CN1915494A - 对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯苯环加氢的催化剂 - Google Patents

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朱志庆
吕自红
李斌
谢家明
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Abstract

一种用于对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯的苯环加氢的催化剂，活性组分为金属Ru，载体为Al2O3。催化剂中活性组份金属Ru的含量为0.5～10wt％，催化剂的粒度为80～200目。催化剂采用浸渍法制备，将Ru的可溶性盐溶于去离子水配制成浸渍液，用碱溶液将浸渍液pH值调为4～10，将载体Al2O3置于其中浸渍0.5～5.0小时。然后加入5～40％的甲醛溶液进行还原反应0.5～3.0小时，过滤、洗涤得催化剂成品。本发明提供的催化剂用于对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯的苯环加氢反应时，加氢反应条件更加温和、反应时间更短。另外，催化剂的使用寿命较长，一般可循环使用9次以上。

Description

对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯苯环加氢的催化剂
技术领域
本发明涉及一种用于芳香羧酸或芳香酯苯环加氢的催化剂，特别涉及以金属Ru为活性组份用于芳香羧酸或芳香酯苯环加氢的催化剂。
背景技术
通过对苯环进行选择性加氢是由芳香族化合物制备环己烷化合物的重要方法，如由苯二甲酸经苯环加氢制得1，4-环己烷二甲酸、对苯二甲酸二甲酯经苯环加氢制得1，4-环己烷二甲酸二甲酯。1，4-环己烷二甲酸和1，4-环己烷二甲酸二甲酯则可分别再通过羧基加氢和酯加氢生产1，4-环己烷二甲醇。后者是生产聚酯树脂的重要有机化工原料，由它替代乙二醇或其它多元醇生产的聚酯树脂具有良好的热稳定性和热塑性，能在较高的温度下保持稳定的物理性质和电性能，目前已得到越来越广泛的应用。
现有技术中，对于芳香羧酸或芳香酯的苯环加氢反应以Pd为活性组分的催化剂被认为是理想的催化剂，如日本专利JP2002145824介绍采用Pd/C催化剂，以水为溶剂，在150℃和氢压3MPa的条件下加氢反应1小时，对苯二甲酸转化率为99.2％，1，4-环己烷二甲酸收率为95.4％。但Pd是一种价格昂贵的稀有金属，且催化剂的活性也并不十分出色。其它一些专利也曾提出采用以价格相对较低的稀有金属Ru为活性组分以及以活性炭为载体的Ru/C催化剂用于该类反应，如美国专利US3,027,398和US4,654,064所介绍的。然而Ru/C催化剂用于该类反应显示了较差的反应选择性和活性。
发明内容
本发明提供了一种用于对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯的苯环加氢的催化剂，它要解决的技术问题是催化剂的活性组份在不使用较贵的稀有金属Pd的前提下，要求催化剂具有较高的产物选择性和更高的反应活性，从而克服现有技术所存在的缺陷。
以下是本发明解决上述技术问题的技术方案：
一种用于对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯的苯环加氢的催化剂，该催化剂为负载型催化剂，活性组分为金属Ru，载体为Al2O3。催化剂中活性组份金属Ru的含量为0.5～10wt％，催化剂的粒度为80～200目。
上述催化剂中活性组分Ru的含量为2.0～8.0wt％。
催化剂采用浸渍法制备，其过程包括将Ru的可溶性盐溶于去离子水配制成浸渍液，用碱溶液将浸渍液PH值调为4～10，将载体Al2O3置于其中浸渍0.5～5.0小时。然后加入5～40％的甲醛溶液进行还原反应0.5～3.0小时，过滤、洗涤得催化剂成品。
上述催化剂在制备过程中所述的Ru的可溶性盐最好为水合三氯化钌，其通式为RuCl3·xH2O；所述的碱溶液最好选自碳酸铵溶液、碳酸氢铵溶液、氨水、碳酸钠溶液、氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液中的一种，碱溶液的浓度为5～40％。
众所周知，催化剂是一种制备过程影响其性能的产品。发明人通过实验发现，采用Al2O3为载体并以本发明所提出的制备过程得到的催化剂，即使活性组份不使用较贵的稀有金属Pd，仍能获得理想的目标产物的选择性以及显示出更好的反应活性。与现有技术相比，本发明提供的催化剂用于对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯的苯环加氢反应时，加氢反应条件更加温和、反应时间更短。另外，催化剂的使用寿命较长，一般可循环使用9次以上。
下面将通过具体的实施方案对本发明作进一步的描述。
在实施例中，收率的定义为：
具体实施方式
一、催化剂的制备：
【实施例1】
将2gRuCl3·xH2O(约37％Ru)溶于325ml去离子水中制成浸渍液，搅拌加热至60℃，加入20％的氢氧化钠溶液将浸渍液PH值调节为8。加入14.3g载体Al2O3粉末，继续搅拌10分钟。冷却至室温并静置0.5小时，滴加9.2g 36％甲醛溶液，搅拌反应1小时，静置0.5小时，过滤，用去离子水洗涤4次，即得到成品催化剂，催化剂的粒度为80～200目。
【实施例2】
改变RuCl3·xH2O和载体Al2O3的用量，加入30％的碳酸氢铵溶液将浸渍液PH值调节为5，其余同实施例1。
【实施例3】
改变RuCl3·xH2O和载体Al2O3的用量，加入20％的碳酸钠溶液将浸渍液PH值调节为8，其余同实施例1。
【实施例4】
改变RuCl3·dH2O和载体Al2O3的用量，加入25％的碳酸铵溶液将浸渍液PH值调节为8，其余同实施例1。
【实施例5～8】
改变RuCl3·xH2O和载体Al2O3的用量，其余同实施例1。
各实施例催化剂的Ru含量见表1。
二、催化剂的评价：
分别将实施例1～4得到的催化剂用于对苯二甲酸二甲酯的苯环加氢反应制备1，4-环己烷二甲酸二甲酯，催化剂、反应原料和溶剂甲醇按比例置入高压釜中，其中：
催化剂∶反应原料＝1∶15；催化剂∶溶剂＝1∶15(均为重量比)
高压釜密闭后抽出釜内空气，通入氢气置换，控制氢压为2MPa，逐步加热至140℃。再通入氢气至氢压为5MPa，开始反应计时，保持氢压至反应结束。系统冷却，滤除催化剂，反应液经气相色谱分析，计算产品收率。
分别将实施例5～8得到的催化剂用于对苯二甲酸的苯环加氢反应制备1，4-环己烷二甲酸，催化剂、反应原料和溶剂水按比例置入高压釜中，其中：
催化剂∶反应原料＝1∶8；催化剂∶溶剂＝1∶80(均为重量比)
高压釜密闭后抽出釜内空气，通入氢气置换，控制氢压为2MPa，逐步加热至138℃。再通入氢气至氢压为5MPa，开始反应计时，保持氢压至反应结束。系统冷却，滤除催化剂，反应液经气相色谱分析，计算产品收率。
各实施例的反应时间和产物收率见表1。
表1.
  催化剂Ru含量(wt％)   反应时间(小时)   产物收率(％)
  实施例1   5   1   99.5
  实施例2   8   1   98.7
  实施例3   3.5   1.2   98.2
  实施例4   2.5   1.5   97.4
  实施例5   8   1   96.6
  实施例6   6   1.5   96.4
  实施例7   3.5   1.5   96.3
  实施例8   2   1.5   95.8

