CN109879723B - 从半纤维素直接制备木糖醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种从半纤维素直接制备木糖醇的方法，包括：将生物质半纤维素、磁性固体酸催化剂和去离子水混合后，在1‑4MPa的氢气气氛下和500‑700rpm的搅拌速率下，于170‑200℃进行密闭反应1‑5h，再冷却至室温，即得所述木糖醇；上述磁性固体酸催化剂经磁性分离和干燥后，用于下次反应。本发明的木糖醇的得率高，反应过程中不会出现副反应。
Description
技术领域
本发明属于木糖醇制备技术领域，具体涉及一种从半纤维素直接制备木糖醇的方法。
背景技术
木糖醇分子式为C5H12O5，是一种健康的五碳糖醇，在各种水果、蔬菜、谷物和秸秆中，均含有极少量的木糖醇。木糖醇甜度适宜，代谢不需胰岛素的促进，可用于糖尿病的营养剂和糖代谢调节剂。木糖醇具有防龋功能，是口香糖和牙膏生产中的重要原料。木糖醇还可以进一步的转化为有价值的化学品，如乳酸、乙二醇和丙二醇。总之，木糖醇在医疗、食品和化工方面具有重要的用途。
木糖醇的生产方法主要为生物合成法和化学合成法。木糖醇的生物合成法制备方法复杂，得率较低，制备成本高，工业化成产成本较高。传统的木糖醇化学合成法是使用无机酸水解含有半纤维素的农业纤维废料生产木糖水解液，使用的无机酸易腐蚀设备，酸难以回收利用。木糖水解液需除去无机酸和原料中带来的和水解过程中副反应产生的非糖有机杂质，此过程需要脱酸，脱色和离子交换。此过程工艺流程长，需消耗大量的水、电、酸和碱，生产成本较高。如控制酸量不当，木糖和无机酸加热，易脱水生成副产物糠醛或进一步水解为低级碳水化合物，如醋酸、丙酮等。若木糖水解液纯度较低，后续蒸发浓缩时容易产生难分离的色素及加氢效果较差，易过度氢解为乙二醇，1，2丙二醇等小分子二元醇，不能得到高质量的木糖醇产品。
将生物质原料通过碱法提取得到半纤维素，然后在半纤维素的水溶液中通过催化剂一步法合成得到高品质的木糖醇，可以省去将半纤维素降解至木糖以及木糖纯化结晶工序，缩短了工艺流程，具有比较强的工业化应用潜力。
CN105777485B公开了一种木糖醇的制备方法，该方法从农业纤维废料中通过碱法提取得到半纤维素，在半纤维素的水溶液中，加入贵金属/固体酸催化剂一锅法直接合成得到木糖醇。该制备方法虽然绿色环保，但是使用的活性金属为贵金属，价格昂贵，也没具体考察反应过程中是否有副反应的发生，此外非磁性的催化剂分散于溶液，在工业规模运用中催化剂极其易流失，回收利用相对于磁性催化剂困难，而且木糖醇得率相对较低。
US9586878B2公开了一种糖醇的合成方法，使用硫酸作为酸水解催化剂，Ru/C作为木糖加氢催化剂，以异丙醇作为氢源一锅法从半纤维素一锅法制备木糖醇。但是该方法使用无机酸作为水解催化剂，容易腐蚀设备，不易回收，并且使用贵金属作为催化剂，价格昂贵，相对于磁性催化剂快速回收和简单而言，该催化剂分散于反应液中，回收容易流失，相对困难，同时木糖醇的得率也相对较低。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种从半纤维素直接制备木糖醇的方法。
本发明的技术方案如下：
从半纤维素直接制备木糖醇的方法，包括：将生物质半纤维素、磁性固体酸催化剂和去离子水混合后，在1-4MPa的氢气气氛下和500-700rpm的搅拌速率下，于170-200℃进行密闭反应1-5h，再冷却至室温，即得所述木糖醇；上述磁性固体酸催化剂经磁性分离和干燥后，用于下次反应；
上述磁性固体酸催化剂的制备方法包括：将活性金属的前驱体用去离子水溶解后倒入SBA-15分子筛载体中，浸渍12-15h，再于105-112℃干燥12-18h，接着在480-520℃马弗炉中焙烧3-5h，研磨过90-110目筛后，于480-520℃的还原炉中通入氢气进行还原3-5h，制得所述磁性固体酸催化剂，上述活性金属由Ni、Fe和Al组成。
在本发明的一个优选实施方案中，所述生物质半纤维素包括玉米芯半纤维素、甘蔗渣半纤维素和桦木半纤维素。
在本发明的一个优选实施方案中，所述生物质半纤维素与去离子水的质量比为0.1-0.5∶10-50。
在本发明的一个优选实施方案中，所述催化剂与生物质半纤维素的质量比为0.5-1.5∶4。
在本发明的一个优选实施方案中，所述活性金属在所述磁性固体酸催化剂中的负载量为20-70wt％。
在本发明的一个优选实施方案中，所述活性金属由Ni、Fe和Al以4-6∶1∶2-3的摩尔比组成。
在本发明的一个优选实施方案中，所述Ni、Fe和Al的前驱体分别为硝酸镍、硝酸铁和硝酸铝。
