DE2035381A1 - Glykosidester, Verfahren zu deren Her stellung und deren Anwendung - Google Patents

Description

PATENT/vNWÄ'Tt:

DItEWlEGAND DiPL-ING. W. NIEMANN 2035381

DItM-KOHLER DiPL-ING. C GERNHARDT '.

MDNCHEN HAMBURG

TELEFON: 55 547« 8000 MÖNCHEN 15, 16 ι Juli 1970

TELEGRAMME: KARPATENT NUSSBAUMSTRASSE 10

W* 14 971 Ao ..-

Unilever 1Τ·7.
Eotterdam/ Niederlande .-.-_...

G-lykosidester,'Verfahren zu deren Herstellung und

deren Anwendung

Die Erfindung betrifft glykolipide Emulgatoren und deren Anwendung. Die Erfindung' betrifft auch die Her« stellung derartiger Emulgatoren und Zwischenprodukte, die für deren Herstellung wertvoll sind«, '

Die Verbindungen gemäß der Erfindung stellen Acylester von Giykosiden dar,·die einen α- oder ß~Pyranosidring und ein Polyol als Aglykonrest enthalten.

Der Pyranosidring der Ester gemäß der Erfindung kann sich von sämtlichen Pyranösezuckern ableiten, beispielsweise Monosacchariden, wie Glucose, Arabinose oder Gralaktose, oder Polysacchariden, beispielsweise Stärke, die derartige Einheiten enthalten. Im Fall von Polysacchariden spaltet sich die Glykosidbindung unter geeigneten Kondensationsbedingungen mit einem Polyol unter Bildung des Polyolglykosids« Rohrzucker selbst kann verwendet werden, wobei eine tiefrote Farbe gebildet wird,' die anzeigt, daß die während der Hydrolyse freigesetzte Fructose gleichzeitig mit der Kondensation der freigesetzten Glucose mit dem Polyol abgebaut wird»

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Di· Aglykonrtdte leiten sieb von-_:Eolyalen._c vor» zugsweise ßlyoerin oder ßlykolen,. einsehlleesXiöhvon kondensierten Glykolen, ab umi vor.zugswela«., den niedrigertn Mitgliedern mit 2 Μ® ,hBota'ten* 10 Kohlenstoff«· atomen, da lieh diea« Eiie den ?yranoeid8wiaeh«nprodukttn leichter entfernen. lasstß₉ BteoEdtre beTorsugt 'werd®E aiyoerin atlbst, Äthyltnglykol, 1,2- -uaii 1,3-Propylta-*' glykol und die 1,2»» .1,.3- und 1 _#4»»Butyl*nglyk®l« " dertn niedrig kondensiert« Homologen, Diäthylenglykol und Triäthylenglykol.. ΤΛ® Ester Mono-, Ci- oder Tritater τοη Aliphatieohein Monoearbon» säuren sein, die gesättigt oder ungesättigt ee-in kiianen und Torsugsweiee 6 bis 22 Kohlsnstoffato»® enthalten» AuBserdem können Gemieoh« τοη Säuren„ die aus natürliohtn Herkünftsn stammen, verwendet werden®

Die Ester der Erfindung kennen dureh Yereeterung der Pyranosidzwisehenprodukt« hergestellt werdeii» BIe»e selbst sind neue Yerbindungen, fall© äa« Agljkoa au» einem Trigol, beiepielsweii· friathyleiigly h

Das Verfahren zur Herstellung d®® al@ dukt dienenden Kondensat® kanu. entwtdtr fasa.t8weise. odfJP kontinuierlioh in Gegenwart eine« sauren !«»iieiiaustausolihartes, beispielsweise dem latioiaenftUit&wselaliari■...,-, / Aaberlyst 11, eine» Baeroretikularts italf@si®Mureharz,. durehgeführt werden»

Die Mengen an Päyol, Zucker und H&srs ein^i für di* ÜMsetxuiig nioht kritisoh_t jed@oh Bellt© wesentlioheE molare« ÜBereAiiS, beiipiel®w®isf;_t a«w,»Seilea je 0ew«»fei3, .Suektv öd·» sugsweist-niMfgtta® etwa 3 Stilesif, iro^lieiem, m. Sie-Bildung T@m Bigljkoeiäfii muf- times Miminni in. haltern,

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falls dies gewünscht wird, und in jedem Fall iur Erltionttrung dtr Lösung dee Zutktra· iaille dae Verfahren «ur Here teilung dee Zwischenprodukte e kontinuierlich auegeführt wird, eollte da· Verhältnie τοη Zucker su Polyol to iilfif daß eine Tolletändige Löeung bei 10 hie 15*C unterhalb der Reaktionetemperatur erreicht werden kann. Diee iet weniger wichtig bei der Arbeitsweise la Slnselanaati, da sieh der Zuoker forteohreltend im Verlauf der Ueeetsun« auflöet. In gleicher Weis· iet die Mengt dee vorhandenen Harzee nicht kritisch und Mengen bie su gleichen Qewiohteteilen su dta Äuoker sind geeignet, Torsugeweiee ttwm 0,1 bis 0,5 Zeil« Je Teil Olueose,

Die Umsetiung kann auch unter Anwendung tine? Ti·!- sahl Ton sauren Katalysatoren το« sogenannten Ji β eher-Ty ρ ausgeführt werden, einechlieeslioh Mineral säuren, btiepielswelse Salssäure, Chlorwaseeretoffgae und p-Toluoleulfoneäure» Die· eind Beispiele für ho«ogene Katalysatoren und die Reaktionsprodukte Müssen deehalb sorgfältig ▼or der weiteren Searbeltung neutralisiert werden. Zu anderen Katalysatoren gehört Jod.

Biia Terfahren des linselansats·· müssen die R·- aktionsteilnehner kräftig gemieoht wtrdtn, btlspitlswtitt duroh rastnee Rühren,

DitKondeneationsreaktion wird günstlgerwtist bti erhöhten Teeperaturen auegeführt. Diese können btispltls* weist von 5O¹CbIt 100%, Toriugsweiee 60⁰C bis 100⁰C betragen, niedrigere Temperaturen sind weniger günetig, lntbesondere beim kontinuierlichen Verfahren sur Htrtttllung der ölykoeide, wo es günetig ist, die Zuoker in Lttsung tu halten, um ϊ.Β. tin Verstopfen einer gtpaokttn Au·-

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tausohkolonne iu vermeiden·

DIt ober« Teaperaturgrense wird durch dl· theraisohe Stabilität von Saoeharld und Polyol bestlant. Oberhalb 10OT s«lgt B.B. GlucoM tint ".«Igung lur Ausbildung Ton stark gefärbten Produkten. BtI dieeen Temperaturen werden *uoh dureh die Polyol· 3elb»tkondeneationsprodukte gebildet, dl· aneohlieöend an den Kondensationereaktionen alt der Oluooee oder anderen Saoefearldsn te line Laien·

