CN109896921B - 一种含硫化钼催化剂用于四氢糠醇催化加氢制1,5-戊二醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种含硫化钼催化剂用于四氢糠醇催化加氢制1,5‑戊二醇的方法，将硫化钼负载于氧化铝、氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、二氧化铈、分子筛、活性炭、碳纤维中的一种或两种以上的复合物等载体上，同时负载加氢活性组分，将其应用于四氢糠醇催化转化制备1,5‑戊二醇。反应温度为180‑300℃，压力为2‑7Mpa。本方法提供的催化剂制备过程相对简单且选择性高、稳定性好。

Description

一种含硫化钼催化剂用于四氢糠醇催化加氢制1,5-戊二醇的 方法
技术领域
本发明涉及一种催化转化四氢糠醇制1,5-戊二醇的方法，具体地说是一种含硫化钼催化剂的制备和在四氢糠醇加氢制备1,5-戊二醇反应中的应用。
背景技术
1,5-戊二醇是重要的化工原料，以其为单体合成的聚酯和聚氨酯相较于使用1,6-己二醇和1,4-丁二醇等其他二元醇时具有低粘度、低玻璃态转变温度和更好的柔韧性等优点，这导致1,5-戊二醇的价格高达6000美元/吨，但是其年产量则仅为约3000吨，主要是因为石化资源中有效可用的C5资源的短缺(Faraday Discussions,2017.)。
目前工业上生产1,5-戊二醇的主要生产途径是以戊二酸或者戊二酸酯为原料通过加氢来制备(EP 1048638B1,2003)。该方法共计需要五步完成，而工业上生产戊二酸经历四步法完成：(1)乙炔与甲醛生成2-炔-1,4-丁二醇；(2)2-炔-1,4-丁二醇加氢为1,4-丁二醇；(3)1,4-丁二醇脱水生成γ-丁内酯(in Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry,John Wiley,2000.)；(4)γ-丁内酯在氰化钾作用开环并进一步氢解为1,5-戊二醇(Organic Synthesis,1963,4:496.)。但该过程繁琐，每一步都需要经过分离提纯，高能耗必然导致其价格的高昂。
相比于其他原料而言，生物质来源的呋喃类化合物则更加廉价易得，通过对农副产品进行水解即可得到糠醛，经进一步加氢即可获得四氢糠醇。随着近年来对可持续资源的重视，以四氢糠醇为原料催化转化制备1,5-戊二醇的研究也一直在不断进步。1946年Schniepp L E等使用铬酸铜催化剂，经过三步法成功制备了1,5-戊二醇，产率可达70％，但该线路不仅存在合成路线过长的问题，而且铬酸铜的使用会对环境造成严重的污染，大大增加了后续处理成本。2009年Tomshige等人(Chemical Communications,2009(15):2035-2037.)使用Re修饰的Rh/SiO2通过一步法直接将四氢糠醇转化为1,5-戊二醇，反应24h后收率为77％，并对其进行深入研究，提出了反应路径和各组分的作用机制(Journal ofcatalysis,2011,280(2):221-229.)。后Dumesic等人(Journal of the AmericanChemical Society,2011,133(32):12675-12689.)又通过理论计算的手段对该反应体系的作用机理进行了阐明，至此形成了两种主流观点。Mo、W(Journal of Catalysis,2009,267(1):89-92.)和V(Catalysis Today,2015,245:93-99.)的氧化物也被用于修饰Rh(Ir)/SiO2应用于四氢糠醇催化转化制备1,5-戊二醇中来，均具有相对较好的活性和选择性。
本发明首次将硫化钼材料应用于四氢糠醇催化转化制备1,5-戊二醇，其表现出了良好的选择性和较强的稳定性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含硫化钼催化剂用于四氢糠醇催化加氢制1,5-戊二醇的方法，将硫化钼负载到载体上并应用于1,5-戊二醇的制备中。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
采用负载型催化剂，活性组分由硫化钼和加氢活性金属构成，以四氢糠醇为原料，以水为溶剂，四氢糠醇浓度>1wt％，反应中的氢气压力为0.1-10MPa，反应温度为180-300℃，反应在密闭容器中进行，对于浆态床反应器，反应时间不少于10分钟，对于固定床反应器，单位时间内通入的反应物与反应器中催化剂的重量比，即反应空速在0.1-10h-1。
其中，加氢活性金属负载在硫化钼上，或者加氢活性金属和硫化钼负载在同一载体上，载体选自氧化铝、氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、二氧化铈、分子筛、活性炭、碳纤维中的一种或两种以上的复合物，硫化钼的负载量为0.1-50wt％，加氢活性金属选自铁、钴、镍、钌、铑、钯、铱、铂、铜、银、金中的一种或两种以上，金属负载量为0.1-50wt％。
