CN116199580A - 一种碱金属离子促进的Ru基催化剂在邻苯二甲酸酯增塑剂加氢反应中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于邻苯类增塑剂液相加氢制环己烷类增塑剂技术领域，提供了一种碱金属离子促进的Ru基催化剂在邻苯二甲酸酯增塑剂加氢反应中的应用。一种碱金属离子促进的Ru基催化剂以Ru为活性组分，碱金属离子作为助剂，助剂与活性组分的摩尔比为3‑25。本发明的催化剂活性高，在较温和的条件下，邻苯类增塑剂转化率高，环己烷类增塑剂的收率能达到98％以上，另外催化剂具有很好的重复稳定性，能够重复使用六次，催化剂的活性仍无明显变化。易于实现工业化，具有良好的经济和社会效益，未见公开报道。

Description

一种碱金属离子促进的Ru基催化剂在邻苯二甲酸酯增塑剂加 氢反应中的应用

技术领域

本发明属于邻苯类增塑剂液相加氢制环己烷类增塑剂技术领域，涉及到一种碱金属离子促进的Ru基催化剂在邻苯二甲酸酯增塑剂加氢反应中的应用。

背景技术

邻苯二甲酸酯类是应用最广泛的增塑剂，占72％的增塑剂市场份额。但相比于聚合物分子，邻苯二甲酸酯分子量较低，很容易在使用过程中迁移出来，扩散进入人体会对生殖系统造成不良影响，诱发肝肿瘤，是国际重点监控的内分泌干扰物。近年来我国限制邻苯二甲酸酯类增塑剂在医疗器械、食品、儿童玩具等塑料制品中使用。因此，开发并推广新型无毒增塑剂已成为一种必然趋势。由于具有优异的增塑效果和低生物毒性，环己烷二甲酸酯类增塑剂被认为是最好的邻苯二甲酸酯替代物。目前制备环己烷二甲酸酯类增塑剂的方法主要有催化酯化法和催化加氢法，前者的原料比较昂贵，而催化加氢法的的原料为便宜的邻苯二甲酸酯，这很好的解决了邻苯二甲酸酯增塑剂产能过剩的问题，而且催化加氢法是原子经济性的反应，因此催化加氢法更受大家关注。

美国专利US6284917和US6888021公开了邻苯二甲酸酯类化合物加氢生产环己烷二甲酸酯类增塑剂的方法。催化剂活性组分包括至少一种第Ⅷ族过渡金属或至少一种第ⅠB或ⅦB族过渡金属。反应在50～250℃、2～30MPa氢压下进行，例如，DINP在80℃、20MPa氢压下，采用负载型Ru基催化剂，反应10h，DINP的转化率达100％，DINCH的收率为99.5％。该催化剂虽然具有高活性和高目标产物收率，但其反应条件苛刻，这对设备的要求比较高，很难进行大规模生产。

中国专利CN 107497438 A公开了一种邻苯类增塑剂液相加氢制环己烷类增塑剂用催化剂。催化剂是由活性组分和助剂二者组成的非负载型双金属纳米微晶，其中所述活性组分为Ru、Rh、Pt、Pd、Ni中的一种，助剂为Zn、La、Co、Mn、Ce中的一种，助剂与活性组分的质量比为1～10％。在氢气压力为4MPa，反应温度为110℃，反应50min，邻苯二甲酸二辛酯转化率为99.96％，环己烷类增塑剂选择性为99.35％。该催化剂具有优异的活性和选择性，但催化剂制备过程较复杂，非负载型催化剂的重复性相对较差。

中国专利CN103170356A公开了一种增塑剂高效加氢的催化剂及制备方法，其所用催化剂的活性组分为Fe和或Ni，活性组分含量为0.1-25％。在固定床反应器中，氢气压力为7MPa，反应温度为200℃，反应20h，邻苯二甲酸二辛酯转化率为97.2％，环己烷类增塑剂选择性为98％。该催化剂的活性金属虽然为非贵金属，但相比于贵金属其活性较低，金属负载量过高，并且反应条件较为苛刻。

针对上述问题，开发一种新型高活性和高环己烷二羧酸酯选择性的催化剂尤为重要。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种碱金属离子促进的Ru基催化剂的制备方法，并将其应用于增塑剂加氢。该方法制备的Ru基催化剂操作简单、活性高、稳定性好，在相对温和的条件下能实现邻苯二甲酸酯增塑剂加氢为环己烷二甲酸酯增塑剂。