Der bevonugte Temperaturbereich beim Eineelaneati für dl« Kondontation beträgt 95 bla 100%· Innerkalb diese e Bereich·· wird dl« Ma··· dee Kondensationewaseere leioht entfernt, wae dl· Ueeeteung begünetigt und bu hohen Ueeetiungegeeohwindigkeiten führt, ν·ηη «·Β· b«l τ·ν* ringerte« Druok und/oder in einen» Stloketoffetroa gearbeitet wird· Dae re·tilohe Kondeneatienfwaieer kann aneohlieeaend au· de« Kondonaat» beiepieleweiee duroh Deetillation, sueamsen alt de« restlichen Toluol entfernt werden. Bei eine» kontinuierlichen Betrieb ist der beTorsugt· Teeperaturbereioh etwa 95 bie 97^, was ein höh·· Aueaafl der Kondensation ergibt und die Anwendung von relatir könnentrierten Ltteungen de· £uoker« in dta Polyol erlaubt, wobei dl· Ausbildung τοη Daapf reraieden wird, welcher dl· Packung In den eingecetsten Reaktlonekolonnen unterbrechen könnte.

Dl· Kondeneation kann aneat«weise auegeftlhrt werden» wobei da· Hart dann abfiltriert wird, oder kontinuierlich, indem die Reektionsteilneaaer »ueamaen dureh «in Festbett des Harsee mit einer öesohwinfligkelt, dl· «in· ausreichend« Verweileeit ergibt» geführt werden. Das &naatsw«ise verfahren wird Torsugsw«i·· unter kräftig«» Hührta ausgeführt ι wob·! jedooh ·1η· 2«rr«ibung des

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•m 5 m,

sorgfältig vermieden werden muß. Sie Zeit, während der die Umsetzung fortgesetzt wird, wird natürlich durch die Verhältnisse der Reaktionsteilnehmer lind die Temperatur, bei der die Umsetzung ausgeführt wird, beeinflußt.

Zu scharfe Reaktionsbedingungen führen zur Bildung von Diglykosiden duroh Doppelkondensation. Im bevorzugten Bereich von 60 bis IQO⁰C wird eine gute Ausbeute an Mono« glykoBiden normalerweise innerhalb eines Zeitraums von 1 bis 4 Stunden erhalten·

Die weitere Umsetzung der Reaktionsteilnehmer, bei» i spielsweiee zur Bildung von Diglykosiden, kann nach ihrer Abtrennung von dem Harz duroh Zugabe von Spurenmengen an Natriumcarbonat oder anderen Alkalien verhindert werden*

Der Überschuß an Polyol kann bei verringertem Druck zusammen mit etwa verbliebenen Wasser abdestilliert werden und das Produkt, das üblicherweise aus einem bernstein· farbigen Gummi oder Glas besteht, kann durch Behandlung in einer wäßrigen Lösung mit Entfärbungskohle gereinigt werden*

Die Ausbeute an Glykopyranoeid beträgt üblicherweise mindestens 85# und die hauptsächlichen nebenprodukte sind Diglykoside« Praktisch die einzige weitere Verunreinigung λ besteht aus verbliebenem Polyol·

Obwohl die Diglykosid· im allgemeinen an der nachfolgenden Veresterungsitufe zur Ausbildung der Ester gt- *äS der Erfindung teilnehmen können, wird die »nfänglieht Kondensationsstufe vorzugsweise in einer Weise ausgeführt, die überwiegend Monopyranoeide ergibt» um die Reaktionsfähigkeit des Kondensates unter den für die Veresterung bevorsugttÄ Bedingungen »u erhöhen. Der Anteil der in de« Iondens*tprodukt gebildeten Diglykoside kann niedrig

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gehalten werden« indem tin wesentlicher Ütoersohufi ..an Polyol gegenüber dem Satcsliariil aufrechterhalten wird«,

Die Herstellung der Ester gemäß der 'Erfindung kann dureh Umsetzung der vorstehend hergestellten Glyk©pyranoaide mit geeigneten freien Fettsäuren oder reaktiens- . '. fähigen Derivaten hiervon, beispielsweise den Anhydriden oder SäureehloridLen» di@ als Aeylierangsiiittel wirksam ■ sind, hergestellt werden» Sie Umsetzung wird am besten in Gegenwart nur von milden Katalysatoren dureh/geführt ' und selbst Spuren einer Base, beispielsweise latrium««· · .-carbonat, sind für diesen Zweek wirksam*"Vorzugewe1b© werden Säure und Glykosid mit einem mäßigen molaren Übe?*» sehuß an Säure, d.h· 1ϊ1_β5 bis 1*3» umgesetzt» Äa unter diesen Bedingungen bis hinauf zu 95$ ä®r Säure ohm® Schwierigkeiten reagieren können und ein.® größere Wirksamkeit der Ausnützung des Glykoeide gegeben ist« Gewünscht enfalia können die Glykoside In Sas He&ktiomsge· misoh als wäßrige Lösungen einverleibt werden.

Die Yeresterungsumaetsung wird vorzugsweise bei erhöhten Temperaturen im Bereioh Ton 190 bis 230% ausgeführt . Unterhalb dieses Bereiches kann di@ UmettBwag aehr unvollständig sein, wenn die Säiar-ta selbst verwtMet werden, und oberhalb dieses Bereiste kaim tine erhtbliofc* Zersetzung erfolgen, was sur BilinBg ©la®a stark gefärbten Produktes in. sohlethten Au»b#i&t®m führt. Mit su« nehmender Ztit nimmt das Ttrhältni® ψ@η Ji⁵I- uM Di« Estern gegenüber den Monoestem in» JeSoeh irira im fall der Biester mindestens mu^mx Sts Momoeates¹ und aueh dieser stellt ein wirksames l»ilgl«?iiltt«l Sie BvfiMung betrifft deshAl^ wtitorliiii d«mi0®li· dtr Mono« ester entsprechend its? Erfiiidwig sdt

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stärker veresterten Produkten, insbesondere in den Verhältnis sen, worin sie erhalten wurden.