四氢糠醇反应物的浓度为4-50wt％，当反应在浆态床反应器中进行时，催化剂于反应体系中的质量含量为0.1-50wt％；当反应在固定床反应器中进行时，反应的空速为0.2-10h-1。
优选反应的温度为220-280℃，反应过程中，氢气压力为2-7MPa，浆态床中的反应时间为1-12h。
催化剂的载体为二氧化铈，催化加氢活性金属为铂，铂担载量为0.5-5wt％，硫化钼担载量为10-40wt％；当反应在浆态床反应器中进行时，催化剂于反应体系中的质量含量为1-20wt％；当反应在固定床反应器中进行时，反应的空速为0.5-3h-1。
所述的催化剂为负载型硫化钼与加氢金属催化剂时，采用如下方法制备：将水溶性钼酸盐与碱金属硫化物按照化摩尔比为1:1-1:10的比例配置成混合水溶液，其中钼酸盐的浓度为0.1-30wt％，然后向其中加入乙醇，乙醇在混合溶液中的含量为5％-30％，再向其中加入载体，然后按照与溶液中硫的化学计量比为1-3倍的量加入浓盐酸形成沉淀，过滤，洗涤，80-150℃条件下干燥，最后经300-600℃氢气气氛下还原，还原时间不小于10分钟，可得负载型硫化钼；以制得的负载型硫化钼为载体，通过浸渍加氢活性组分、干燥、还原过程，即可获得最终的负载型硫化钼与加氢金属催化剂。
本发明有如下优点：
1.使用的原料四氢糠醇来源于生物质途径，有效地避免了石油资源中短缺的C5资源，缓解了石化资源压力。
2.硫化钼催化剂具有选择性高，稳定性好的优势，这种催化剂结构稳定有效地避免了活性组分的流失，具有较好的应用前景。
下面通过具体实施例对本发明进行详细说明，但这些实施例并不对本发明的内容构成限制。
具体实施方式
实施例1
负载型硫化钼催化剂制备：将2.5mmol的钼酸钠与20mmol的硫化钠共同溶解于100ml去离子水中形成混合溶液，向其中添加10ml乙醇，然后将1g二氧化铈粉末分散到上述溶液中，待二氧化铈分散均匀后再加入2ml浓盐酸形成沉淀，将催化剂载体和沉淀过滤，使用去离子水进行洗涤，并于120℃条件下过夜干燥。所得催化剂使用管式炉在氢气气氛下于450℃还原0.5h，即制得负载型硫化钼催化剂MoS2/CeO2。
同样方法，将载体更换为氧化铝、氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、二氧化铈、分子筛、活性炭、碳纤维，即可分别制备出MoS2/Al2O3、MoS2/SiO2、MoS2/TiO2、MoS2/ZrO2、MoS2/Beta、MoS2/AC、MoS2/CF等负载有硫化钼的催化剂。
实施例2
加氢金属的负载：将1g MoS2/CeO2置于烧杯中，加入含有0.2mmol Pt的氯铂酸溶液，搅拌均匀后室温下放置12h，置于120℃烘箱过夜干燥。将所得催化剂在管式炉中氢气气氛下300C还原1h，即可制备得到4Pt/MoS2/CeO2。
同样方法可制得4Pt/MoS2/Al2O3、4Pt/MoS2/SiO2、4Pt/MoS2/TiO2、4Pt/MoS2/ZrO2、4Pt/MoS2/Beta、4Pt/MoS2/AC、4Pt/MoS2/CF。
以商业的MoS2为载体，同样方法可以获得4Pt/MoS2催化剂。
改变加氢金属组分，即可得到含不同加氢金属的硫化钼催化剂。
实施例3
四氢糠醇催化转化实验：
在100ml哈氏合金反应釜中加入5wt％的四氢糠醇水溶液20g，同时加入0.1g催化剂和磁力搅拌转子，通入氮气置换三次，然后切换氢气置换五次，氢气初始压力为4MPa，设置磁力搅拌的转速为800rpm/min，反应温度为250℃，反应时间为8小时。反应结束后，使用FID检测器利用内标法对原料和产物进行定量。转化率和选择性均以碳摩尔数进行计算。
实施例4
不同加氢金属组分的催化剂的四氢糠醇催化转化性能比较，见表1。反应条件同实施例3。
表1不同加氢金属组分的催化剂的四氢糠醇催化转化性能
Figure BDA0001497658800000041
通过表中数据可以发现，相比于其他加氢活性组分而言，Pt的选择性明显高于其他组分，所以优选Pt作为加氢活性组分。
实施例5
采用不同载体制备的负载型硫化钼催化剂的四氢糠醇催化转化性能比较，见表2。反应条件同实施例3。
表2不同载体制备的负载型硫化钼催化剂的四氢糠醇催化转化性能
Figure BDA0001497658800000042
Figure BDA0001497658800000051
不同载体对于负载型硫化钼催化剂的四氢糠醇催化转化性能具有一定的影响，其中CeO2做载体时，选择性最好。
实施例6
不同反应温度下的4Pt/MoS2/CeO2的四氢糠醇的催化转化性能比较，见表3。反应条件同实施例3。
表3不同反应温度下的4Pt/MoS2/CeO2的四氢糠醇的催化转化性能
