, und überschüssiger Fettsäure-Niederalkylester auf eine Temperatur von etwa 100 °C (212 °F) bis etwa 180 °C (356 °F) erwärmt, bei einem Druck von etwa 13 Pa (0,1) bis etwa 101 kPa (760 mmHg). Das Molverhältnis von Seife:Polyol ist etwa 0,1:1 bis etwa 1:1, vorzugsweise etwa 0,1:1 bis etwa 0,75.1, mehr bevorzugt etwa 0,1:1 bis etwa 0,5:1, am meisten bevorzugt etwa 0,1:1 bis etwa 0,25:1.
Im letzten Schritt des Umesterungsverfahrens werden die Polyolfettsäurepolyester von der Reaktionsmischung, die Polyester, Nebenprodukte und nichtumgesetztes Ausgangsmaterial enthält, getrennt. Die Separierung lässt sich mit irgendeinem der Separierungsverfahren erreichen, die im Fachbereich routinemäßig eingesetzt werden. Destillation, Wasserwaschung und herkömmliche Raffinationsmethoden oder Lösungsmittelextraktionen sind bevorzugt. Die nichtumgesetzten Fettsäure-Niederalkylester, gewonnen aus der Reaktionsmischung, lassen sich wiederverwenden, wie beschrieben in der mit-anhängigen Anmeldung von Kenneally et al., Lower Alkyl Ester Recycling in Polyol Fatty Acid Polyester Synthesis, Case 6506, deren Beschreibung hierin durch Bezugnahme eingeschlossen ist. Das erhaltene Polyolfettsäurepolyesterprodukt hat einen hohen Anteil an funktionellen Sättigern, geringe Säurezahlen, ein farbloses Aussehen und niedrige Anteile an Glycerin und Glyceriden.
Flüssige Polyolpolyester können einen passiven Ölverlust im Körper verursachen; feste, nichtverdauliche Polyolpolyester verursachen hingegen keinen passiven Ölverlust. Durch die Kombination von flüssigen und festen nichtverdaulichen Polyolpolyestern werden unverdauliche Zusammensetzungen ohne Kalorien geliefert, die nur einen verringerten oder keinen passiven Ölverlust verursachen. Es wird angenommen, dass die Kombination dieser festen Polyolpolyester mit flüssigen Polyolpolyestern bei Körpertemperatur eine ausreichende Viskosität und eine ausreichend hohe Flüssigkeit/Feststoff-Stabilität bietet, um den passiven Ölverlust zu begrenzen. Siehe Elsen et al., U.S.-Patent Nr. 5,422,131; Jandacek, U.S.-Patent Nr. 4,005,195, und Jandacek et al., U.S.-Patent Nr: 4,005,196, deren Beschreibungen hierin durch Bezugnahme eingeschlossen sind. Feste Polyolpolyester, die mit C22-Methylestern erfindungsgemäß hergestellt wurden, sind wirksame Kristallisationsmittel, d. h. sie sind wirksam bei der Erreichung eines Versteifungseffektes. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht durch diese Theorie gebunden oder beschränkt.
Die folgenden Beispiele dienen ausschließlich zur weiteren Verdeutlichung der Erfindung und sind nicht dazu vorgesehen, den Umfang der Erfindung, der in den Patentansprüchen definiert ist, zu beschränken.
BEISPIEL 1
Methylester wird mithilfe eines Glycerolbehanat-Rohstoffes synthetisiert. Das Glycerolbehenat ist eine Mischung aus Mono-, Di- und Triglyceriden mit einem Iodwert von 0,5 und einer Kettenlängenzusammensetzung von:

