CN114471626B - 一种氟氧化物负载贵金属催化剂的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及催化剂的技术领域，具体公开了一种氟氧化物负载贵金属催化剂的制备方法及应用。一种氟氧化物负载贵金属催化剂的制备方法包括取镧系金属硝酸盐和氟化物溶于去离子水中，调节pH值，然后加热搅拌，使其充分反应；进行过滤、洗涤、干燥、焙烧，即得氟氧化物载体；将得到的氟氧化物载体与贵金属硝酸盐进行非等体积浸渍，然后离心、干燥、冷却后研磨得到催化剂前驱体；将得到的催化剂前驱体，在一定温度下焙烧后即得氟氧化物负载贵金属催化剂。本申请的制备方法操作简单，可大规模生产应用。另外，其应用于二氧化碳加氢制备甲酸反应中，具有反应活性高，易分离，重复利用率高，TON值高，且在较宽的温度压力范围内保持很高的甲酸选择性。
Description
技术领域
本申请涉及催化剂的技术领域，更具体地说，它涉及一种氟氧化物负载贵金属催化剂制备方法及应用。
背景技术
众所周知，二氧化碳是一种温室气体。近年来，由于大气中二氧化碳含量大幅度增多，温室效应愈发明显。全球变暖的问题将导致更多的自然灾害发生。
控制二氧化碳的含量，其一是减少排放，增加吸收，其二是将产生的二氧化碳进行有效转化。即将二氧化碳催化转化成高附加值的化学品或燃料，既可以减少二氧化碳在大气中的含量，缓解温室效应，又可以缓解不可再生能源消耗带来的能源危机，具有重要的现实意义。
相关技术中，将二氧化碳通过催化加氢的方式，可以转化成如甲醇、一氧化碳、甲烷和甲酸等化学品。这一技术是实现二氧化碳资源利用的有效途径。通过对比二氧化碳催化加氢的不同产物，甲酸是最为经济可行的一种产物。甲酸主要用于化学原料加工、化学合成、生产药用制剂、皮革工业中的制革剂、畜禽饲料中的防腐剂；而且还是一种理想的液态储氢材料。
在二氧化碳催化加氢制甲酸的这一反应中，催化剂承担了重要作用。目前催化二氧化碳加氢制甲酸常用的催化剂有均相和非均相两类，非均相催化剂呈现在不同相的反应中 (例如：固态催化剂在液态混合反应)，而均相催化剂则是呈现在同一相的反应(例如：液态催化剂在液态混合反应)。
均相催化剂具有高活性和高选择性，但与反应体系分离困难，难以重复使用，因此催化剂成本高，不利于工业化应用，甚至可能带来重金属离子的污染。
相关技术中，常用于二氧化碳催化加氢制备甲酸的催化剂包括过渡金属配合物如[WH(CO)]·RhH(P～P)2(P～P为1,2-双(二苯基膦基)乙烷,或1,3-双(二苯基膦基)丙烷)、[RhH2· (PMexPh)(L)]+(L为H2O或THF)和RuH2(PR3)4(R为甲基或苯基)等。这些催化剂为均相催化剂，转换数(TON)值高，但是存在后续分离问题，且温度和压力的改变会导致产物的分解。而非均相催化剂如Pd/CeO2、Pd/AC、Pd/Mo2C等，虽然容易分离，但是TON值低且反应条件苛刻。
为了克服催化剂的上述缺点，许多学者进行了大量的研究，目前普遍采用均相催化剂固载化制备非均相催化剂。所谓均相催化剂的固载化，就是把均相催化剂以物理或化学方法使之与固体载体相结合，而形成一种特殊的催化剂。在这种固载催化剂中的活性组分往往与均相催化剂具有同样的性质和结构。相比之下，固载催化剂容易从产品中分离，重复使用率高。
发明人认为现有的二氧化碳催化加氢制备甲酸的非均相催化剂存在TON值低的问题。
发明内容
为了解决现有非均相催化剂TON值低的缺陷，本申请提供一种氟氧化物负载贵金属催化剂的制备方法及应用。
本申请提供的一种氟氧化物负载贵金属催化剂的制备方法采用如下的技术方案：
一种氟氧化物负载贵金属催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
S01、取镧系金属硝酸盐和氟化物溶于去离子水中，加入碳酸钠溶液调节pH值，然后加热搅拌，使其充分反应；进行过滤、洗涤、干燥、焙烧，即得氟氧化物载体；