Figure BDA0001497658800000052
从表中数据可以看出，反应温度在180-300℃之间时，四氢糠醇均能转化，但是在220-280℃之间具有相对更高的选择性，优选温度250℃。
实施例7
不同反应时间下的4Pt/MoS2/CeO2的四氢糠醇催化转化性能比较，见表4。其他反应条件同实施例3。
表4不同反应时间下的4Pt/MoS2/CeO2的四氢糠醇催化转化性能
Figure BDA0001497658800000053
实施例8
不同氢气压力下的4Pt/MoS2/CeO2的四氢糠醇催化转化性能比较，见表5。其他反应条件同实施例5。
表5不同氢气压力下的4Pt/MoS2/CeO2的四氢糠醇催化转化性能
Figure BDA0001497658800000061
从表中数据可以看出，随着氢气压力的上升，1,5-戊二醇的转化率和选择性均有提升，当压力为4MPa时选择性最好，当进一步增加反应压力时，选择性降低了，表明适度的压力有利于1,5-戊二醇选择性的提高。
实施例9
不同反应物溶度下的4Pt/MoS2/CeO2的四氢糠醇催化转化性能比较，见表6。其他反应条件同实施例3。
表6不同反应物溶度下的4Pt/MoS2/CeO2的四氢糠醇催化转化性能
Figure BDA0001497658800000062
实施例10
不同硫化钼负载量的4Pt/MoS2/CeO2的四氢糠醇的催化转化性能比较，见表7。其他反应条件同实施例3。
表7不同硫化钼负载量的4Pt/MoS2/CeO2的四氢糠醇催化转化性能
Figure BDA0001497658800000063
实施例11
不同循环次数下的4Pt/MoS2/CeO2的四氢糠醇催化转化性能比较，见表8。其他反应条件同实施例5。
表8不同循环次数下的4Pt/MoS2/CeO2的四氢糠醇催化转化性能
Figure BDA0001497658800000071
从表中数据可以看出，本发明中制备得到的负载型硫化钼催化剂具有较好的稳定性，在循环五次后依然具有稳定的转化率和选择性。
实例12
四氢糠醇在固定床中的催化转化实验：在反应管中添加5g催化剂，设定反应压力为4MPa，待反应装置温度达到250℃。使用高压液体泵泵入1wt％的四氢糠醇水溶液，反应时间为8h，待反应结束后收集反应产生的气体和液体，使用色谱利用内标法对原料和产物进行定量。转化率和选择性均以C摩尔数进行计算。不同流速条件下的4Pt/MoS2/CeO2的四氢糠醇催化转化性能见表9。
表9不同反应空速下4Pt/MoS2/CeO2的四氢糠醇催化转化性能比较
Figure BDA0001497658800000072
在固定床反应中，流速的改变能显著影响四氢糠醇的催化转化性能，优选流速条件为0.5-3h-1。

Claims (4)

1.一种含MoS2催化剂用于四氢糠醇催化加氢制1,5-戊二醇的方法，其特征在于：通过催化四氢糠醇加氢开环的方法合成1,5-戊二醇，采用负载型催化剂，活性组分由MoS2和加氢活性金属构成，以四氢糠醇为原料，以水为溶剂，四氢糠醇浓度> 1wt%，反应中的氢气压力为0.1-10 MPa，反应温度为180-300℃，反应在密闭容器中进行，对于浆态床反应器，反应时间不少于10分钟，对于固定床反应器，单位时间内通入的反应物与反应器中催化剂的重量比，即反应空速为0.5 -3 h-1；
催化剂的载体为二氧化铈，催化加氢活性金属为铂，铂担载量为0.5-5 wt%，MoS2担载量为10-40 wt%；当反应在浆态床反应器中进行时，催化剂于反应体系中的质量含量为0.1-50 wt%。
2.权利要求1所述的一种含MoS2催化剂用于四氢糠醇催化加氢制1,5-戊二醇的方法，其特征在于：四氢糠醇反应物的浓度为4-50wt%，当反应在浆态床反应器中进行时，催化剂于反应体系中的质量含量为1-20wt%。
3.权利要求1所述的一种含MoS2催化剂用于四氢糠醇催化加氢制1,5-戊二醇的方法，其特征在于：反应的温度为220-280℃，反应过程中，氢气压力为2-7MPa，浆态床中的反应时间为1-12 h。
4.权利要求1所述的一种含MoS2催化剂用于四氢糠醇催化加氢制1,5-戊二醇的方法，其特征在于，所述的催化剂为负载型MoS2与加氢金属催化剂时，采用如下方法制备：将水溶性钼酸盐与碱金属硫化物按照化摩尔比为1:1-1:10的比例配置成混合水溶液，其中钼酸盐的浓度为0.1-30wt%，然后向其中加入乙醇，乙醇在混合溶液中的含量为5%-30%，再向其中加入载体，然后按照与溶液中硫的化学计量比为1-3倍的量加入浓盐酸形成沉淀，过滤，洗涤，80-150℃条件下干燥，最后经300-600℃氢气气氛下还原，还原时间不小于10分钟，得负载型MoS2；以制得的负载型MoS2为载体，通过浸渍加氢活性组分、干燥、还原过程，即获得最终的负载型MoS2与加氢金属催化剂。
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