C16 1,0 %

C 18 1,3 %

C20 4,2 %

C22 90,9 %

C24 0,9 %

other 1,7 %
Hochreines Glycerol-Behenat (650 g) wird 1 Stunde lang in einem 1-Liter-Reaktionskolben unter Rühren bei 70 °C (15 8 °F) mit 117 g Methanol und 9,1 g Natriummethylatlösung (25 Gew.-% in Methanol) gemischt. Das Rühren wird eingestellt und eine glycerinreiche Phase kann sich 2 Stunden lang absetzen und wird dann dekantiert. Zwei Wasserwaschungen werden an der esterhaltigen Phase vorgenommen. Für jede Wasserwaschung werden der esterhaltigen Phase unter 5- minütigem Rühren 1034 kg (2280 1b) warmes entionisiertes Wasser zugesetzt, das Rühren wird dann eingestellt und eine Wasser-/Methanolphase kann sich absetzen und wird dann dekantiert.
Eine Chargen-Flashdestillation der esterhaltigen Phase wird mit einem 1-Liter-Kolben, einem Kopfkondensator, einem Auffanggefäß und einer Vakuumpumpe durchgeführt. Der Ester wird auf eine Temperatur von 227 °C (440 °F) bis 248 °C (480 °F) erwärmt, bei einem Druck von 266 (2) bis 933 Pa (7 mmHg). Die Gesamtzeit für die Destillation ist 2 Stunden. Die Destillationstemperatur ist mäßig und die Verweilzeit ist gering, sodass eine Basenbehandlung während der Destillation nicht erforderlich ist, um den Säurewert zu regulieren. Das Stoffgleichgewicht für die Destillation ist etwa 94 % destillierter Ester und 6 % Destillier-Bodensätze. Der destillierte Ester ist augenscheinlich durchsichtig, hat eine Säurezahl von 0,14 und eine Zusammensetzung von:

C16 0,7 %

C18 1,4 %

C20 4,4 %

C22 91,7 %

C24 1,5 %

Andere 0,3 %
Beispiel 2
Methylester wird unter Verwendung eines Glycerylbehenat-Rohstoffes synthetisiert. Das Glycerolbehenat ist eine Mischung aus Mono-, Di- und Triglyceriden mit einem Iodwert von 0,5 und einer Kettenlängenzusammensetzung von:

C16 0,4 %

C18 1,5 %

C20 5,8 %

C22 90,5 %

C24 1,8 %
Glycerolbehenat 1731 kg (3816 1b) wird mit 285 kg (630 1b) Methanol und 30 kg (67 1b) Natriummethylatlösung (25 Gew.-% in Methanol) etwa eine Stunde lang in einem 2839-1-(750 gal)-Behälter unter Rühren bei 70 °C (158 °F) gemischt. Das Rühren wird eingestellt und eine glycerinreiche Phase kann sich absetzen und wird dann dekantiert. Eine Wasserwaschung wird an der esterhaltigen Phase durchgeführt, indem der esterhaltigen Phase 680 kg (1500 1b) warmes (70 °C), entionisiertes Wasser hinzugefügt wird. Die Mischung wird etwa 5 Minuten lang gerührt, die Hin-/Herbewegung wird dann eingestellt und eine Wasser-/Methanolphase setzt sich ab und wird dann dekantiert. Etwa 727 kg (1602 1b) Wasser-/Methanolphase wird entfernt. Der Seifenanteil in der esterhaltigen Phase nach der Wasserwäsche ist 320 ppm.
Eine fraktionierte Chargendestillation der esterhaltigen Phase wird mit einem 750 Gallonen-Behälter als Destilliergefäß, einem Kopfkondensator, einem Auffanggefäß und einer Vakuumpumpe durchgeführt. Die esterhaltige Phase wird auf eine Temperatur von 177 °C (350 °F) bis 204 °C (400 °F) erwärmt, bei einem Druck von 133 Pa (1 mmHg). Die Gesamtzeit für die Destillation ist 18 Stunden. Die Destillationstemperatur ist niedrig und die Verweilzeit ist mäßig, sodass eine Basenbehandlung während der Destillation nicht erforderlich ist.
Das Stoffgleichgewicht für die Destillation ist etwa 97 % destillierter Ester und 3 % Destillier-Bodensätze. Der destillierte Ester ist augenscheinlich durchsichtig, hat eine Säurezahl von 0,1 und eine Zusammensetzung von:

C16 0,5 %

C18 1,5 %

C20 6,0 %

C22 90,0 %

C24 2,0 %
BEISPIEL 3
Methylester wird unter Verwendung eines gehärteten Rapsöl-Rohstoffes synthetisiert. Das Rapsöl hat einen Iodwert von 1,2 und eine Kettenlängenzusammensetzung von:

