CN101948491B - 一种多元醇葡萄糖苷的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种多元醇葡萄糖苷的制备方法，该方法步骤主要通过在加热状态下，在反应器中加入甘油和一水葡萄糖，然后降温、加入酸催化剂后减压，使反应体系维持在高温一定时间。待反应体系出水后，加入酸中和剂直至反应体系呈弱碱性，得到产物。
Description
【技术领域】
本发明涉及有机化合物制备技术领域。更具体地，本发明涉及一种多元醇葡萄糖苷的制备方法。
【背景技术】
多元醇葡萄糖苷是一种常用化合物，其主要用途例如作为保润剂、保湿剂、表面活性剂等。其中，由于它同时具有吸湿和保湿功能，以及低毒、低刺激性，也可以用于化妆品乳化及保湿剂，在烟草行业中也被广泛用作烟草的保润剂。目前化妆品中最常见的保湿剂是甘油，或选用乙二醇葡萄糖苷代替甘油作为保湿剂。对雪花膏、润肤霜、香波三种配方进行吸湿及保湿性能测定，结果表明β-乙二醇葡萄糖苷作为保湿剂优于甘油，说明在化妆品领域其代替甘油的可行性。这是多羟基化合物与水分子有很强的亲合力的重要特征。因此，其它多元醇葡萄糖苷代替甘油作为保湿剂也存在其理论依据。另一方面多元醇葡萄糖苷用作表面活性剂，由于其特殊的结构和性能特点，其应用领域日益广泛。传统的表面活性剂多采用石油化工原料，在实际应用中存在着不可忽视的缺点，如起泡多、不易漂洗、对皮肤有刺激性、不易生物降解、对环境造成污染等。自八十年代以来，国际表面活性剂工业发展的一大特点就是注重环保问题，采用无公害和使用安全的原料。对环境的关注使得表面活性剂资源和产品设计成为被重新考虑的紧迫问题，开发利用天然可再生性资源生产表面活性剂是解决问题的主要方法之一。从世界范围看，淀粉是最廉价而且丰富的可再生的有机化工原料资源，葡萄糖是淀粉的链节，它的反应活性和反应选择性使它成为制备多功能衍生物的关键物质。利用淀粉及其水解产物衍生物可以生产出多种多样的性能优良的表面活性剂，这类表面活性剂具有很好的生物降解性能，安全性高，且无三废问题。
六十年代初，出现了利用淀粉直接与多元醇(如乙二醇、丙二醇、甘油等)反应制得多元醇葡萄糖苷的技术，该多羟基化合物与葡萄糖相比，由于其分子结构中不含半缩醛羟基，不具还原性，对酸、碱及催化剂具有比原来的糖高得多的稳定性，可以经受酸、碱催化剂以及较高温度、压力下的化学反应过程.因而是比原来的糖具有更为广泛用途的化工原料。在合成易生物降解表面活性剂方面，多元醇葡萄糖苷具有与山梨醇相似的性能，其优势在于可以一步由淀粉直接制得。
作为表面活性剂，烷基葡萄糖苷具有低毒性、易生物降解性、原料易得等突出优点，也越来越受到人们的重视而多元醇葡萄糖苷又因其本身的多羟基特性，可以直接应用，也可用于制备其它多种化工产品，因此很具有开发价值，我国是农业大国，淀粉资源非常丰富，而且此类产品制备简单易行，开发此类表面活性剂也具有一定的可行性和必要性。
常见的多元醇葡萄糖苷有乙二醇葡萄糖苷、丙二醇葡萄糖苷、二甘醇葡萄糖苷、甘油葡萄糖苷等。现有技术中的常规制备方法如：直接苷化法、溶剂法、转糖苷法、间接合成法或酶催化法等。其中，直接苷化法是例如将葡萄糖先溴乙酰化，制得溴乙酰化葡萄糖晶体，然后加入到乙二醇中，并加入干燥Ag2CO3振荡，再加入无水苯振荡后放置，移去Ag盐，混合物分离。用无水苯重复萃取乙二醇层，萃取液经浓缩结晶得乙二醇B-D一单葡萄糖苷四醋酸盐，然后用Fischer法进行脱醋酸化反应，最后得到乙二醇B-D-单葡萄糖苷晶体。用这种方法还同时合成二甘醇、丙二醇等其它多元醇葡萄糖苷晶体。
这些方法可能具有一定技术缺陷，例如对于溶剂法，在合成甘油葡萄糖苷时，由于甘油的沸点很高，如果采用过量的甘油充当溶剂，会给后面的蒸馏过程造成困难。
【发明内容】
[发明要解决的问题]
本发明的目的是提供一种多元醇葡萄糖苷的制备方法。
[技术方案]
为了实现本发明的目的，本发明通过下述技术方案实现。
本发明涉及一种多元醇葡萄糖苷的制备方法，该方法步骤如下：
步骤①：以重量份计，在反应器中将16.7份甘油加热、搅拌至90-150℃，加入8.2份一水葡萄糖然后降温至70-140/90℃；
步骤②：加入酸催化剂后减压至0.05-0.1MPa，再加热并保持为90-140℃，反应体系逐渐出水；
步骤③：当出水量达到1.4份时停止加热，将反应体系冷却至120℃，然后加入酸中和剂直至反应体系呈弱碱性，再冷却至室温，得到多元醇葡萄糖苷。