Sie Säure oder das reaktionsfähige Derivat hiervon, welches sur Veresterung gewählt wurde, sollte verhältnianäßig nicht-flüchtig innerhalb des rorstehenden Teaperaturbereiehea sein· fettsäuren werden bcvorsugt und hierron werden die gesättigten fettsäuren, die Glykosidester ergeben, welche bei Baumtemperatur kristallin sind, bevorsugt, um die Reinigung dea Produkt·· au erleiehtern· Geeignete Beispiele für geaättigte Monocarbonsäuren ale (

fettsäuren sind Capronaäurβ, Oaprylsäure, Caprinsäure, laurinaäure, Myristineäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Araehidinsäure und Beheneäure, die sämtliahe natürlieh vorkommende Säuren darstellen, deren Ansahl an Kohlen· atoffatomen geradaahlig ist. Andere ähnliche Säuren mit ungeraden Anaahlen an Kohlenstoffatomen können jedoeh ebenfalls verwendet werden· Dicarbonsäuren und deren reaktionsfähige Derivate aind ebenfalls geeignet, insbesondere geaättigte endetandige Säuren, belepielawciee Bernateinsäure, Glutareäurt, Adipineäure,und ea können aueh höhere Mitglieder dieser Reihe verwendet werden· Aueh substituierte Mono- und Dicarbonsäuren können eingesetzt werden. "

Anstelle von gesättigten Säuren kann man aueh ungesättigte Säuren verwenden, vorzugsweise diejenigen, die natürlich als Glycerideeter in fetten vorkommen, beispielsweise Lauroleineäurt, Myrietoleineäurt, falatitoleinsäure und Oleinsäure. Höher ungesättigte Säuren, beispielsweise linoleineäure und Linolensäure können ebenfalls verwendet werden, jedoch sind sie anfällig für Schwierigkeiten hinsichtlich der Stabilität.

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Auoh Gemische von Säurtn können verwendet werden, und insbesondere dit au* natürlichen Fetten freigesetzten Misoh» säuren ergeben günstige Auegangematerialien für diesen Zweok, beispielsweise aus Sojabohnenöl, KokosnuSöl, Erdnußöl, Saffloröl und Sonnenblumenöl unter den pflanzlichen ülen· Auoh Fettsäuren tierischen UrSprungs,einschließlich τοη Meerestieren, können verwendet werden.

Anstelle der aliphatischen Säuren sind auoh aromatisehe Säuren, die innerhalb des bevorzugten Temperaturbereiches nicht su flüchtig sind, geeignet, beispielsweise dit Naphthensäuren, sowie deren substituierte Derivat·· Falls das Produkt jedoch für Eßsweoke bestimmt iet, werden die natürlich vorkommenden Fettsäuren bevorzugt. Für den Fachmann ist es selbstverständlich, daß die Art der gewählten Säuren den HLB-Wert (hydrophiles-lyophiles-Gleithgewioht) des schließlich erhaltenen Esterproduktes beeinflußt«

Die Veresterung sollte in Gegenwart eines Vereaterungsmittels, vorzugsweise einer Base ausgeführt werden« Das Mittel nuß stabil sein und darfbei dor Eeaktionstemperatur nioht merklich flüchtig sein und besteht vorzugsweise aus einem Alkali- oder Erdalkaliearbonat» insbesondere Natrium- oder Kaliumcarbonat, jedoch sind auch die Hydroxyde oder Alkoxyde, insbesondere die Methoxyde dieser Metalle geeignet» Obwohl auch organische Basen, beispielsweise Pyridin, bisweilen zusammen mit den Säurederivaten, beispielswcise den AcylChloriden, verwendet werden können, sind sie weniger günstig, falls Schwierigkeiten hinsieht* lieh der Toxizität auftreten sollten«

Die Menge der bei der Veresterung vorliegendenBase kann s.B· zwischen etwa 0,01 bis etwa 1 Gew,~£, vorzugsweise τοη 0,02 bis 0,5 Gew.-^ der gesamten Reaktionsteil-

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nehmer liegen.

Die Bedingungen der Veresterung werden vorzugsweise so gewählt» daß der Hauptteil des Glykosids innerhalb eines Zeitraumes von 1 bis 2 Stunden umgesetzt ist* Jenseits dieses Zeitraumes ist üblicherweise die weiter« Umsetzung ziemlich langsam und es ergibt .sieh lediglich eine geringe weitere Erhöhung der Menge dee gebildeten Diesters_f jedoch können Triester und sogar höhere Poly* ester erhalten werden, λ

Ein glykolipides Gemisch, das Mono-, I)I- und TrI-ester enthält, wird üblicherweise naeh der Entfernung des unumgesetzten Glykoside und der Entfärbungsbehandlung als schwaohgefärbter Feststoff erhalten, welches ohne Auftrennung in seine Esterbestandteile verwendet werden kann. Palis sie für Eßzwecke verträglich sind, sind die Ester besonders wirksam ale Emulgatoren für Nahrungsmittel, wobei sie als Lösungen in eßbaren Ölen zur Verbesserung deren Verteilung in den Nahrungsmittel verwendet werden können» Sie können z.B* bei der Herstellung von Brot und Kuchen verwendet werden, um die leiohtheit, die Eigenschaften gegen das Altbaekenwerden und die Textur zu verbessern· Sie Estsrprodukte erwiesen sich besonders wirksam bei der Brotherstellung und geben vergleichbare Ergebnisse oder noeh überlegen· gegenüber den üblinhen Brotverbesserungsmitteln, die gewöhn!1eh In wesentlich größeren Anteilen verwendet werden·

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung,wo, wie auth sonst im Text» !amtliche Teile und Prozentsätze auf das Sewioht bezogen sind, falls nichts anderes angegeben 1st·

Bei den Beispielen 1 bis 17 wurden gleich· Teilt aa Glucose und des rationen*uetausohh*r*ee Aaberlyst 15 als

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Katalysator mit 6 Teilen dt® Polyols in einem bei 92 bis 96⁰C gehaltenen Eeaktionsgefäß während 4 Stunden ge-» rührt, falls nlohte anderes angegeben ist» Die Glykopyranoßidprodukte wurden heiß filtriert,, um den Katalysator abzutrennen* und aliquote feile dee filtriert®]! Produktes wurden in di® Irimethjrleilyldesrivate überführt und duroh Dampf phasenehromatogr&phiii enalyeiert«, Di© bei den. Beispielen 1 bis 13 erhaltenen Werte sind in Tabelle I aufgeführt und berüekaiöhtigen nieht den im Produkt vorliegenden Grlykolübersohußi dleeer wurde ans@hll®ßend duroh Destillation unter verringertem Druck entfernt·

	Glyoerin ϊ	Zeit	Tabelle I	Analyjl·»,	ils« Pr	oduktee	# Di %
Bei	Glucose	Std.	Katalysator s	$» freie		GlueO8id	Spur
spiel			Glucose	Glucose	Mono	2,3
		0,5		9,3	9097	4,1
1		1,0		2,2 -	95,3	8,3
2		2,0		3.1	92,7	7i9
3		3,0		3,5	88-, 2	0
4				3,0	88,9	2,2
5				1098	89,2	5,0
6			0,1	3,5	94,3	7,9
7			0,23	1,2	93,8	7,9
8			0,5	1,0	88,9	5,8
9				5,0	88,9	11t4
10	4,5			Spur	94,2	19,3
11	3,0			\ Λ » $3	86,7
12	2,0			1,5	■79,1
13