C16 3,5 %

C18 38,0 %

C20 9,7 %

C22 47,4 %

C24 1,4 %
Gehärtetes Rapsöl (19443 kg (42,865 1b)) wird mit 4548 kg (10,027 1b) Methanol und 230 kg (508 1b) Natriummethylatlösung (25 Gew.-% in Methanol) etwa eine Stunde lang in einem 37854-1-(10,000 Gal)-Behälter unter Rühren bei 70 °C (158 °F) gemischt. Das Rühren wird eingestellt und die glycerinreiche Phase setzt sich ab und wird dann dekantiert. Zwei Wasserwaschungen werden an der esterhaltigen Phase vorgenommen. Für jede Wasserwaschung werden der ersterhaltigen Phase unter 5-minütigem Rühren 1034 kg (2280 1b) warmes entionisiertes Wasser zugesetzt, das Rühren wird dann eingestellt und eine Wasser-/Methanolphase kann sich absetzen und wird dann dekantiert.
Eine fraktionierte Chargendestillation der esterhaltigen Phase wird mit einem Destillationsgefäß, einer Füllkörperkolonne mit 10 theoretischen Stufen, einem Kopfkondensator, einem Auffanggefäß und einer Vakuumpumpe durchgeführt. Die esterhaltige Phase wird auf eine Temperatur von 232 °C (450 °F) bis 274 °C (525 °F) erwärmt, bei einem Druck von 666 (5) bis 3333 Pa (25 mmHg). Die Gesamtzeit für die Destillation ist 45 Stunden. Die Destillationstemperatur ist hoch und die Verweilzeit ist hoch, sodass eine Basenbehandlung während der Destillation erforderlich ist, um den Säurewert zu regulieren. Es wurden folgende Gewichtsprozente der Fraktionen genommen:
Das Rücklaufverhältnis variiert von etwa 1,0 für die erste Hälfte des Leichtschnitts, bis zu 3,0 für die letzte Hälfte des Leichtschnitts und wieder zurück zu 1,0 für den Produktschnitt. Nach der Destillation des Leichtschnitts beträgt der Säurewert des Leichtschnitts 1,0 und der Säurewert des im Destillationsgefäß zurückgebliebenen Materials ist 2,2. 51 kg (112 1b) trockenes Natriummethylat wird dem Destillationsgefäß bei einer Temperatur von 149 °C (300 °F) zugesetzt, um die Fettsäure auf eine Säurezahl von 0,04 zu neutralisieren. Der Produktschnitt wird dann destilliert und gesammelt; der Säurewert des Produkts ist 0,8. Die Zusammensetzung des Produktschnittes ist etwa 92,6 % C22 und 1,8 % C18. Das Produkt ist augenscheinlich durchsichtig und die Anteile an Restglycerin und Restmonoglycerid sind unter 150 ppm.
Beispiel 4
Feste Saccharose-Fettsäurepolyester werden in einem Chargenverfahren hergestellt. Baumwollsaatmethylester mit einem IW von 90 (137 kg (302 1b)) wird mit 691 kg (1,523 1b) C22-Methylester mit einem IW von 1, 166 kg (367 1b) pulverförmiger Saccharose, 30 kg (67 1b) Kaliumstearatseife und 1,3 kg (2,8 1b) Kaliumcarbonatkatalysator gemischt. Die Reaktion wird in einem 2939-1-(750-gal)-Reaktor mit einem Rührwerk, einem Kopfkondensator, einem Auffanggefäß und einem Vakuumsystem durchgeführt. Die Flügel des Rührwerks sind entweder schräge Blätter (für eine Feststoffsuspension) oder Rushton-Turbinen (für eine Gasdispersion). Ein vierstufiges Vakuumsystem, das einen Druck von 133 Pa (1,0 mmHg) anlegen kann, wird zur Entfernung des Methanolnebenprodukts aus dem Reaktor verwendet. Als Trennmittel wird die Stickstoffdurchblasung verwendet, um bei der Methanolentfernung zu helfen.