在本发明的一个优选实施方案中，溶解所述前驱体的去离子水与所述SBA-15分子筛载体的质量比为2-4∶1。
本发明的有益效果是：
1、本发明的木糖醇的得率高，反应过程中不会出现副反应。
2、本发明使用的磁性固体酸催化剂回收极为方便，不易流失，使用的固体酸不腐蚀设备，绿色环保。
3、本发明制备的磁性固体酸催化剂为同时具有水解和加氢反应的双功能磁性固体酸催化剂，该磁性固体酸催化剂使用廉价的非贵金属催化剂，制备方法简单，循环使用活性好，具有比较强的工业化应用潜力。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
下述实施例中的磁性固体酸催化剂的制备方法包括：
将活性金属的前驱体用去离子水溶解后倒入SBA-15分子筛载体中，浸渍12-15h，再于105-112℃的鼓风干燥箱中干燥12-18h，接着在500℃马弗炉中焙烧3-5h，研磨过100目筛后，于500℃的还原炉中通入氢气进行还原3-5h，制得所述磁性固体酸催化剂，上述活性金属由Ni、Fe和Al组成。
下述实施例中的磁性固体酸催化剂的回收方法包括：磁性分离、洗涤和干燥。
实施例1-5
向100mL高压反应釜中加入0.5g玉米芯半纤维素和50g去离子水，加入0.1g磁性固体酸催化剂(活性金属的总负载量为70wt％，活性金属Ni、Fe、Al的摩尔比为6∶1∶2)，用氢气置换斧中空气后，通入3MPa氢气，密闭反应釜，以600rpm转速搅拌，加热到180℃并保持1-5h，结束反应常温冷却，将反应混合物磁性分离，取上清液，配制木糖醇标准溶液，使用HPLC进行定性和定量检测，检测结果列于表1中序号1-5。
实施例6-8
向100mL高压反应釜中加入0.5g玉米芯半纤维素和50g去离子水，加入0.1g磁性固体酸催化剂(活性金属的总负载量为70wt％，活性金属Ni、Fe、Al的摩尔比为6∶1∶2)，用氢气置换斧中空气后，通入3MPa氢气，密闭反应釜，以600rpm转速搅拌，加热到170-200℃并保持4h，结束反应常温冷却，将反应混合物磁性分离，取上清液，配制木糖醇标准溶液，使用HPLC进行定性和定量检测，检测结果列于表1中序号6-8。
实施例9-11
向100mL高压反应釜中加入0.5g玉米芯半纤维素和50g去离子水，加入0.1g磁性固体酸催化剂(活性金属的总负载量为70wt％，活性金属Ni、Fe、Al的摩尔比为6∶1∶2)，用氢气置换斧中空气后，通入1-4MPa氢气，密闭反应釜，以600rpm转速搅拌，加热到180℃并保持4h，结束反应常温冷却，将反应混合物磁性分离，取上清液，配制木糖醇标准溶液，使用HPLC进行定性和定量检测，检测结果列于表1中序号9-11。
实施例12-13
向100mL高压反应釜中加入0.5g玉米芯半纤维素和50g去离子水，加入0.05-0.15g磁性固体酸催化剂(活性金属的总负载量为70wt％，活性金属Ni、Fe、Al的摩尔比为6∶1∶2)，用氢气置换斧中空气后，通入3MPa氢气，密闭反应釜，以600rpm转速搅拌，加热到180℃并保持4h，结束反应常温冷却，将反应混合物磁性分离，取上清液，配制木糖醇标准溶液，使用HPLC进行定性和定量检测，检测结果列于表1中序号12-13。
由表1可知，在Ni、Fe、Al的摩尔比为6∶1∶2，催化剂用量为0.15g，氢气压力为3MPa，180℃反应4h后，木糖醇得率高达90.24％，其余为少量极难降解的半纤维素和半纤维素基阿拉伯糖的加氢产物阿拉伯醇。反应过程中未检测到糠醛，丙酮和其它小分子二元醇等副产物。
实施例14
向100mL高压反应釜中加入0.5g甘蔗渣半纤维素和50g去离子水，加入0.1g磁性固体酸催化剂(活性金属的总负载量为70wt％，活性金属Ni、Fe、Al的摩尔比为6∶1∶2)，用氢气置换斧中空气后，通入3MPa氢气，密闭反应釜，以600rpm转速搅拌，加热到180℃并保持4h，结束反应常温冷却，将反应混合物磁性分离，取上清液，配制木糖醇标准溶液，使用HPLC进行定性和定量检测，检测结果列于表1中序号14。
实施例15
向100mL高压反应釜中加入0.5g桦木半纤维素和50g去离子水，加入0.1g磁性固体酸催化剂(活性金属的总负载量为70wt％，活性金属Ni、Fe、Al的摩尔比为6∶1∶2)，用氢气置换斧中空气后，通入3MPa氢气，密闭反应釜，以600rpm转速搅拌，加热到180℃并保持4h，结束反应常温冷却，将反应混合物磁性分离，取上清液，配制木糖醇标准溶液，使用HPLC进行定性和定量检测，检测结果列于表1中序号15。
实施例16