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Die Beispiele 1 bis 5 belegen die Wirkung der Erhöhung der Reaktionszeit? die Beispiele 6 bis 9 belegen die Wirkung des Verhältnisses γηη Katalysator! Glucose und die Beispiele 10 bi» 13 die Wirkung des Verhältnisses von Glycerin» Glueose. Aus den Ergebnissen dieses Bei« apieles zeigt es eioh, daß nach etwa 2 Stunden praktisth keine weitere Glueone mehr reagiert. Weiterhin wird nur eine geringe Verbesserung der Glykoeidationswirksamkeit erhalten, wenn mehr als etwa 0,5 Teile Katalysator je Teil Gluooee verwendet wird} während die optimale Meng· λ

an GIy ο er in etwa 4,5 Teile je !Feil Gluooee für die maximal· Herstellung des Monoglueopyranoeids und ein Minimum an niohtumgesetzter Glucose ist«

Bei den Beispielen 14 bis 17 wurde der Überschuß an Polyol duroh Destillation bei verringertem Druok naeh Zugabe einer Spur Tön wasserfreiem Natriumcarbonat, ura die Herstellung weiterer Diglucoaide auf einem Minimum £su halten» entfernt· Bin sehwaohgefärbtes Gummi- oder Glasmaterial wurde erhalten, das verschiedene Anteile an verbliebenem Polyol enthielt. Bei diesen Beispielen umfasste der Folyolglucopyranoaidgehalt der Produkte etwa 5# Glucofuranosid, bestimmt dureh Titration·

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Tabelle II

Bei- Glykol
spiel

Analyst dea Produkte

glucoside

Hone El

rerblloa··
Polyol

Produktftus feeut© Teilt/

180 Ttile ßluooet

O₃ Propylengxykol

C^-, Glyoerin

87 11

61

Q. Diäthylen- 87 * glykol

17 C₆ Triäthylen- 82

10

10

10

244

275 285

340

In den Beispielen 18 bis 21 ist dit kontinuierlloh·

Herstellung von Zwieehenproduktkond@nsat@n auf der Basis von verschiedenen Polyoltn gesseigt» Bei J©d@m B@iepiel wurde eine Lösung τοη 180 'feilen
in dem Polyol gelöst worden war₉ in von 2,5 JBm/n±n/&m

ein® sankr@ekt@ Koloime 4-5*7 om (16 inches) Läng® und -<gin®m Iim8ELdur©hm6so®r von etwa 22,2 mm (7/8 inch) geführt, di® mit 70 g d@e Kation®»- austauschharzes Ambsrljet 15 gepagkt war Mai b@i 98⁰C gehalten wurda, so daß ©im äurcjh&ühsiittlieh© aeit von etwa 19 Minuten trh&lttn vurde« Weitere he it en und die Zusammensetzung d@s Bloats«, unttr Aus-Schluß des Überschusses an Polyol@ to1ü1i@@ axi8ehli@ssi®nd dureh Destillation bei verringertem Druek «ntftrnt wurdt_v sind in tabelle III aufgeführt.

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Beispiel

19 20 21

- 13 -

Tabelle III

Polyöl

Teile

Propylenglykol Diäthylenglykol ) TriätMylenglyfcolj) Glycerin I)

900

Zusaainenee tzv.ng de β Produktee

freie Glucose

Glueoaid jt>

Mono

Dt

92
88
90
91

6 7³ 5 4

mit anderen.

Beispiel 22

25 g eines teilweise hydrolysieren Stärkeproduktes, das τοη Corn Products Ltd· erhältlich ist und 82$ Feststoff in wäßriger Lösung enthält, welches einen Dextroseäquivalent τοη 62 beeitst, wurden in 100 g Propylenglykol gelöst und unter verringertem Druek von 100 mm Hg absolut auf einem Bad auf 110 bis 130°f] während 100 Minuten in Gegenwart τοη20 g Hari Amberlyst 15 erhitut.

Nach Abfiltration des Katalysators wurde eine Spuf Natriumcarbonat zugesetzt und der UbersahuÖ an Glykol bei verringertem Druolc ftbde a tillitrt» Dtr Rückstand Ton 34 g enthielt *# Glykol, 855^ Propylenglykolglucosid und IQfi Bigluooside*Derivate τοη höheren Saoohariden wurden duroh ÖLO nieht festgestellt.

Bei eine» ähnliehen Versuch, der unter Anwendung Ton 54 £ eines TollstHndig hydrolysierten Stärkeproduktes mit eines] D#xtro«eäquivalent τοη 94 und ait 66^ Feststoff,

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Propylenglykol und 72 g <ä@© Harsee bei 11Q⁰C während 2 Stunden durchgeführt wurde» wurden 39 g. Destillatrückstand erhaiten_t dar aufgrund d@r &LG«**. ' Analyse 91$ Monogluoosid und 9$ üigluoosid© enthielt* Die beiden Produkt® dieser ?er&u®he erwiesen sieh ale dft gleiohen wie dasjenige aus Glucose

Bei dem ersten Veraueh war die Zusammensetzung der Starkes 37$ Dextroetj 31 »5 £ Maltoaer11,0$ Maltptrioat? 5,0^0 Tttraeaccharide ι 4^ Pentasaeharid· und 11 „,5 f> höhere Zucker.

100 g wasserfrei« Gala©tose₉ die in 600 g Propylenglykol mit einem Gehalt von 100 g des Harzte Amberlyet:\1.§" gelöst waren, wurden bei 96¹C währtM 1 Stunde unter kräftigem Rühren gehalten« Na®h d@r Entfernung des Katalysators dureh Filtration und dee überaohuaeee an Glykol dureh Destillation !sei 130⁰C und @in®m Druek τοπ 0,2 mm Hg wurden 135 g einee blaßgelben Produktes ro®, ähnlichem Aueiathtn, wie das Propylenglykolglueoaid» erhaltene

Das Produkt enthielt gemä@ der üLÜ^Analyst 90% Monogluooaid und 10$ Digluoüsideo

In den Beispieltn 24 toi© 38 ist die Htrstellaiig der Eater gemäß der Erfindung gesseigt* Bt 1 '-jedem.'Yesauefr falle niohte anderes angtgeben iitt₀ tee In atehenden Beiapieltn 14 Mb 17 berge stellte duktkondenaaty das Xn Wasser unt@x> Bildung einer wäßrigen Lotung gtlöst w^r^ mit eia@r ä^ialjiolar®a Menge an Stearinsäure und ttwa O₅I % Ifatsimeiir^onftt ®Xi Sa.* talyaator in einem mit Lmf tkuMifS' ausgeeiii&tttttn S of ÄS gerührt und mit tintm Ölbad„ dae bei 210^" bei.-dta ieiaplelen 24 bis 27 und bei 210 bin 22$"C bei den Bei spielen 28 uad