Der erste Schritt der Umesterungsreaktion dauert etwa 5 Stunden bei einer Temperatur von etwa 135 °C (275 °F) und einem Druck von etwa 133 (1) bis etwa 1199 Pa (9 mmHg). Zusätzlicher Methylester (146 kg (321 1b) Baumwollsaatmethylester und 734 kg (1619 1b) C22-Methylester) und 1 kg (2,8 1b) Kaliumcarbonatkatalysator werden dann zugesetzt. Der zweite Schritt der Umesterungsreaktion dauert etwa 8 Stunden bei einer Temperatur von etwa 135 °C (275 °F) und einem Druck von etwa 133 (1) bis etwa 1199 Pa (9 mmHg). Im Allgemeinen ist die Gesamtverweilzeit zur Erreichung von 75 % Octaester in einem Reaktor etwa 10 bis etwa 14 Stunden.
Das Produkt wird dann zentrifugiert, um die Seife zu entfernen, mit Wasser gewaschen, um Farbteile zu entfernen und um Spurenmetall zu chelieren, und mit Kieselgel gebleicht, zur endgültigen Seifen- und Farbentfernung. Das Zentrifugieren erfolgt mit einer Tellereinsatz-Zentrifuge, im Allgemeinen werden etwa 95 % des Kaliumstearatemulgators aus dem unbearbeiteten Polyolpolyester entfernt. Die Wasserwäsche erfolgt in einem gerührten Behälter mit einem Rührwerk mit schrägen Blättern, bei einem Wasseranteil von etwa 18 Gew.-% des un behandelten Polyolpolyesters und einer Mischzeit von etwa 10 bis etwa 30 Minuten. Die Wasserwäschetemperatur beträgt etwa 85 °C (185 °F). Die Wasserphase wird durch Absetzen mittels Schwerkraft separiert. Das unbehandelte Polyolpolyester wird dann in einem Vakuumtrockner zu einem Feuchtigkeitsgehalt von weniger als etwa 0,1 % getrocknet. Die Bleichung mit Kieselgel erfolgt, indem das getrockente Kieselgel in einem gerührten Behälter 30 Minuten lang mit dem unbehandelten Polyolpolyester in Kontakt gebracht wird; der Kieselgelanteil ist etwa 1 Gew.-% des unbehandelten Polyolpolyesters. Das Kieselgel wird vom Polyolpolyester in einer Filterpresse getrennt.
Das Produkt wird dann verdampft und dampfgestrippt, um den überschüssigen Methylester zu entfernen. Die Verdampfung erfolgt mit einem Wischfilm-Verdampfer, z. B. unter einem Druck von etwa 133 Pa (1,0 mmHg) und bei einer Temperatur von etwa 246 °C (475 °F). Die Dampfstrippung des Polyolpolyesters vervollständigt die Methylesterentfernung. Die Dampfstrippung erfolgt mit einer Füllkörperkolonne, z. mit einem Gegendampfstrom und Polyolpolyester unter einem Druck von etwa 533 Pa (4,0 mmHg) und einer Temperatur von etwa 246 °C (475 °F). Der raffinierte Polyolpolyester hat einen Restmethylestergehalt von weniger als etwa 1000 ppm und ist geschmacks- und geruchslos.
Der feste Saccharose-Fettsäurepolyester kann mit flüssigem Saccharose-Fettsäurepolyester bei einer Konzentration von etwa 5,8 Gew.-% gemischt werden, um ein Mischprodukt zu erhalten, das alle Anforderungen zur Regelung des passiven Ölverlusts im Körper erfüllt, ohne ein übermäßig wächsernes Gefühl im Mund zu geben.
In einer anderen Ausführungsform der Erfindung werden die hochreinen Niederalkylester, die erfindungsgemäß synthesisiert wurden, vorteilhaft verwendet in Verfahren zur Synthese verknüpfter veresterter alkoxylierter Polyole. Diese Verfahren sind offenbart in den U.S.-Patenten Nr. 5,374,446, 5,427,815 and 5,516,544, dessen Beschreibung hierin durch Bezugnahme eingeschlossen ist.