S02、将得到的氟氧化物载体与贵金属盐进行非等体积浸渍，然后离心、干燥、冷却后研磨得到催化剂前驱体；
S03、将得到的催化剂前驱体，在一定温度下焙烧后即得氟氧化物负载贵金属催化剂。
通过采用上述技术方案，通过F取代镧系氧化物载体生成镧系氟氧化物载体，使催化剂表面碱性位点增多，从而提高催化剂的活性，另外本申请的制备方法步骤少，操作简单；得到的催化剂反应活性高，反应后易于分离，重复利用率高。
可选的，所述S01步骤中加入过量的碳酸钠溶液。
可选的，所述步骤S01中调节pH值为碱性。
优选的，所述步骤S01中调节pH值为10。
通过采用上述技术方案，加入过量的碳酸钠溶液是为了确保镧元素彻底生成沉淀。
可选的，所述步骤S01中的焙烧温度为600～900℃，焙烧时间为3～5h，升温速率为2～5℃/min。
优选的，所述步骤S01中的焙烧温度为800℃，焙烧时间为3h，升温速率为5℃/min。
可选的，所述步骤S01中的加热温度为40～70℃。
优选的，所述步骤S01的加热温度为50℃。
可选的，所述步骤S01中洗涤的具体操作为：用去离子水清洗滤渣，测洗涤液的 pH值，待pH显示为中性后将滤渣取出，再进行干燥。
通过采用上述技术方案，将滤渣(即生成的氟氧化物沉淀)清洗至中性，去除表面附着的碳酸钠溶液以及其他杂质，利于提升载体氟氧化物的纯度。
可选的，所述步骤S02中非等体积浸渍法浸渍时间为10～48h。
优选的，所述步骤S02中浸渍时间为24h。
可选的，所述步骤S03中的焙烧温度为200～400℃，升温速率为2～5℃/min，焙烧时间为2～4h。
优选的，所述步骤S03中的焙烧温度为300℃，升温速率为5℃/min，焙烧时间为3h。
可选的，氟氧化物负载贵金属催化剂包括氟氧化物，所述氟氧化物为载体，所述贵金属为活性位点；所述氟氧化物由镧系金属元素和氟、氧元素组成，其中镧系金属元素与氟元素的组成摩尔比为1:0.5～1:1。
优选的，镧系金属元素与氟元素的组成摩尔比为1:1。
通过采用上述技术方案，镧系金属元素与氟元素的组成摩尔比在1:0.5～1:1之间，生成的氟氧化物大部分为LaOF，有部分的La2O3，当镧系金属元素与氟元素的组成摩尔比为 1:1时，生成的基本为LaOF，基本无其他杂质。
可选的，氟氧化物负载贵金属催化剂包括还包括贵金属，所述贵金属为活性位点，所述贵金属的质量分数在0.5wt％～2wt％。
可选的，所述镧系金属为镧、铈中的一种。
优选的，所述镧系金属为镧。
可选的，所述贵金属为铑、钌、钯、铱、铂中的一种。
优选的，所述贵金属为钯。
第二方面，本申请提供一种氟氧化物负载贵金属催化剂的应用，应用于二氧化碳加氢制甲酸，所采用的技术方案是，采用的催化剂为上述制备方法制得；采用碳酸氢钠水溶液为二氧化碳源，H2压力为1～4MPa，反应温度为50～200℃，溶液搅拌的转速为500～1000r/min，反应时间为5～40h。
优选的，在二氧化碳催化加氢制甲酸的应用中，所述H2压力优选为2MPa，反应温度优选为100～200℃，更优选的，反应温度为200℃。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
1.本申请步骤S01中的焙烧温度优选采用800℃，在此温度下能够得到LaOF载体，避免产生碳酸氧镧、氢氧化镧等氧化物，其次焙烧时间较短，耗能低；
2.本申请制备的氟氧化物负载贵金属催化剂Pd/LaOF，随着氟的取代，催化剂表面碱性位点有向低温方向偏移的趋势，且弱碱性位点减少，强碱性位点增多；碱性越强对于二氧化碳的吸附能力越强；
3.将所得的催化剂应用于二氧化碳催化加氢制甲酸，通过控制氢气的压强以及反应温度，反应制得的甲酸是其他催化剂的数倍，而且催化剂易于分离，还可重复利用。
附图说明
图1为Pd/LaOF催化剂的XRD图；
图2为Pd/La2O3催化剂的CO2-TPD图；