BAD ORIGINAL 109810/2290

gehalten wurde, während ,4 Stunden erhitzt. In Beispiel bestand die eingesetzte Säure aus dem Gemisch der Fettsäuren, wie sie nach der Verseifung von Sojabohnenöl erhalten werden. Das abgekühlte dunkelgefärbte flüssige Produkt wurde in einen gleichen Volumen Butanol gelöst und die La3ung siit einem gleichen Volumen einer 3#igen Salzlösung rur Entfernung von nichtumgesetaten Gluoosid extrahiert. Nach der Entfärbung der Butanollösung mit Aktivkohle, wurde das Lösungsmittel bei verringertem Druck abdestilliert. Paβ Produkt wurde als gelb, braun oder chremefarbig gtf&rbtsr Feststoff erhalten, ausser im Fall von Beispiel 38, wo das Produkt aus einer Flüssigkeit bestand.

Die Analyse der Esterprodukte wurde durch Dampfphastnchromatographic* durchgeführt, wobei keine Di- und Triestar des Piglucosids festgestellt wurden. Die Mengen dieser höheren Ester werden in jedem Fall sehr gering.

Weitere Einzelheiten sind in den Tabellen VF, V und VI Busammengefaßt. ,

Tabelle IV

	Zeit	Propylenglykolglucosid	Analyse	deo Produktes (?-<)	18,5	TrI	freie Säur«
Bei	Std.				26,7	10,5	16,1
spiel				Monoglucosidester	50,0	16,0	4,4
	1	freies	Mono Di	29,1	21,7
24	2	Glucoeid	37,2 I	54	20,5	0,3
25	3	19,6	35,9		30	2 \- ■:-.■■ .■:■ ■■:.
26	4	13,2	35,3
27		7,9	37,0
28*		8,9	34
	-

^x gtwnsuhitnte und entfärbtes Endprodukt (76$ Gesamtaus* beute)

BADORlGiNAL

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Tabelle Y Diätnylenglykolglucosid

Bei spiel	Tempera tur 0C	freie« Grluooeid	Analyse	des	Produktes {%>)	33	9	frei·s Säure
		14	Monoglucosideeter* Mono Di Tri »	39	9	22
29	190	U	22	44	11	(M
30	210	10	37		2
31	235	32

Tabelle VI

Beispiel

Polyol

Säure |3e Mol !CrIuoο aid

Produktanalyet

Αλλ β« · _<

beute ! Monoglueo- ι Polyol- freie

12· lyol-

> sideuter Mono Di .TPi!

ester Säur«

Ulyoerin
(rlycarln
rropylen-

^Jropylenlykol

: )iäthylen-

!riäthylen
lykol

1 2 1

1,5 1,5

68 78

72 84 67

83 79

j 17 j 33 . 34|; j ¹⁸ ι ™ ,. ^j;

39 ' .34 ; 22i!

8 i '27 ;'57l

U 3

35

30
40

45! 12« 40_^! 12!|

♦'

5 9

öojabohnenfettsäuren t enthält 3 bis 4% Ester dea? Digluooeide.

BAD ORIGiWAL

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Hie Ergebnisse der Beispiele 24 Ms 28 in Tabelle IV zeiger die Wirkung der Änderung der Reaktionszeit und belegen, daß die Zusammensetzung des Esterproduktee variiert werden kann, eo daß der Betrag· der Veresterung zugunsten der Di- und Triesterbestandteile erhöht wird« Auf disssin Weg können die HIB-Eigenscüßften dee "isterprodnktes variiert werden,

Aus den Werten der Beispiele 29 bis ?1 der Tabelle V ergibt sieh der Einfluß der Temperatur auf den Verlauf *

der Umsetzung und in gleicher V/eise zeigt eion die ltichtt

der ELB-Eieenschaften der Ei?terprodukte gemäß der Erfindung. Unterhalb 190*^ erfolgte kaum eine Umsetzung mit Stearinsäxire, jedoch könren Säurederivate» beispiels-^ weise das Anhydrid, bei niedrigeren Temperaturen reaktionsfähig sein.

Die Werte der Beispiel 32 bis 38 in Tabelle VI baltgsn den Einfluß de» Molverhaltnissec der Reaktioneteilnehraeir auf die Zusammen»etsung und Ausbeute der Eeterprodukte. Die angegebene Ausbeute gibt das Gewicht des Produktes an, ausgedrückt als Prozentoatζ dee vereinigten Gewichtes der Reaktionsteilnehmer minus dem Wassergewioht, da« bei einer voll !ständigen Umsetzung zu erwarten ist. En iet von bt- | sonderem Interesse, daß, wie in Tabelle VI dureh Propylen« glykol beispielsweioe belegt» die Glykole im allgemeinen eine verbesserte Ausbeute bei Zunahme dee Verhältnisse* Säuretßluooaid oberhalb 1:1 lediglioh auf Kosten der prozentuellen Ausbaut© an ITonooaterbeßtaniteil zu ergeben scheinen. AnAere-i/sei^s ergibt sina antapreohende Erhöhung inj Pail der Glykoside auf ölyeerinbnsie eine verbesserte Ausbeute ohne wesentliche Erhöhung der Menge dtr höher vereaterten Bestandteile Im Produkt·

BAD ORiGfNAt

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* 18 -■-·.■"

Beispiel 39

2,48 g Pröpylenglykolgalaotosid, entsprechend 10,4 Miliimol, in 3,3 g einer wäßrigen Lösung wurden auf 210⁰C während 3 1/2 Stunden mit 4,2 g Stearinsäure, entsprechend 15 Miliimol, in Gegenwart von 0,1 ^natriumcarbonat erhitzt· Das erhaltene Rohprodukt wog 5»91 g» entsprechend 93# der Theorie, ^l

Das Rohprodukt wurde in Butanol gelöst und mit 3,3?»- iger Salzlösung aufgeteilt» Die ButanollÖsung wurde mit Kohlenstoff entfärbt und das Butanol bei verringertem Druck abdestilliert, wobei 4,4 g eines gelben Rückstandes, entsprechend einer Ausbeute von 69$, erhalten wurden« Die Analyse durch (JLC zeigte die folgende Zusammensetzung des Falaotosidst Honostearat H£» Distearat 35£» Tristearat 42^· Weiterhin lagen 7^ Propylenglykolstearat und 2% Stearinsäure vor»

Obwohl das Produkt stark den Glueosiden gemäß der Erfindung ähnelte» ergab die Analyse, daß eine Teilhydrolyee des Galaotosids aufgetreten war.