Alkoxylierte Polyole können mithilfe der im Fachbereich bekannten Alkoxylationsmethoden hergestellt werden, wie z. B. die Reaktion eines Polyols mit einem Epoxid in Gegenwart eines Katalysators, wie einem Alkalimetall. Das alkoxylierte Polyol kann mit Verknüpfungssegmenten umgesetzt werden, um ein verknüpftes alkoxyliertes Polyol zu erhalten. Polycarbonyl-Verknüpfungssegmente können ausgewählt sein aus Säureeinheiten, einschließlich freier Säure, Säureanhydriden, Säureestern, Säurehalogeniden und Mischungen davon. Polyetherglycol-Verknüpfungssegmente können ausgewählt sein aus Polyepoxid-funktionalisierten Polyetherglycolen; wie hierin verwendet bedeutet „Polyepoxid-funktionalisiert", dass zwei oder mehrere Epoxidfunktionelle Gruppen vorhanden sind, die in der Lage sind, Ringreaktionen einzugehen, um Etherbindungen zu bilden. Geeignete Polyepoxidfunktionaliserte Polyetherglycole umfassen Diepoxid-funktionalisiertes Polyetherglycol. Das verknüpfte alkoxylierte Polyol kann durch Umesterung mit Niederalkylester umgesetzt werden, um ein verknüpftes verestertes alkoxyliertes Polyol zu erhalten.
Ein geeignetes Verfahren zur Herstellung eines verknüpften veresterten alkoxylierten Polyols mithilfe von hochreinen Niederalkylestern umfasst die Schritte der Umwandlung einer Quelle von Fettsäuren in eine Produktmischung, umfassend Fettsäure-Niederalkylester und Nebenprodukte; die Wasserwaschung der Produktmischung bei erhöhter Temperatur und unter Druck, um wenigstens einen Teil der Nebenprodukte aus der Produktmischung zu entfernen; die fraktionierte Destillation der mit Wasser gewaschenen Produktmischung, um hochreine Fettsäure-Niederalkylester zu erhalten, die eine Säurezahl von nicht mehr als 1,0 haben; die Reaktion eines Polyols mit einem Epoxid, um ein alkoxyliertes Polyol zu bilden; die Reaktion des alkoxylierten Polyols mit einem Kopplungssegment, um ein verknüpftes alkoxyliertes Polyol zu bilden; und die Umesterung des verknüpften alkoxylierten Polyols mit den hochreinen Fettsäure-Niederalkylestern.
Bevorzugte verknüpfte veresterte alkoxylierte Polyole sind die, die wenigstens ein Polyetherglycol-Verknüpfungselement, wenigstens zwei Polyolsegmente, von denen jedes entweder direkt oder über ein unverestertes Oxyalkylensegment mit Polyetherglycol-Verknüpfungssegmenten verbunden ist, und wenigstens einen Fettsäuresubstituenten umfassen, der mit einem Polyolsegment verbunden ist und ausgewählt ist aus Fettsäureestern und/oder fettsäureveresterten Oxyalkylensegmenten, wie beschrieben im U.S.-Patent Nr. 5,373,336; die, die wenigstens ein Polycarbonyl-Verknüpfungssegment, wenigstens zwei Polyolsegmente, von denen jedes entweder direkt oder über ein Oxyalkylensegment mit dem Polycarbonyl-Verknüpfungssegment verbunden ist, und wenigstens ein fettsäureverestertes Oxyalkylensegment umfassen, das mit einem Polyolsegment verbunden ist, wie beschrieben im U.S.-Patent Nr. 5,427,815; oder die, die wenigstens zwei Polycarbonyl-Verknüpfungssegmente, wenigstens drei Polyolsegmente, von denen jedes entweder direkt oder über en Oxyalkylensegment mit dem Polycarbonyl-Verknüpfungssegment verbunden ist, und wenigstens ein fettsäureverestertes Oxyalkylensegment umfassen, das mit einem Polyolsegment verbunden ist, wie beschrieben im U.S.-Patent Nr. 5,516,544. Besonders bevorzugt sind verknüpfte veresterte alkoxylierte Polyole mit einem Molekulargewicht von mehr als 6000, die wenigstens zwei Polycarbonylkoppelsegmente, wenigstens drei Glycerylsegmente und wenigstens ein C₆-C₂₄-fettsäureverestertes Oxyalkylensegment umfassen, das mit einem Glycerylsegment verbunden ist, wie beschrieben im U.S.- Patent Nr. 5,516,544.
