CN101704710B - 一种玉米芯催化转化制取乙二醇、丙二醇和丙三醇的方法 - Google Patents
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Abstract
玉米芯是一种重要的生物质资源，长期以来，玉米芯的化工利用率很低，或不能得到充分利用，造成资源的极大浪费。本发明开发一种玉米芯催化加氢裂解转化制取乙二醇、丙二醇的方法，该产品是重要的聚酯合成化工原料。玉米芯经过酸催化水解、催化加氢转化和裂解过程，高效转化为低碳多元醇类产品。水解过程木糖的收率达到30％以上，加氢过程的转化率达到90％以上，选择性达到90％以上。
Description
技术领域
本发明涉及乙二醇、丙二醇和丙三醇的制备方法，特别涉及一种玉米芯催化转化制取乙二醇、丙二醇和丙三醇的方法。
背景技术
玉米芯是一种重要的生物质资源，作为玉米的副产，每年大概有2000万吨的产量。长期以来，玉米芯作为农业废弃物，直接燃烧处理，化工利用率很低，或不能得到充分利用，造成资源的极大浪费。因此，需要开发玉米芯化工利用的新途径，充分利用这种可再生资源制取常用的化工原料和化学品，有效缓解石油等化石资源的压力和提高可再生资源利用效率。
采用生物发酵法对玉米芯进行研究的报道比较多。在生物酶的催化作用下，玉米芯发生降解反应从而得到低聚木糖、木糖或者木糖醇等。由于玉米芯原料不溶于水，使得反应在液固相进行较难，因此在利用生物法时，通常采用预处理的方法对玉米芯进行前期处理，例如在制取木糖醇的时候，先经过稀酸水解后得到木糖水解液，然后利用微生物发酵得到木糖醇。但是生物法有其自身的局限性，生物酶本身具有亲和性而比较容易产生吸附现象，从而造成了工业上酶的回收十分困难；从得到的产物上来说，木糖醇目前主要用作甜味剂，在其他领域上利用率不高，需要进一步开发应用使玉米芯得到高值化利用。此外将玉米芯通过强酸脱水制取糠醛也有报道。以硫酸作为水解剂，经过水解成木糖，再经过脱水环化生成糠醛。反应在常温下不易进行，在实际生产中特别需要高温高压的条件；从玉米芯中制取糠醛经的过程中，需要多次脱水，能耗较高，糠醛的得率也比较低；此外酸浓度和用量比较大，对环境污染严重。
玉米芯中主要成分有多缩戊糖，约占35-40％，此外还有32-36％的纤维素，25％的木质素和少量的灰分等。其中多聚戊糖的主要成分为木聚糖。木聚糖是一种多羟基化合物，含氧量高。将其转化为常用的聚酯合成化工原料和常用化学品，如乙二醇、丙二醇和丙三醇，只需要将部分化学键断裂即可得到目标产物，反应步骤简单并且高效。产物乙二醇等是重要的聚酯合成化工原料，此外可用作防冻剂、润滑剂、塑剂、表面活性剂等，是用途广泛的基本有机化工原料。因此，从玉米芯出发通过水解、加氢和加氢裂解转化制取乙二醇、丙二醇和丙三醇等，是一条可持续发展、具有竞争力的技术路线。
发明内容
本发明开发了一种玉米芯催化转化制取乙二醇、丙二醇和丙三醇的方法，具体地说是玉米芯先在酸催化作用下水解制取木糖；随后在加氢催化剂作用下，酸催化水解的木糖水溶液在较低温度下直接加氢制取木糖醇水溶液；然后木糖醇水溶液直接加氢裂解制取乙二醇、1，2-丙二醇和丙三醇。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
按照本发明所述的方法，玉米芯在酸催化作用下水解制取木糖。通过提浓实验，得到用于进一步转化的指定浓度的木糖溶水溶液。
按照本发明所述的方法，酸催化水解得到木糖水溶液在较低温度下直接加氢即可制取木糖醇：反应温度为50-120℃，较佳反应温度为70-100℃，最佳反应温度为75-95℃；反应压力为1-10Mpa，较佳反应压力为2-8MPa，最佳反应压力为3-7Mpa；反应时间为1-10h，较佳反应时间为2-8h，最佳反应时间为4-6h。
按照本发明所述的方法，木糖在较低温度下直接加氢得到的木糖醇水溶液通过加氢裂解反应进一步制取乙二醇、1，2-丙二醇和丙三醇等低碳多元醇产物。反应温度为100-250℃，较佳反应温度为130-230℃，最佳反应温度为180-200℃；反应压力为1-10MPa，较佳反应压力位2-8MPa，最佳反应压力为3-7Mpa；反应时间为1-10h，较佳反应时间为2-8h，最佳反应时间为4-6h。