在本发明范围中，所述酸催化剂可选用磷酸、盐酸，硫酸或高氯酸，或它们的混合物。
优选地，步骤③中所述弱碱性为pH值为7-8。
根据一种优选的具体实施方式，所述酸中和剂可选用氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠或氨水，或它们的混合物。
优选地，所述步骤①中加入一水葡萄糖的温度是130℃，然后降温至90℃。
优选地，所述步骤②中反应体系的温度为130℃。
上述方法的反应机理为：
葡萄糖与甘油在酸催化剂的作用下进行缩合反应，生成葡萄糖一苷和葡萄糖二苷的缩合产物
[有益效果]
本发明的制备方法的有益效果包括：
1、通过控制出水量，可以控制产品中葡萄糖一苷和葡萄糖二苷的比例。与葡萄糖一苷比，葡萄糖二苷的粘度较大，锁水性能较强。
2、通过控制加碱中和催化剂酸时的温度，可以控制产品的色泽，从无色到深红色，满足不同行业的需要。
【附图说明】
图1是实施例2高效液相色谱分析图；
图2是实施例4高效液相色谱分析图；
图3是实施例6高效液相色谱分析图；
图4是实施例7高效液相色谱分析图。
【具体实施方式】
下面非限制性实施例用于更详细地说明本发明。
实施例1
将16.7kg甘油加到反应缶中，搅拌并加热到130℃，然后加入8.2kg一水葡萄糖，此时缶中温度降至90℃，快速加入0.176kg磷酸，然后抽真空减压使缶中的压力降至0.09MPa，继续加热使缶中的温度上升到100℃，保持在该温度，当缶中出水量达到1.2kg时，停止加热，用冷水浴冷却反应体系至80℃，然后加入0.255kg 60wt％氢氧化钾水溶液中和酸催化剂，使产物呈弱碱性，测得PH值为8，继续冷却至室温，得到近乎无色透明产物，经高效液相色谱分析检验，以甘油基一葡萄糖苷为主，并且含有较高含量的未参与反应的葡萄糖。
实施例2
将16.7kg甘油加到反应缶中，搅拌并加热到130℃，加入8.2kg一水葡萄糖，此时缶中温度降至90℃，快速加入0.176kg磷酸，然后抽真空减压使缶中的压力降至0.09MPa，继续加热使缶中的温度上升到100℃，保持在该温度，当缶中出水量达到1.2kg时，停止加热，与实施例1有所区别的是，这时直接加入0.255kg 60wt％氢氧化钾水溶液中和酸催化剂，使产物呈弱碱性，冷却至室温，得到淡琥珀色产物，经高效液相色谱分析检验，以甘油基一葡萄糖苷为主，并且含有较高含量的未参与反应的葡萄糖。分析结果见图1。
图1是实施例2高效液相色谱分析图，其中，横轴表示各个组分的出峰时间，即保留时间t；纵轴表示各个组分的响应强度，即峰高各组峰上方的数据分别表示保留时间和积分面积。其中，面积归一法计算各组分的百分含量，其中各组分的保留时间分别为：
t＝4.3 甘油
t＝5.7 甘油基一葡萄糖苷
t＝6.4 甘油基二葡萄糖苷
t＝7.3 葡萄糖
实施例3
将16.7kg甘油加到反应缶中，搅拌下加热到130℃，加入8.2kg一水葡萄糖，此时缶中温度降至90℃，快速加入0.176kg磷酸，然后减压至0.09MPa，继续加热至130℃，保持在该温度，当出水量达到1.2kg时，停止加热，用冷水浴冷却反应体系至80℃，然后加入0.255kg 60wt％氢氧化钾水溶液中和酸催化剂，至PH值为7，继续冷却至室温，所得产物色泽近乎无色透明，经高效液相色谱分析检验，其中葡萄糖的含量较低，说明原料葡萄糖已经所剩无几，产品中甘油基一葡萄糖苷和甘油基二葡萄糖苷的含量相当。
实施例4
将16.7kg甘油加到反应缶中，搅拌下加热到130℃，加入8.2kg一水葡萄糖，此时缶中温度降至90℃，快速加入0.176kg磷酸，然后抽真空减压使缶中的压力维持在0.09MPa左右，继续加热，使缶中的温度到130℃，保持在该温度，当出水量达到1.2kg时，停止加热，与实施例3所不同的是，这时，通过外冷冷却反应液至100℃，然后加入0.255kg 60wt％氢氧化钾水溶液中和酸催化剂，使产物呈弱碱性，PH值在7-8之间，继续冷却至室温，装罐。实例四分析结果与实例三相同，见图2，产品的色泽呈淡琥珀色。
图2是实施例4的高效液相分析图，其中，横轴表示各个组分的出峰时间，即保留时间t；纵轴表示各个组分的响应强度，即峰高各组峰上方的数据分别表示保留时间和积分面积。面积归一法计算各组分的百分含量，其中各组分的保留时间分别为：