Nachdem die bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung beschrieben wurden, lassen sich weitere Anpassungen des hierin beschriebenen Verfahrens durch entsprechende Modifikationen von jemandem, der einigermaßen bewandert ist in dem Fachgebiet vornehmen, ohne dabei zu weit vom Umfang der Erfindung abzuweichen. Eine Reihe von Alternativen und Modifikationen wurde hierin beschrieben und andere werden für Fachleute offensichtlich sein. Demgemäß sollte für den Umfang der vorliegenden Erfindung der Rahmen der folgenden Ansprüche gelten und er ist ausdrücklich nicht auf die Einzelheiten der in der Beschreibung beschriebenen Verfahren beschränkt.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Fettsäure-Niederalkylestern, folgende Schritte umfassend: (a) Umwandlung einer Quelle von Fettsäuren in eine Produktmischung, die Fettsäure-C1- bis -C6-Alkylester und Nebenprodukte umfasst, durch Reaktion eines Fettsäureglycerolesters mit einem C1- bis C6-Alkylalkohol in Gegenwart eines basischen Katalysators bei einer Temperatur von 20 bis 160 °C zur Herstellung einer Produktmischung; (b) Wasserwaschung der Produktmischung bei einer erhöhten Temperatur von 60 °C bis 93 °C und einem Druck von 1,01 × 10⁵ bis 1,3 × 10⁵ Pa (von 760 mmHg bis 1000 mmHg), zur Entfernung wenigstens eines Teils der Nebenprodukte aus der Produktmischung; und (c) fraktionierte Destillation der mit Wasser gewaschenen Produktmischung, um Fettsäure-Niederalkylester zu erhalten, und worin der Schritt der fraktionierten Destillation entweder (i) bei einer Temperatur von 163 °C (325 °F) bis 246 °C (475 °F) durchgeführt wird oder (ii) bei einer Temperatur von 246 °C (475 °F) bis 277 °C (530 °F) und in Gegenwart einer Base, worin wenigstens ein Anteil der Fettsäuren wenigstens 16 Kohlenstoffatome hat und worin die Fettsäure-Niederalkylester zudem eine Säurezahl von nicht größer als 1,0 haben.
Verfahren nach Anspruch 1, worin wenigstens ein Anteil der Fettsäuren von 20 bis 24 Kohlenstoffatome hat.
Verfahren nach Anspruch 1, worin die mit Wasser gewaschene Produktmischung nicht mehr als 1000 ppm Seife umfasst, nicht mehr als 1000 ppm Glyceride und nicht mehr als 100 ppm basischen Katalysator.
Verfahren nach Anspruch 1, worin die Fettsäure-Niederalkylester Behenmethylester umfassen.
Verfahren nach Anspruch 1, worin Schritt (c) folgende Schritte umfasst: (1) fraktionierte Destillation der mit Wasser gewaschenen Produktmischung, um einen ersten Anteil der Fettsäure-Niederalkylester zu erhalten; (2) Neutralisierung der restlichen mit Wasser gewaschenen Produktmischung bis zu einer Säurezahl von nicht mehr als 0,2; und (3) weitere fraktionierte Destillation der neutralisierten, mit Wasser gewaschenen Produktmischung, um einen zweiten Anteil der Fettsäure-Niederalkylester zu erhalten;
Verfahren nach irgendeinem der vorstehenden Ansprüche, weiter den Schritt der Härtung des Fettsäure-Niederalkylesters umfassend.
Verfahren nach Anspruch 1, worin die Fettsäure-Niederalkylester C18-Methylester, C20-Methylester und C22-Methylester umfassen; und der Verfahrensschritt (c) die Schritte umfasst: Sammeln einer ersten Fraktion, die C18-Methylester umfasst; Sammeln einer zweiten Fraktion, die C18-Methylester, C20-Methylester und C22-Methylester umfasst.