本发明的技术方案如下：

一种碱金属离子促进的Ru基催化剂在邻苯二甲酸酯增塑剂加氢反应中的应用，将含2wt.％邻苯二甲酸酯增塑剂和98wt.％环己烷的溶液与氢气混合注入装有碱金属离子促进的Ru基催化剂的反应装置中，进行加氢反应，反应温度60-140℃，反应氢压为1-3MPa，反应时间为1-8h，搅拌速度为400-1000r/min，邻苯二甲酸酯增塑剂转化率为100％，环己烷二甲酸酯增塑剂的收率为99.95％。

所述的碱金属离子促进的Ru基催化剂的载体为λ-Al₂O₃，活性组分为Ru，助剂为碱金属离子M⁺，包括Li⁺和Na⁺，Ru的质量负载量为0.5-1.5％，M⁺/Ru摩尔比3-25。

所述的碱金属离子促进的Ru基催化剂的制备方法为溶胶法，在乙酸锂或乙酸钠的存在下，多元醇还原RuCl₃制备Ru金属溶胶，金属溶胶浓度为0.001-0.1mol/L,以λ-Al₂O₃为载体，采用浸渍法制备催化剂。

所述的加氢装置为高压反应釜。

所述的邻苯二甲酸酯增塑剂是指邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸丁苄酯、邻苯二甲酸二(2-丙基庚)酯或邻苯二甲酸二异癸酯。

本发明的有益效果：本发明制备的碱金属离子促进的Ru基催化剂，碱金属离子吸附在活性金属Ru上，能够有效促进金属Ru的分散，得到小粒径金属Ru，使催化剂具有高的加氢活性。并且碱金属离子可以有效稳定小粒径金属Ru，避免其在使用过程中团聚，从而保持催化剂的高重复稳定性。因此碱金属离子促进的Ru基催化剂能够在较温和的条件下实现邻苯二甲酸酯增塑剂的苯环全加氢反应，并初步探究了邻苯二甲酸酯增塑剂的加氢反应条件。

附图说明

图1为550℃焙烧处理的λ-Al₂O₃载体和制备的Ru_Na+/Al₂O₃催化剂的X射线衍射图像；

图2为溶胶法制备得到的Ru_Na+/Al₂O₃催化剂TEM图。

具体实施方式

以下以具体实例来说明本发明的技术方案。

实施例1：钠离子促进的Ru基催化剂的制备，首先采用多元醇法制备金属Ru溶胶，取一定量三氯化钌溶液(1,2-丙二醇为溶剂)，乙酸钠溶液(1,2-丙二醇为溶剂)和92.8mL1,2-丙二醇于250mL三口烧瓶中，控制CH₃COONa/RuCl₃的摩尔比为5，在室温下搅拌30min，放于油浴中加热至140℃回流2h，自然冷却到金属钌溶胶，金属浓度0.001-0.1mol/L。将λ-Al₂O₃载体先在550℃干燥2h，之后取0.5g于100mL圆底烧瓶中，加入13.8mL制备得到的金属钌溶胶，室温下搅拌12h，之后进行抽滤，用无水甲醇清洗，最后放入真空烘箱50℃干燥过夜，得到0.8wt.％Ru_Na+/Al₂O₃催化剂。图1为载体和制备的负载型催化剂XRD图，从图中可以看出只有载体λ-Al₂O₃的峰，说明金属钌在载体表面高度分散，这一结果与图2观察到的一致。

实施例2：条件同实施例1，将乙酸钠变成乙酸锂。

实施例3：条件同实施例1，将CH₃COONa/RuCl₃的摩尔比变为7。

实施例4：条件同实施例1，将CH₃COONa/RuCl₃的摩尔比变为10。

实施例5：条件同实施例1，将CH₃COONa/RuCl₃的摩尔比变为15。

实施例6：条件同实施例1，将CH₃COONa/RuCl₃的摩尔比变为20。

对比例1：对比催化剂Ru/Al₂O₃的合成

首先采用多元醇法制备金属Ru溶胶，取一定量三氯化钌溶液(1,2-丙二醇为溶剂)，乙酸铵溶液(1,2-丙二醇为溶剂)和92.8mL1,2-丙二醇于250mL三口烧瓶中，控制CH₃COONH₄/RuCl₃的摩尔比为5，在室温下搅拌30min，放于油浴中加热至140℃回流2h，自然冷却到金属钌溶胶，金属浓度0.001-0.1mol/L。将λ-Al₂O₃载体先在550℃干燥2h，之后0.5g于100mL圆底烧瓶中，加入13.8mL制备得到的金属钌溶胶，室温下搅拌12h，之后进行抽滤，用无水甲醇清洗，最后放入真空烘箱50℃干燥过夜，得到0.8wt.％Ru/λ-Al₂O₃催化剂。

实施例7：

将实施例1、2和对比例1所制备的催化剂在高压反应釜中进行邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)加氢反应性能评价，催化剂用量为20mg，底物为50mL组成为2wt.％DINP，98wt.％C₆H₁₂的溶液，环己烷为溶剂，产物定量通过蒸发光液相来进行分析，上述催化剂的评价结果如表1所示。