按照本发明所述的方法用于木糖低温加氢和加氢裂解反应所采用的催化剂是以加氢活性组分和助剂组分通过浸渍法负载到载体上而制备的双金属负载型催化剂，这种催化剂同时具有低温下双键加氢能力和较高温度下加氢裂解的能力。载体包括活性炭、SiO2和Al2O3等，通过载体的加入，提高金属组分的分散度以及载体与金属之间的相互作用力，以促进催化剂的活性的目的。金属选自Ni、Co、Fe、Cu、Zn、Mg、Ce、Al、Zr、Ti等元素含量为催化剂总质量的1-30％，较佳含量为5-20％，通过双金属催化剂的制备满足催化剂在低温下能够实现加氢反应的能力和较高温度下能够实现裂解反应的进行。
玉米芯催化转化制取乙二醇和丙二醇，是利用可再生资源来制取聚酯合成化工原料和常用化学品，可作为石油路线的有力补充，能够有效缓解石油等化石资源的压力，实现乙二醇和丙二醇等产品的可持续利用。
具体实施方式
下面通过实施例详述本发明：
实施例1玉米芯酸水解制取木糖
25g 80-100目的玉米芯，加入200ml一定浓度的稀酸，不断搅拌下，加热到100℃，水解时间为5h。水解后，将溶液离心，将上层清液转移到500ml容量瓶中，之后将离心后的残渣和滤纸上的残渣收集到一起，再用去离子水洗涤，将洗涤液也转移到容量瓶中，最后定容到500ml。残渣在真空干燥箱中干燥，称重。木糖醇的浓度定量采用高效液相色谱进行分析，木糖的收率达到30％以上。
第一次定容的木糖水溶液作为第二次玉米芯水解后残渣的洗涤液。在第二次玉米芯水解后，将溶液离心，将上层清液转移到容量瓶中，之后将离心后的残渣和滤纸上的残渣收集到一起，再用第一次定容的木糖水溶液洗涤，将洗涤液也转移到容量瓶中，最后定容。重复此实验几次，最后得到用于进一步转化的指定浓度的木糖溶液。
实施例2加氢和裂解催化剂的制备
将一定质量的两种金属盐溶液溶于水之后，加入干燥后的载体，搅拌成均匀的泥状状态，常温下浸渍24h，然后干燥12h。制备好的催化剂通过氢气还原或者化学法还原后，用于下一步转化实验。
所有制备的催化剂的详见表1。
表1
| 催化剂编号 | 催化剂 |
| 1 | 8％Ni-0.5％Ce/C |
| 2 | 8％Ni-1％Cu/Al2O3 |
| 3 | 10％Ni-1％Zr/SiO2 |
| 4 | 10％Co-0.5％Fe/C |
| 5 | 5％Ni-2％Mg/SiO2 |
| 6 | 10％Cu-8％Ti/C |
| 7 | 5％Ni-1％Ce/Al2O3 |
| 8 | 5％Ni-1％Zn/SiO2 |
| 9 | 10％Co-1％Al/C |
实施例3木糖水溶液加氢制取木糖醇
本实施例研究了所制备的催化剂对木糖在较低温度下制取木糖醇的催化性能。
实验过程：向600ml高压反应釜中加入5g催化剂和150g 10％木糖水溶液，密封后置换空气5次。加热反应釜，待温度达到90℃后，充入5MPa压力的氢气，快速搅拌，反应开始计时。4小时后，停止搅拌，将反应釜温度降到室温后将氢气放掉。取样分析，木糖和木糖醇的定量分析采用液相色谱-示差折光检测器分析。催化剂评价结果见表2。
表2
| 编号 | 催化剂 | 木糖转化率(％) | 木糖醇选择性(％) |
| 1 | 8％Ni-0.5％Ce/C | 99 | 81 |
| 2 | 8％Ni-1％Cu/Al2O3 | 67 | 83 |
| 3 | 10％Ni-1％Zr/SiO2 | 92 | 84 |
| 4 | 10％Co-0.5％Fe/C | 35 | 85 |
| 5 | 5％Ni-2％Mg/SiO2 | 56 | 82 |
| 6 | 10％Cu-8％Ti/C | 59 | 87 |
| 7 | 5％Ni-1％Ce/Al2O3 | 81 | 85 |
| 8 | 5％Ni-1％Zn/SiO2 | 76 | 83 |
| 9 | 10％Co-1％Al/C | 63 | 81 |
实施例4反应时间对木糖加氢制取木糖醇的影响
研究了不同时间对木糖的低温加氢性能的影响，催化剂为1号，其它反应过程同实施例3，测试结果如下