Verfahren nach Anspruch 7, worin die Fettsäurequelle Behensäureglycerolester ist und die Fettsäure-Niederalkylester Behensäuremethylester umfassen.
Verfahren nach Anspruch 1, worin die Wasserwaschung bei einem Druck von über 1,01 × 10⁵ Pa (760 mmHg) erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das Produkt aus Schritt (c) wenigstens zu 85 Gew.-% Fettsäure-Niederalkylester umfasst.
Verfahren nach Anspruch 10, worin das Produkt aus Schritt (c) wenigstens zu 90 Gew.-% Fettsäure-Niederalkylester umfasst.
Verfahren zur Herstellung von Fettsäurepolyolpolyestern, folgende Schritte umfassend: (a) Herstellung der Fettsäure-C1- bis -C6-Alkylester durch (1) Reaktion eines Fettsäureglycerolesters mit einem C₁- bis C₆-Alkylalkohol in Gegenwart eines basischen Katalysators bei einer Temperatur von 20 bis 160 °C zur Herstellung einer Produktmischung aus Fettsäure-Niederalkylester, Fettsäureglycerolester und Glycerol; (2) Separierung der Produktmischung in eine glycerolhaltige Phase und eine Fettsäure-Niederalkylester-haltige Phase; (3) Wasserwaschung der Fettsäure-Niederalkylester-haltigen Phase bei erhöhter Temperatur von 60 °C bis 93 °C und einem Druck von 1,01 × 10⁵ bis 1,33 × 10⁵ Pa (von 760 mmHg bis 1000 mmHg), zur Entfernung wenigstens eines Teils der Nebenprodukte aus der Fettsäure-Niederalkylester-haltigen Phase; (4) fraktionierte Destillation der resultierenden mit Wasser gewaschenen Fettsäure-Niederalkylester, worin der Schritt der fraktionierten Destillation entweder (i) bei einer Temperatur von 163 °C (325 °F) bis 246 °C (475 °F) durchgeführt wird oder (ii) bei einer Temperatur von 246 °C (475 °F) bis 277 °C (530 °F) und in Gegenwart einer Base, und (5) Sammlung wenigstens einer Fraktion des Fettsäure-Niederalkylesters; und (b) Umesterung des Fettsäure-Niederalkylesters der gesammelten Fraktion mit einem Polyol, um einen Fettsäure-Polyolpolyester zu erhalten; und worin die Fettsäure-Niederalkylester eine Säurezahl von weniger als 1,0 haben.
Verfahren nach Anspruch 12, worin der C1-bis C6-Alkylalkohol Methanol ist und der Fettsäureglycerolester Behensäureglycerolester.
Verfahren zur Herstellung eines verknüpften verresterten alkoxylierten Polyols, folgende Schritte umfassend: Die Umwandlung einer Quelle von Fettsäuren in Gegenwart eines basischen Katalysators bei einer Temperatur von 20 bis 160 °C in eine Produktmischung, umfassend Fettsäure-C1- bis -C6-Alkylester und Nebenprodukte; Wasserwaschung der Produktmischung bei einer erhöhten Temperatur von 60 bis 93 °C und einem Druck von 1,01 × 10⁵ bis 1,33 × 10⁵ Pa (von 760 bis 1000 mmHg), um wenigstens einen Teil der Nebenprodukte aus der Produktmischung zu entfernen; fraktionierte Destillation der mit Wasser gewaschenen Produktmischung, um Fettsäure-Niederalkylester mit einer Säurezahl von nicht größer als 1,0 zu erhalten, worin der Schritt der fraktionierten Destillation entweder (i) bei einer Temperatur von 163 °C (325 °F) bis 246 °C (475 °F) durchgeführt wird oder (ii) bei einer Temperatur von 246 °C (475 °F) bis 277 °C (530 °F) und in Gegenwart einer Base; Reaktion eines Polyols mit einem Verknüpfungssegment, um ein verknüpftes alkoxyliertes Polyol zu bilden; und Umesterung des verknüpften alkoxylierten Polyols mit den Fettsäure-Niederalkylestern.