表1催化加氢活性测试结果

由表1可以看出对于DINP加氢反应，掺入碱金属离子的催化剂具有更高的DINP转化率和更高的DINCH收率，这说明在Ru/Al₂O₃催化剂中掺入碱金属离子，可以明显的提高催化剂活性，掺入锂离子的催化剂显现出最好的加氢活性，DINP可以实现完全转化，同时DINCH的收率也可达到98.6％。碱金属的掺入可以实现Ru在载体表面的高度分散，进而形成小粒径Ru，并防止其在使用过程中发生聚集。

实施例8：

将实例1、3、4、5和6所制备的催化剂在高压反应釜中进行邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)加氢反应性能评价，条件同实施例7，上述催化剂的结果如表2所示。

表2催化加氢活性测试结果

由表2可以看出掺杂碱金属离子的量对催化剂的活性有所影响，催化剂的活性随着碱金属离子的掺杂量的增大呈火山型的趋势，当Na⁺/Ru的摩尔比为10时，即Ru_10Na+/Al₂O₃催化剂具有最好的DINP加氢活性，此时，DINCH的收率也最高，为98.3％，继续增大碱金属离子的掺杂量，催化剂的活性有所下降，这说明碱金属的适量掺杂能有效提高催化剂的DINP加氢活性，但过多的碱金属离子会占据催化剂的活性位点，从而降低催化剂活性。

实施例9：

将实例4制备的催化剂在高压反应釜中进行邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)加氢反应性能评价，条件同实施例7，上述催化剂的结果如表3所示。

表3催化加氢活性测试结果

由表3可以看出催化剂的用量影响DINP的加氢反应，加氢反应速率随着催化剂用量的增加而增大，当催化剂的用量为30mg时，DINP的转化率达到100％。同时催化剂的用量也影响DINCH的收率，可以发现，当催化剂用量为20mg时，具有最高的DINCH收率，此时DINP的转化率也接近100％，但当继续增大催化剂用量时，DINCH的收率有所下降，这是由于DINCH的酯基发生了氢解反应，因此在该反应体系中，催化剂的最佳用量为20mg。

实例10：以实例4制备的0.8wt.％Ru_10Na+/Al₂O₃催化剂在高压反应釜中进行邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)加氢反应性能评价，条件同实施例7，考察掺入碱金属离子的Ru基催化剂的循环稳定性。上述结果如表4所示。

表4催化加氢循环稳定性测试结果

由表4可以看出掺入碱金属离子的Ru基催化剂具有很好的循环稳定性，在120℃，3MPa，600r/min的条件下循环使用六次，DINP的转化率和DINCH的收率均无明显的下降，这说明碱金属离子能够稳定在载体表面高度分散的小粒径Ru，在DINP加氢过程中，载体表面的小粒径Ru没有发生团聚，因此掺入碱金属离子的Ru基催化剂具有很好的循环稳定性，这一特点有利于进行工业化生产。上面以示例性而非限制性的方式描述了本发明及其若干实施例。本领域的普通技术人员在阅读本说明书后能够联想到其他可替代的实施方案，这些实施方案也在本发明的范围之内。

Claims (5)

1.一种碱金属离子促进的Ru基催化剂在邻苯二甲酸酯增塑剂加氢反应中的应用，其特征在于：将含2wt.％邻苯二甲酸酯增塑剂和98wt.％环己烷的溶液与氢气混合注入装有碱金属离子促进的Ru基催化剂的反应装置中，进行加氢反应，反应温度60-140℃，反应氢压为1-3MPa，反应时间为1-8h，搅拌速度为400-1000r/min，邻苯二甲酸酯增塑剂转化率为100％，环己烷二甲酸酯增塑剂的收率为99.95％。

2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的碱金属离子促进的Ru基催化剂的载体为λ-Al₂O₃，活性组分为Ru，助剂为碱金属离子M⁺，包括Li⁺和Na⁺，Ru的质量负载量为0.5-1.5％，M⁺/Ru摩尔比3-25。

3.根据权利要求1或2所述的应用，其特征在于，所述的碱金属离子促进的Ru基催化剂的制备方法为溶胶法，在乙酸锂或乙酸钠的存在下，多元醇还原RuCl₃制备Ru金属溶胶，金属溶胶浓度为0.001-0.1mol/L,以λ-Al₂O₃为载体，采用浸渍法制备催化剂。

4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的加氢装置为高压反应釜。

5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的邻苯二甲酸酯增塑剂是指邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸丁苄酯、邻苯二甲酸二(2-丙基庚)酯或邻苯二甲酸二异癸酯。

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