t＝4.3 甘油
t＝5.7 甘油基一葡萄糖苷
t＝6.4 甘油基二葡萄糖苷
t＝7.3 葡萄糖
实施例5
将16.7kg甘油加到反应缶中，搅拌下加热到130℃，加入8.2kg一水葡萄糖，此时缶中温度降至90℃，快速加入0.176kg磷酸，然后抽真空减压使缶中的压力在0.08-0.09MPa左右，继续加热，使缶中的温度到130℃，保持在该温度，当出水量达到1.4kg时，停止加热，外冷冷却反应液至80℃，然后加入0.255kg 60wt％氢氧化钾水溶液中和酸催化剂，使产物呈弱碱性，继续冷却至室温。
反应结束后，经高效液相色谱分析检验，产物中葡萄糖的含量很低，说明葡萄糖几乎已经反应完全，产品中甘油基一葡萄糖苷的量远远低于甘油基二葡萄糖苷的含量，产物的色泽近乎无色透明。
实施例6
将16.7kg甘油加到反应缶中，搅拌下加热到130℃，加入8.2kg一水葡萄糖，此时缶中温度降至90℃，快速加入0.176kg磷酸，然后抽真空减压使缶中的压力在0.08～0.09MPa左右，继续加热，使缶中的温度到130℃，保持在该温度，当出水量达到1.4kg时，停止加热，外冷冷却反应液至100℃，然后加入0.255kg 60％氢氧化钾水溶液中和酸催化剂，使产物呈弱碱性，pH值在7-8之间，继续冷却至室温。产物呈淡琥珀色。其他分析结果同实施例5。
图3是实施例6的高效液相分析图。其中，横轴表示各个组分的出峰时间，即保留时间t；纵轴表示各个组分的响应强度，即峰高；各组峰上方的数据分别表示保留时间和积分面积。面积归一法计算各组分的百分含量，其中各组分的保留时间分别为：
t＝4.3 甘油
t＝5.7 甘油基一葡萄糖苷
t＝6.5 甘油基二葡萄糖苷
t＝7.3 葡萄糖
实施例7
将16.7kg甘油加到反应缶中，搅拌下加热到130℃，加入8.2kg一水葡萄糖，此时缶中温度降至90℃，快速加入0.176kg磷酸，然后抽真空减压使缶中的压力在0.08～0.09MPa左右，继续加热，使缶中的温度到130℃，保持在该温度，当出水量达到1.4kg时，停止加热，外冷冷却反应液至120℃，然后加入0.255kg 60％氢氧化钾水溶液中和酸催化剂，使产物呈弱碱性，pH值在7-8之间，继续冷却至室温。
反应结束后，经高效液相色谱分析检验，产品中葡萄糖的含量很低，说明葡萄糖几乎已经反应完全，产品中甘油基一葡萄糖苷的量远远低于甘油基二葡萄糖苷的含量，产品的色泽呈深琥珀色。分析结果见图4。
图4是实施例7的高效液相分析图。其中，横轴表示各个组分的出峰时间，即保留时间t；纵轴表示各个组分的响应强度，即峰高；各组峰上方的数据分别表示保留时间和积分面积。面积归一法计算各组分的百分含量，其中各组分的保留时间分别为：
t＝4.3 甘油
t＝5.7 甘油基一葡萄糖苷
t＝6.4 甘油基二葡萄糖苷
t＝7.3 葡萄糖
Claims (5)
1.一种多元醇葡萄糖苷的制备方法，其特征在于所述方法步骤如下：
步骤①：以重量份计，在反应器中将16.7份甘油加热、搅拌至90-150℃，加入8.2份一水葡萄糖然后降温至70-140℃；
步骤②：加入酸催化剂后减压至0.05-0.1MPa，再加热并保持在90-140℃，反应体系逐渐出水；所述酸催化剂是磷酸、盐酸、硫酸或高氯酸，或它们的混合物；
步骤③：当出水量达到1.4份时停止加热，将反应体系冷却至120℃，然后加入酸中和剂直至反应体系呈弱碱性，再冷却至室温，得到多元醇葡萄糖苷。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述弱碱性为pH值为7-8。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述酸中和剂是氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠或氨水，或它们的混合物。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤①中加入一水葡萄糖的温度是130℃，然后降温至90℃。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤②中反应体系加热后温度维持在130℃。
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