图3为Pd/LaOF催化剂的CO2-TPD图；
图4为Pd/La2O3和Pd/LaOF催化剂的H2-TPR图。
具体实施方式
以下结合附图1至附图4和实施例对本申请作进一步详细说明。予以特殊说明的是：以下实施例中未注明具体条件者按照常规条件或制造商建议的条件进行，以下实施例中所用原料除特殊说明外均可来源于普通市售。
实施例
实施例1
S01、将1.7320g六水合硝酸镧、0.1482g氟化铵溶于50mL去离子水中，快速搅拌至上述原料完全溶解，向混合溶液中滴加过量的1mol/L碳酸钠溶液，使得混合溶液的pH值为10；此时将混合溶液以550r/min的转速进行搅拌，在50℃的温度下加热5h后，过滤后对滤渣进行洗涤，使用去离子水清洗，检测洗涤液的pH值，待pH显示为中性后将滤渣取出，将滤渣置于烘箱，60℃干燥12h，自然冷却后研磨，得到氧化物前驱体；将干燥后的前驱体转入马弗炉中，按5℃/min速率升温，于800℃下煅烧3h，得到LaOF氧化物载体。
S02、取0.0035g二水合硝酸钯，0.2gLaOF非等体积浸渍24h后，放入离心机离心取沉淀，置于烘箱，在60℃下干燥12h，自然冷却后研磨，得到催化剂前驱体；
S03、将干燥后的催化剂前驱体转入马弗炉中，按5℃/min速率升温，于300℃下煅烧3h，得到氟氧化物负载贵金属催化剂即Pd/LaOF。
本实施例所得的催化剂活性位点为Pd，载体为LaOF，其中Pd的质量分数占比1.74wt％。
图1为实施例1制备的Pd/LaOF催化剂的XRD图谱，从图中可以看出本实施例制备的LaOF和Pd/LaOF具有较好的结晶性，均表现出较强的LaOF衍射峰；且可以明显看到 Pd/LaOF的衍射强度更大，此时其粒径也相对大。
实施例2-5
实施例2-5与实施例1的不同之处在于，贵金属钯的质量分数不一致，详见表1
表1实施例2-5的各物料对比表
实施例6-7
实施例6和7与实施例1的不同之处在于，La元素与F元素的组成摩尔比不同，具体见表2. 表2实施例1,6-7的物料对比表
实施例8
本实施例与实施例1的不同之处在于，步骤S02中贵金属选用的是氯化钯，且氯化钯的质量为0.0058g。
实施例9-14
实施例9-14与实施例1的不同之处在于制备方法中的各参数不同，详见表3。
表3实施例1，9-14的参数对比表
对比例
对比例1
对比例1与实施例1的不同之处在于，没有加入氟化铵，具体步骤如下：
S01：将2.0000g六水合硝酸镧、溶于50mL去离子水中，快速搅拌至固体完全溶解，向混合溶液中滴加1mol/L碳酸钠溶液至pH值为10；此时将该溶液以550r/min搅拌，50℃加热 5h，将磁子取出；
S02：过滤洗涤至pH为中性，将滤渣置于烘箱，60℃干燥12h，自然冷却后研磨，得到氧化物前驱体；将干燥后的前驱体转入马弗炉中，按5℃/min速率升温，于800℃下煅烧3h，得到La2O3氧化物载体。取0.0088g二水合硝酸钯，0.2gLa2O3非等体积浸渍24h后，放入离心机离心取沉淀，置于烘箱，60℃干燥12h，自然冷却后研磨，得到催化剂前驱体；
S03：将干燥后的前驱体转入马弗炉中，按5℃/min速率升温，于300℃下煅烧3h，得到用于催化二氧化碳加氢的Pd/La2O3催化剂。
本对比例未加入氟化铵，故得到的氧化物载体为La2O3，活性位点为Pd，其中Pd的质量分数为1.74wt％。
图2为对比例1所制备Pd/La2O3催化剂的CO2-TPD图，从图中可以看出，100℃之前的峰归属于催化剂表面物理吸附的CO2脱附峰，300-450℃归属于弱碱性位脱附峰，相应于弱碱中心，450-550℃归属于中强碱脱附峰，相应于中等碱中心，600℃之后属于强碱性位脱附峰，相应于强碱中心；实施例1与对比例相比，经过F取代后，实施例1制得的催化剂的表面碱性有较大变化，强碱位点数量增多，更有利于CO2的吸附。