Beispiel 40

In diesem Beispiel wurden die öapratteter der auf die vorstehend beschriebene Weise hergestellten Propylen— glykolglueoside und Propylenglykolgalaotosld· als Zwischenprodukte durch Erhitzen von 10,4 Miliimol des Zwischenproduktes mit 15»2 Miliimol Caprinsäure bei 21O¹C während 3 Stunden hergestellt» Die vorstehend beschriebene Reinigung wurde durchgeführt und die Menge des? aus dem Produkt abgedampften niohtumgeaetzten Säur· bei-feiamt· Weiter· Einzelheiten sind in Tabelle TII aufgeführt, wobei die Iu-

109810/2290

sammensetzungen durch FläohenbeStimmungen bei der GLC-Analyee erhalten wurden.

Tabelle VII

Glykoeid	Einsäte an flüchti ger Säure <*)	Pro dukt Aus baute {*)	Zusammensetzung dee Pro dukte* (flächen 50	22 22 1* 5	18 15	4
Galactoeid	18	80	Eiter Gluooeid Glykol freie Säur*	54 31 11 Spur	Spur Spur	4
GluooBid	50	62	Mono Di Tri Tetra
Mono Di Tri Tetra

Ea ergibt eich aus d er Menge des beim Galaotoserersuch (Tabelle YII) angegebenen Propylenglykolestere, daß Galactose ein weniger wirksames Auegangematerial als Glucose but Bildung der Ester gemäß der Erfindung ist.

Die Bestimmung der relativen und absoluten Anipreohwerte bei der GLC-Analyae der Mischesterprodukte wurde duroh Auftrennung unter Anwendung der Chromatographie Ton «twa 5 g Jede* Setergemisoheβ auf 100 g SilicAR CC-? mit einer Feinheit «ntspreohend einer Ma3οheuöffnung τοη 152 jbl { 100 a**h) dureh Stufenweiaeentwioklung unter Anwendung Ton Β·η«ο1, Beniol/Chloroform, Chloroform und Chlorofογβ/μ·thanol-Gemi«oh«n erhalten· Die e inseinen Fraktionen wurden in Aceton l*lÖ*t, mit AktiTkohl* ent-

TO 981Π/? 2 9 D

-20- 7035381

färbt und umkristallisiert, bit die Proben homogen aufgrund der DünnschichtChromatographie waren und einzeln« symmetrische GLC-Gipfel ergaben« Obwohl die Trieeier nicht dae symmetrische GLC-Signal ergaben, wurde der Film yon Polymeren oder anderen Arten duroh die Homogenität, die bei der Dtinnsohiohtchromatographie erhalten wurde» belegt«

Die Stellung der Estergruppen in den Estern gemäß der Erfindung wurde duroh masaenepektrometrlsohe Unter» φ Buchungen der Aoetatderlvate der einzelnen Ester untersucht · Sie Monoester bestanden überwiegend aus einem Gemisch von Estern, bei denen die Aoylgruppe an der primären freien Hydroxylgruppe des Polyols oder der Glucose im Fall τοη Glueoseestera stand. Bei Biestern war da© überwiegende Isomere dasjenige, wo diese beiden Stellungen besetzt waren, ausgenommen bei Glyoerinestem, deren sekundäre Hydroxylgruppe ebenfalls verestert wurde«

Bei den Triestern können sämtliche der "2-„ 3- w&d 4-Hydroxyle der Glucose ssusätelich besetzt sein rad bei Glycerinestern auch die sekundäre Glyoeriiihydroxylgruppe'·

Die duroh Analyse der Produkte erhaltenen Hydroxyl« _ und Verseifungssahlen stimmten mit it η angenomii«i»ii ~ ™ Holekularstrukturen der Produkte überein«

Proben der in den Torttehendtii Btiipitltn erhalteiifji Mlsoheeterprodukte wurden einer Ünterimohumg als ZuätBf au Brotbestandteilen bei der Herstellmae τοίι Brot Hmok Atm Ghorley-wood-BrotTerfalu·®^ unterworfen» M.@ aiiAtr·!! Bt* stand teile waren StandardBattrimlitm für' Sleet· und bestanden aus 100 Teilen Mehl, 2,03 Teil«! !§fe₉ Teilen Sale, 61,5 Teilen Wasser, 50 ppn„ auf da», toviofct des Mehls besogen, an Ascorbinsäure und 25 ppm auf der gleichen Basis an Kaliumbromid.

1 098 1 Π/229-0

Bei einigen KontroXlverauohen wurden 0,7 Teilt dee Zusatzes Covo verwendet. Dieser stellt einen Brot-

verhesssrer auf der Basis eines Gemischeβ von Fetten dar» die haupteäohlieh aus tintm gehärteten Gemisch von pflanBliohen ölen "bestehen, und der weitgehend als Yerglelohsfttt verwendet wird und dureh Graigmillar Ltd. im Handsl ist«

Die Zusätet wurden su dtn anderen Bestandteilen in Form von Lösungen in ihrem «wtifaohen Volumen Sojabohntnul einverleibt und infolgedessen wurden die anderen Ver— gleiohsversuohe ebenfalls unter Anwendung von Sojabohntnei allein und ohne irgendwelche Zusätet durohgtführt· Testlaibt wurdtn aus TtigansätEtn von ttwa 7,5 kf (16 1/2 Ib) hergestellt, die naoh dem Hiss ©hen und Verarbeiten in einer geeigneten Formungsmasohine eu fertigenTtigstticktn von 15,2 em (6 inohes) Länge von etwa 368 & (13 oa) geformt wurden. Haeh dem Ruhen während 10 Minuten in einem gesohlossentn Kasten wurden die StUokt in die Formungsmasohins surütkgebraeht, in Baokformen gegeben und in einer Atmosphärt von 80?δ rtlativtr Ftuehtigktit und 4K (HO⁰F) su einer konstanten Höhe von ttwa 10,1 om gtbracht, Das Saektn trfolgtt bti 249"C(480⁰F) während 30 Minuten.

Das Brot wurde naoh dem Abkühlen bei 20⁰C gelagert* Dit KrUmtlwtithhtit wurde mittel« tinte Konoptnttromtttrs 2, 26 und 52 Stunden naoh dem Baoktn unter Anwendung tints Kegels von 45* »it einen Gewicht von 200 g bestimmt. Dit Ergebnisse stellen den Durchschnitt von 4 Bestimmungen an Jede» von drei Laiben dar·

Die sptsifisthtil Tolumenbestimmungen erfolgten durch Bestimmung des duroh Jeden Laib in tinem Bett von Rapseamt η verdräng ten Gfewiohtes. Das sptsifisoht Yolumtn wurde dann naoh der Formel btrtohntti

10 98J.0/2 29Ö

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des Brotes der IrttMlairuktttx» dae Brot.