Claims (5)

1、一种用于对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯的苯环加氢的催化剂，该催化剂为负载型催化剂，活性组分为金属Ru，载体为Al2O3，催化剂中活性组份金属Ru的含量为0.5～10wt％，催化剂的粒度为80～200目。
2、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的催化剂中活性组分Ru的含量为2.0～8.0wt％。
3、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的催化剂采用浸渍法制备，其过程包括将Ru的可溶性盐溶于去离子水配制成浸渍液，用碱溶液将浸渍液PH值调为4～10，将载体Al2O3置于其中浸渍0.5～5.0小时，然后加入5～40％的甲醛溶液进行还原反应0.5～3.0小时，过滤、洗涤得催化剂成品。
4、根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于催化剂在制备过程中所述的Ru的可溶性盐为水合三氯化钌，其通式为RuCl3·xH2O。
5、根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于催化剂在制备过程中所述的碱溶液选自碳酸铵溶液、碳酸氢铵溶液、氨水、碳酸钠溶液、氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液中的一种，碱溶液的浓度为5～40％。
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CN108713010A (zh) * 2016-03-10 2018-10-26 新日本理化株式会社 粉体状1,4-环己烷二甲酸
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CN116199580A (zh) * 2023-01-18 2023-06-02 大连理工大学 一种碱金属离子促进的Ru基催化剂在邻苯二甲酸酯增塑剂加氢反应中的应用

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