图3为实施例1所制备Pd/LaOF催化剂的CO2-TPD图，从图中可以看出，100℃之前的峰归属于催化剂表面物理吸附的CO2脱附峰，200-350℃归属于弱碱性位脱附峰，相应于弱碱中心，350-500℃归属于中强碱脱附峰，相应于中等碱中心，500℃之后属于强碱性位脱附峰，相应于强碱中心。可见，随着氟的取代，催化剂表面碱性位点有向低温方向偏移的趋势，且弱碱性位点减少，强碱性位点增多,即对于二氧化碳的吸附能力增加，在二氧化碳催化加氢的反应中活性增高。
图4为实施例1和对比例1所制备催化剂的H2-TPR图，从图中可以看出大约在 280℃附近的低温区有一个大的还原峰，这是与载体相互作用较弱的氧化钯的还原峰，进行氟取代之后，还原峰有向低温偏移的趋势，更有利于活性位点Pd的还原。
应用例
应用例1：将实施例1-14以及对比例制得的氟氧化物负载贵金属催化剂，应用于催化加氢制甲酸的，具体步骤为：使用50mL高压反应釜作为容器，水作为溶剂，碳酸氢钠作为碳源。反应开始前用N2吹扫三次，置换掉反应器中的空气。具体条件为：0.2mol/L碳酸氢钠水溶液20mL，H2压力为2MPa，催化剂20mg，反应温度为100℃，转速为800r/min，10h后结束反应。带反应器自然冷却后，取出产物。
用Shimadzu LC-16液相色谱，Bio-Rad Aminex HPX-87H(300×7.8mm)色谱柱，Shimadzu RID-20A示差检测器和Shimadzu SPD-16紫外检测器，0.005M硫酸溶液流动相检测甲酸产量。
然后采用液相色谱法测得应用例1所得的甲酸产量以及催化剂的TON值，见表4。
本申请的氟氧化物负载贵金属催化剂的TON计算公式：＝生成的甲酸摩尔数/催化剂表面Pd的摩尔数；
催化剂表面Pd＝催化剂中Pd的总量×Pd的分散度；
Pd分散度在麦克公司的2920(AutochemⅡ)上采用CO脉冲吸附法测定(为行业内常用方法，不过多赘述)。
应用例2-15
应用例2-15与应用例1的不同之处在于，选用不同实施例或对比例制备的催化剂，详见表4。然后采用液相色谱法测得应用例2-15所得的甲酸产量以及催化剂的TON值，见表4。
表4应用例1-15的甲酸产量以及TON值表
应用例16-19
应用例16-19与应用例1的不同之处在于，在催化加氢制甲酸的反应中的具体参数不一致，具体详见表5。然后采用液相色谱法测得应用例16-19所得的甲酸产量以及催化剂的TON 值，见表5。
表5应用例16-19反应参数以及甲酸产量汇总表
结合应用例1至应用例5并结合表4可以看出，其区别在于使用的催化剂为不同实施例制备的Pd/LaOF催化剂，即本质区别为贵金属钯的质量分数不同，结合表1和表4可以看出，贵金属钯的质量分数在0.5wt％-2wt％时，催化剂至甲酸的产量较高，且TON值高，且为1.74wt％时，其催化加氢制甲酸的产量以及TON值最高，当小于0.5wt％，甲酸的产量明显下降，TON值明显降低，因为贵金属钯在催化剂中是活性位点，故Pd含量降低，催化作用降低；而当Pd质量分数大于2wt％,为3wt％时，制得的甲酸含量与Pd质量分数为1.74wt％时相当，TON值也相当，这是因为Pd含量过高，导致催化剂中氟氧化物载体不够，其次由于贵金属钯成本较高，所以Pd的质量分数设置为0.5wt％至2wt％之间。
结合应用例1,6和7，使用分别是实施例1,6和7制备的催化剂，其不同之处在于，La和F的摩尔比不同，从最终的甲酸产量以及TON值可以看出，La和F的组成摩尔比为 1:1时，所制得的催化剂性能最佳。这是因为在La和F比例为1:1的时候，F对La2O3有较好的取代，此时所制得的氟氧化镧最多，此时制得的催化剂的表面碱性最高，故而活性高。
结合应用例1和8，其主要区别使用不同的实施例制备的催化剂，其实质在于使用的贵金属盐的不同，应用例1的催化剂使用的是二水合硝酸钯，应用例8的催化剂使用的是氯化钯。从其甲酸的产量以及TON来看，其均优于应用例15，但略劣于应用例1.