Ei ergibt eiok «as ler^abellt klar_f das die Brott, die die Emulgatoren gemäß der Erfindung ©sattelt®a_ß ro®. minäeaten· v«rgleiahbarer Qualität su denjenigtn tiind_v dit mit weeentlioh größerer Mengen eines übliehen, allgemein angewandten Zusätzeβ erhalten wurden_e

BAD ORIGINAL

109810/2290

Tabollo Till

BtI- ■pltl	luooiid- ittr	xiftattst·	Brotrtrauoa	ep·- ■ sifi- aoht· To- luatn	Wtiohhtit aaok Stvmdta	26	52	Krtiatl- ■truktur
Ttr- gleioh	-	tag· in f te V·*- leiohaTtr- ueht· ait OYO	4,37	2	138	117	: 5 Λ :
41	Propyltn- glykol- ■ttarat	OTO OO	4,35 4,45 4x?l	108	143 153 Η?	115 126 123	+ :: 3 1
Tt r- «ltloh		2,5 8,75 5	3.92	200 212 212	102	88	3
42	Diäthyltn- glykol- st«arat	OTO OO	4,09 4,25 4i42	18>-	102 115 128	71 97 117	3 1 1
Vtr- «ltiea	-	W 7.5	4.13	154 168 204	1?4	108	1
43	Eriäthyltn- jlykol- ittarat	Joto IOO	4,13 4,23 4fl12	tje	126 131 1?5	108 100 110	1 1 1
?tr- eltioa		12,5 25 37.5	4.45	198 198 2Og	107	91	1
	!riäthylea- Slykel- io^abohnen- iaurem	Goto too	4,26 4,57 4,60	206	93 114 122	86 105 115	4 1
nTtr- feltiea	■■-.	12,5 25 37,5	415°	183 204 212	120	104	2
r-■'.■..	Hyotrin- itearati	Ooto 100	4,57 4,58 417°	200	119 128 130	105 108 113	4 2
Vtr» kloiob	-	12,5 25,0 37.5	4.4	182 216 218	130	110	1
Ooto too	208

109810/^290

(Fortee'teung.)

Bei	Gluoosid-	j	Bi	26	8UQh	I i struktur	52	1
spiel	eeter 1	ienge in f> l Ies T®r- HJj.		129	■ 128	1
		suohes mit |®^8S	W@iehatit Stunden -	127	-. 108	1
46	Trläthylen- glykol- atearat	25 #,62	2	134	118
47	Triäthylen- glykolraeno- stearat	6,25 f,31	210	110		■ - 4
48	Triäthylen- glykoldi—f tri-stearat<	0,219 f/47 B j	209	64	4
Ver gleich U)	-	Cot® 100 4,5	210	73	4 * -
(b)		Soja bohnen- Öl 25 . 3,79	198	79
(o)		Soja« bohnen- 81 25 3,81 4 Soja·» meläuL 2$	'117
(d)		©im® 3 pB3	122
126

In din Btiipitlta 46 @ 47 und' tlv«n Wifftoyingta Acs* getrennten 'Stesuräteetev-und der

d®r Erfindumg gtstigt·

10-98 T n/2290

1035381

Es wurden weitere Backversuche ausgeführt, um die relativen Wirkungen der einzelnen Mono- und Diesterprodukte gemäß der Erfindung zu bestimmen. Diese Versuche zeigten eine optimale Menge von etwa 170 - 284 g (6 - 10oz) 3e Sack Mehl (mit. einem Inhalt von etwa 127 kg (280 lbs.) Mehl für jeden. Ester unabhängig von der Art seiner Einverleibung in das Mehl.

Bei weiteren Versuchen wurde auch gefunden, daß bei Zusatz von etwa 227 - 248 g (8 - 10 oz) die Mono-, Di- g

und Triester sämtlich im wesentlich gleich wirksam als ^

Mehlverbesserer waren. Die folgende tabelle zeigt jedoch den weiten Bereich von HLB-Werten, die durch die Verwendung von Glucosidestern gemäß der Erfindung zur Verfügung stehen: '

Ester Propylenglykol Glycerin

Mono Di Tri Mono Di SDri

10,5 6,7 4,7 9,2 5,6 3,8 8,7 5,3 3,6

Die HLB-Faktoren wurden gemäß der Griffin¹sehen Formel |

HLB = 20(1 .-S-x-

■ ^: ' ■·-■ ^A :

berechnet, wobei S = Verseif ungszahl des Esters und A= Säurezahl der Säure ist.

Es ist ersichtlich, daß die Erfindung bei der Herstellung der Ester nicht auf die Veresterung der entsprechenden Polyolglykoside beschränkt ist. Die Ester können z. B.

Laurat	10,	9	7,	1	5	,0
Palmitat	9,	6	6,	0	4	,0
Stearat	9,	0	5,	5	3	,8

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5381

durch Umesterung (Interesterifikatioa) eines dea UlykosidätherSs, g₀ B₀ voa Metkjlgljkosii. mit einem

Glmeosid mit eisern partieller &lyeeriä kann auch gs«=·

eignet seia. " .

Bei einer bevorzugter irlieiifcmyelee für die Herstel ™ lung von Esters gemäß der

flüchtig ist_s wird das freie Poljölgljkosid anerstj wie "foeselirieTbeiij, mit eiaem PoljolüberscSmS-hergestellt ₉-der jedoch nicht aus der Reaktionsraasse für die Teresterungs=» stufe entfernt, gcradera stat^desEsa surüekljehalteB iTfird₉ Uta vorzugsweise mit dem Terestenmgsiiittel ,zu reagieren., Eine Esteramstamschreaktioa oder liae^terraragsreaktioB wird dann dadurch herbeigeführt", daß «am die Reaktionsmasse Bedingungen von hoher Temperatur und niedrigem Druck aus- ■ setzt, bei denen ein Esteraustausch oder eine Umesterung stattfindet, wobei das flüchtige Polyol entfernt wird, wie dies in dem folgenden Beispiel veranschaulicht wird, wobei sich ein Produkt ausgezeichneter Qualität ergibt.

Beispiel 49

500 Gew.-Teile einer Reaktionsmasee aus 150 Teilen Propylenglykolglucosid, die, wie zuvor beschrieben, jedoch ohne Entfernung von überschüssigem Propylenglykol hergestellt worden war, wurden mit 290 Teilen Stearinsäure und eixFireil Natriumcarbonat In einem mit einem Vakuumauslaß ausgestatteten Reaktionsgefäß kräftig gerührt.

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Das Gefäß wurde dann auf einem Bad, welches auf 230° C gehalten wurde, erhitzt, wobei der Druck fortschreitend mit der Zeit wie folgt herabgesetzt wurde:

0 - 10" min: 650 mm Hg.,

10 - 30 min: 3oo mm Hg.,

30 - 50 min: 200 mm Hg., 90 -180 min: 45 mm Hg.