表3
| 反应时间(h) | 木糖转化率(％) | 木糖醇选择性(％) |
| 2 | 75 | 84 |
| 4 | 99 | 81 |
| 6 | 99 | 76 |
实施例5反应温度对木糖加氢制取木糖醇的影响
研究了不同反应温度对木糖的低温加氢性能的影响，催化剂为1号，其它反应过程同实施例4，测试结果如下。
表4
| 反应温度(℃) | 木糖转化率(％) | 木糖醇选择性(％) |
| 70 | 78 | 82 |
| 80 | 87 | 83 |
| 90 | 99 | 81 |
| 100 | 99 | 76 |
实施例6反应压力对木糖加氢制取木糖醇的影响
研究了不同反应压力对木糖的低温加氢性能的影响，催化剂为1号，其它反应过程同实施例3，测试结果如下。
表5
| 反应压力(MPa) | 转化率(％) | 选择性(％) |
| 1 | 69 | 85 |
| 3 | 87 | 84 |
| 5 | 99 | 81 |
| 7 | 99 | 83 |
实施例7木糖醇裂解反应制取乙二醇、丙二醇和丙三醇
本实施例研究了木糖醇在较高温度下进行裂解反应制取乙二醇、丙二醇和丙三醇的反应。
实验过程：向600ml高压反应釜中加入5g催化剂和150g 10％木糖醇水溶液，密封后置换空气5次。加热反应釜，待温度达到200℃后，充入5MPa压力的氢气，快速搅拌，反应6小时停止反应。反应停止后，将反应釜温度降到室温后将氢气放掉。取样分析，乙二醇、丙二醇和丙三醇采用气相色谱进行定量分析，木糖和木糖醇采用液相色谱分析。结果见表6。
表6
实施例8反应时间对木糖醇转化制取低碳多元醇的影响
本实施例研究了木糖醇转化制取乙二醇、丙二醇和丙三醇的过程中，裂解反应时间对转化的反应性能的影响，反应条件同实施例7，结果见表7。
表7
实施例9反应温度对木糖醇转化制取低碳多元醇的影响
本实施例研究了木糖醇转化制取乙二醇、丙二醇和丙三醇的过程中，裂解反应温度对转化的反应性能的影响，反应条件同实施例7，结果见表8。
表8
实施例10反应压力对木糖醇转化制取低碳多元醇的影响
本实施例研究了木糖转化制取乙二醇、丙二醇和丙三醇的过程中，反应压力对转化的反应性能的影响，反应条件同实施例7，结果见表9。
表9
实施例11木糖加氢和加氢裂解连续性反应实验
本实施例研究了木糖在同一反应釜中进行加氢和加氢裂解连续性反应直接制取乙二醇、丙二醇和丙三醇。
实验过程：向600ml高压反应釜中加入5g催化剂和150g 10％玉米芯水解得到的木糖水溶液，密封后置换空气5次。加热反应釜，待温度达到90℃后，充入5MPa压力的氢气，快速搅拌，反应4小时停止反应。开始加热到200℃时，继续反应6小时。反应停止后，将反应釜温度降到室温后将氢气放掉。取样分析，乙二醇、丙二醇和丙三醇采用气相色谱进行定量分析，木糖和木糖醇采用液相色谱分析。结果见表10。
表10
Claims (3)
1.一种玉米芯催化转化制取乙二醇、丙二醇和丙三醇的方法，其特征在于：玉米芯转化包括三个过程，分别是玉米芯在酸催化下水解制取木糖；在加氢催化剂作用下，酸催化水解的木糖水溶液为原料，直接低温加氢制取木糖醇水溶液；然后木糖醇水溶液直接加氢裂解制取乙二醇、1，2-丙二醇和丙三醇，所述的加氢和裂解催化剂是一种双金属负载型催化剂，载体包括活性炭、SiO2和Al2O3；金属选自Ni、Co、Fe、Cu、Zn、Mg、Ce、Al、Zr、Ti中任两种元素组合，含量为催化剂总质量的1-30%。
2.根据权利要求1所述玉米芯催化转化制取乙二醇、丙二醇和丙三醇的方法，其特征在于：经过酸催化水解得到木糖水溶液直接加氢制取木糖醇，反应温度为50-120℃，反应压力为1-10MPa，反应时间为1-10h。
3.根据照权利要求1所述玉米芯催化转化制取乙二醇、丙二醇和丙三醇的方法，其特征在于：木糖加氢得到的木糖醇水溶液加氢裂解反应制取乙二醇、1，2-丙二醇和丙三醇的反应温度为100-250℃，反应压力为1-10MPa，反应时间为1-10h。
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