结合应用例1和应用例9-14,并结合表4可以看出，应用例1中的催化剂性能最优，即在制备催化剂的反应中，实施例1的各参数为最优。
结合应用例1和应用例15并结合表4可以看出，应用例1使用的是实施例1制备的Pd/LaOF催化剂，应用例15使用的是对比例1制得的Pd/La2O3催化剂。应用例1中的甲酸生成量为965.56μmol，是相同反应条件下应用例15的无氟取代的Pd/La2O3的甲酸生成量的9.5倍。应用例1中的TON为11755，是应用例15的TON的6.6倍。
结合应用例16-19以及表5，可发现其是在催化加氢反应中的氢气压强以及反应温度不同，可得氢气压强越大以及温度越高，所制得的甲酸产量越高。
综上所述，本申请制备方法所制得的氟氧化物负载贵金属催化剂表面碱性位点增多，催化活性高，催化剂的TON值明显高于常规的催化剂，应用于催化加氢制甲酸中，制得的甲酸产量高，利于市场推广。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。
Claims (7)
1.一种氟氧化物负载贵金属催化剂在二氧化碳催化加氢制甲酸中的应用，其特征在于，所述氟氧化物负载贵金属催化剂的制备方法包括以下步骤：
S01、取镧系金属硝酸盐和氟化物溶于去离子水中，加入碳酸钠溶液调节pH值，然后加热搅拌，使其充分反应；进行过滤、洗涤、干燥、焙烧，即得氟氧化物载体；
S02、将得到的氟氧化物载体与贵金属盐进行非等体积浸渍，然后离心、干燥、冷却后研磨得到催化剂前驱体；
S03、将得到的催化剂前驱体，在一定温度下焙烧后即得氟氧化物负载贵金属催化剂；
氟氧化物负载贵金属催化剂包括氟氧化物和贵金属，所述氟氧化物为载体，所述贵金属为活性位点，所述贵金属的质量分数在0.5wt%～2wt%；所述氟氧化物由镧系金属元素和氟、氧元素组成，镧系金属元素与氟、氧元素的组成摩尔比为1:0.5～1:1；所述镧系金属为镧、铈中的一种，所述贵金属为铑、钌、钯、铱、铂中的一种。
2.根据权利要求1所述的氟氧化物负载贵金属催化剂在二氧化碳催化加氢制甲酸中的应用，其特征在于，所述镧系金属元素与氟元素的组成摩尔比为1:1。
3.根据权利要求1所述的氟氧化物负载贵金属催化剂在二氧化碳催化加氢制甲酸中的应用，其特征在于，所述镧系金属为镧，所述贵金属为钯。
4.根据权利要求1所述的氟氧化物负载贵金属催化剂在二氧化碳催化加氢制甲酸中的应用，其特征在于，所述步骤S01中的焙烧温度为600～900℃，焙烧时间为3～5h，升温速率为2～5℃/min。
5.根据权利要求1所述的氟氧化物负载贵金属催化剂在二氧化碳催化加氢制甲酸中的应用，其特征在于，所述步骤S02中非等体积浸渍法浸渍时间为10～48h。
6.根据权利要求1所述的氟氧化物负载贵金属催化剂在二氧化碳催化加氢制甲酸中的应用，其特征在于，所述步骤S03中的焙烧温度为200～400℃，升温速率为2～5℃/min，焙烧时间为2～4h。
7.根据权利要求1所述的氟氧化物负载贵金属催化剂在二氧化碳催化加氢制甲酸中的应用，其特征在于，所述催化加氢制甲酸的反应中采用碳酸氢钠水溶液为二氧化碳源，H2压力为1～4MPa，反应温度为50～200℃，溶液搅拌的转速为500～1000r/min，反应时间为5～40h。
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