向100mL高压反应釜中加入0.5g玉米芯半纤维素和50g去离子水，加入0.1g磁性固体酸催化剂(活性金属的总负载量为40wt％，活性金属Ni、Fe、Al的摩尔比为4∶1∶2.5)，用氢气置换斧中空气后，通入3MPa氢气，密闭反应釜，以600rpm转速搅拌，加热到180℃并保持4h，结束反应常温冷却，将反应混合物磁性分离，取上清液，配制木糖醇标准溶液，使用HPLC进行定性和定量检测，检测结果列于表1中序号16。
实施例17
向100mL高压反应釜中加入0.5g玉米芯半纤维素和50g去离子水，加入0.1g磁性固体酸催化剂(活性金属的总负载量为40wt％，活性金属Ni、Fe、Al的摩尔比为6∶1∶2)，用氢气置换斧中空气后，通入3MPa氢气，密闭反应釜，以600rpm转速搅拌，加热到180℃并保持4h，结束反应常温冷却，将反应混合物磁性分离，取上清液，配制木糖醇标准溶液，使用HPLC进行定性和定量检测，检测结果列于表1中序号17。
实施例18
向100mL高压反应釜中加入0.5g玉米芯半纤维素和50g去离子水，加入0.1g磁性固体酸催化剂(活性金属的总负载量为20wt％，活性金属Ni、Fe、Al的摩尔比为6∶1∶2)，用氢气置换斧中空气后，通入3MPa氢气，密闭反应釜，以600rpm转速搅拌，加热到180℃并保持4h，结束反应常温冷却，将反应混合物磁性分离，取上清液，配制木糖醇标准溶液，使用HPLC进行定性和定量检测，检测结果列于表1中序号18。
实施例19-22
向100mL高压反应釜中加入0.5g玉米芯半纤维素和50g去离子水，加入0.1g磁性固体酸催化剂(活性金属的总负载量为70wt％，活性金属Ni、Fe、Al的摩尔比为6∶1∶2)，用氢气置换斧中空气后，通入3MPa氢气，密闭反应釜，以600rpm转速搅拌，加热到180℃并保持4h，结束反应常温冷却，将反应混合物磁性分离，105℃干燥后进行重复实验，如此重复使用，重复4次实验，取上清液，配制木糖醇标准溶液，使用HPLC进行定性和定量检测，检测结果列于表1中序号19-22。
由反应可知，本发明中的磁性固体酸催化剂在再循环和使用过程中活性良好，所用不同的生物质半纤维素直接制备木糖醇的得率都较高，具有较强的工业化应用潜力。
表1实施例1-22检测结果
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。
Claims (7)
1.从半纤维素直接制备木糖醇的方法，其特征在于：包括：将生物质半纤维素、磁性固体酸催化剂和去离子水混合后，在1-4MPa的氢气气氛下和500-700rpm的搅拌速率下，于170-200℃进行密闭反应1-5h，再冷却至室温，即得所述木糖醇；上述磁性固体酸催化剂经磁性分离和干燥后，用于下次反应；
上述磁性固体酸催化剂的制备方法包括：将活性金属的前驱体用去离子水溶解后倒入SBA-15分子筛载体中，浸渍12-15h，再于105-112℃干燥12-18h，接着在480-520℃马弗炉中焙烧3-5h，研磨过90-110目筛后，于480-520℃的还原炉中通入氢气进行还原3-5h，制得所述磁性固体酸催化剂，上述活性金属由Ni、Fe和Al组成，Ni、Fe和Al的前驱体分别为硝酸镍、硝酸铁和硝酸铝。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述生物质半纤维素选自于玉米芯半纤维素、甘蔗渣半纤维素和桦木半纤维素。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述生物质半纤维素与去离子水的质量比为0 .1-0 .5︰10-50。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述催化剂与生物质半纤维素的质量比为0.5-1.5︰4。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述活性金属在所述磁性固体酸催化剂中的负载量为20-70wt%。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述活性金属由Ni、Fe和Al以4-6︰1︰2-3的摩尔比组成。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于：溶解所述前驱体的去离子水与所述SBA-15分子筛载体的质量比为2-4︰1。
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