Nach 150 min wurde das Rohprodukt, das 390 Teile wog, |

gekühlt (70 - 80° 0) und in 800 Teilen Butanol gelöst. Die Butanollosung wurde mit 1000 Teilen einer 3 ^tigen

Wasser

Salzlösung und mit dem 3-fachen der gleichen Menge zerteilt, um restliches freies GHucosid vor der Entfärbung mit 5 % aktiver Holzkohle zu entfernen.

Das Butanol wurde abgedampft, wobei 345 Teile eines gelben Feststoffs, äquivalent einer 82 $-igen Ausbeute, erhalten wurden. Eine GLC-Analyse des Produkts zeigte folgendes:

Monoester : 16 %

Diester : 33 ί>
Triester : 48 <f>
freie Säure: 4 $>.

Durch Herstellung der Esterprodukte gemäß dem Verfahren nach diesem Beispiel wird nicht nur die Veresterungszeit herabgesetzt, sondern ein Produkt erhalten, das oft viel weniger stark gefärbt ist.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   /ΐ_β jGH.ykosidester, bestehend aus einem Pyranosidring und einem Polyol als Aglykonrest, wobei eine oder mehrere der verbliebenen Glykosidhydroxylgruppen verestert sind.

   2, Ester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich der Pyranosidring von einem Monosaccharid ableitet«

   3« Ester nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, ^ daß das Monosaccharid aus Glucose, Arabinose oder Galactose besteht.

   4. Ester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich der Pyranosidring von"einem Polysaccharid ableitet.

   5. Ester nach Anspruch 4., dadurch gekennzeichnet, daß das Polysaccharid aus Rohrzucker oder Stärke besteht»

   6. Ester nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sich der Aglykonreöt von Glycerin ableitet.

   7. Ester nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß sich der Aglykonrest von einem Glykol ableitet.

   8. Ester nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, V daß das Glykol aus einem kondensierten Glykol besteht,

   9« Ester nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Glykol 2 bis "etwa 10 Kohlenstoffatome enthält,,

   1O₀ Ester nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Glykol aus Ithylenglykol oder Propylenglykol oder einem Butylenglykol oder einem Di- oder Triäthylenglykol besteht. .

   11c Ester nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß er überwiegend aus dem Monopyranosidester besteht.

   1 Q 981 "Π/2290

   ; .:. -29 - ■■■■ .".■■■ ; ; -

   12₀ Ester nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß er aus einem Ester mindestens einer Fettsäure eines natürlichen Fettes besteht.

   13o Ester nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure aus einer gesättigten Säure besteht.

   H. Ester nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dajß die Säuren aus Sojabohnenfettsäuren bestehen,,

   15« Emulgatormasse, bestehend aus einem Gemisch von Glykosidestern mit- unterschiedlichen Graden der Veresterung, nach Anspruch 1 bis 14,

   16_e Zur nachfolgenden Veresterung zu den Estern nach . Anspruch 1 bis 14geeignetes Glykosidzwisehenprodukt, dadurch gekennzeichnet, daß das Glykosid aus einem Pyranösidring und einem Polyol als Aglykonrest, das ein Trigol enthalt, besteht«. ■

   17. Verfahren zur Herstellung eines Glykosidesters ; nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß ein . Pyranosidzucker mit einem Polyol kondensiert wird und das erhaltene Glykosid verestert wird,

   18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet,

   daß die Kondensation in Gegenwart eines sauren Ionenaus- · tauschharzes durchgeführt wird. ■ |

   19. Verfahren nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Kondensation in Gegenwart eines wesentlichen molaren Überschusses des Polyols durchgeführt wird,

   20. Verfahren nach Anspruch 17 bis 19» dadurchgekennzeichnet, daß die Kondensation bei einer Temperatur von 60 bis 100T durchgeführt wird.

   21. Verfahren nach Anspruch 17 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß ein Zucker eingesetzt wird, der Glucose enthält*

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   22» Verfahren nach Ansprach 17 Ms 2O₉ "dadurch gekennzeichnet, daß sin Zucker,, ä®^ ®in hydrolysiert©a Stärkeprofiiikt enthält₈ verwendet wird«,

   23» Verfahren nach Anspruch 17-Ms 22₉ dadurch "ge= kennzeichnet ₉· daß'fixe Kondensation im wesentlichen auf die Bildimg von Monoglykosideii beschränkt wird«

   24o !'erfahren nach Anspruch 17 Ms 23 $ dadurch ge·^ kennzeichnet j, daß die -Veresterung im Gegenwart eines mäßigen molaren Überschusses des.Veresterungsinitt geführt wird_o

   25 β Verfahren nach. Ajispraek 17 Ms 24 _s dadurch gekennzeichnet ₉ daß di© Verestenmg im femperaturbereicli von 190 bis 230^eC durehgeführt 'tdLxdo

   26, Verfahren nach. Anspraek 17 Me 25 ₉ dadurch gekennzeichnet,, daß die Veresterung -in Gegenwart eines Ver~ esterungskatslysators₉ der eia Alkaliiiydroxyd-oder. -carbonat enthält, durchgeführt läröo

   27ο- Verfahren naeh Anspruch 26 _s dadurch gekennzeichnet, daß eine Katalysatormenge von 0_s02 Ms 0,5 GeWo-jS der gesamten Reaktionsteilnehmer angewandt v/ird,

   28, Verfahren zur Herstellung eines -Glykosidzvisehen-Produktes nach Anspruch-16, dadurch gekennzeichnet, daß ein Pyranosidzucker mit einem Polyol als Aglykon kondensiert wird»

   29© Mehl- und Backprodukte, einschliesslich Brot, die ein Mehlverbesserungsmittel enthaltenj gekennzeichnet durch den Gehalt eines Glykosidesters nach Anspruch 1 -bis 14·

   30· Verfahren zur Verbessenmg von Mehl, wobei eine kleine Menge eines Mehlverbesserers einverleibt wird, dadurch gekennzeichnet, daß als Mehlverbesserer ein sidester nach Anspruch 1 bis 14 einverleibt wird.

   1810/2290

   - 31 - :. ν ν - ■■■;.

   31. Verfahren nach Ansprach 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Veresterung durch Esteräustausch oder Umesterung mit überschüssigein G-lykol ausgeführt wird, das bei dem Kondensat aus der Exradensationsreaktion vorhanden ist.

   32. Emulgierte Lebensmittelprodutte, einschließlich Margarine, gekennzeichnet durch den Gehalt eines G-lykosidesters bzw. eines Emulgators nach einem der Ansprüche 1 bis 15.

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