CN109896941B - 一种钒基催化剂用于羟基丙酮合成的方法 - Google Patents
一种钒基催化剂用于羟基丙酮合成的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109896941B CN109896941B CN201711282289.0A CN201711282289A CN109896941B CN 109896941 B CN109896941 B CN 109896941B CN 201711282289 A CN201711282289 A CN 201711282289A CN 109896941 B CN109896941 B CN 109896941B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- reaction
- catalyst
- vanadium
- hydroxyacetone
- hydrogenation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明提供了一种钒基催化剂用于羟基丙酮合成的方法。该方法以碳水化合物为反应原料，以五氧化二钒和加氢活性金属为催化剂，以甲醇、乙醇和水为溶剂，在150‑280℃，氢气压力0.1‑10MPa的条件下经过一步催化转化过程，实现由碳水化合物生产羟基丙酮的过程。本发明产物选择性好，原料碳水化合物可来源于生物质，具有绿色环保、可再生等优点。使用负载型的催化剂易于分离，分子筛负载的钒基催化剂在反应过程中不易流失。
Description
技术领域
本发明涉及一种钒基催化剂用于羟基丙酮合成的方法，具体地说是碳水化合物在钒基催化剂的作用下经一步催化转化降解为羟基丙酮的反应过程。
背景技术
羟基丙酮主要用于合成4-甲基咪唑、2-氨基丙醇、4-羟甲基咪唑、维生素H、丙酮酯、1,2-丙二醇及其它精细化学品，还可用作生化试剂和食品添加剂等。它主要采用1,2-丙二醇氧化法和一溴丙酮/一氯丙酮酯化醇解法生产。其中氧化法反应条件苛刻,设备要求高；醇解法所使用的原料均有毒、价格也较高。另外,这两种方法均以石油基产品为原料，而随着化石资源的短缺，开发非石油路线制备羟基丙酮的工艺备受人们关注。
1,2-丙二醇广泛用于食品、医药和化妆品工业中，作为抗冻剂、润滑剂和溶剂使用。长期以来1,2-丙二醇的工业生产主要是采用石油原料路线，即丙烯环氧化后得到环氧丙烷然后水合得到1,2-丙二醇。合成方法依赖于化石资源，原料储量及成本受限制且不可再生。而且生产过程中包括环氧化和水合等催化过程，路线长、效率低。如果能采取有效的方法合成羟基丙酮，再加氢还原为1,2-丙二醇，也将是生产1,2-丙二醇的一条新途径。
利用具有可再生性的生物质资源制备羟基丙酮和1,2-丙二醇可以减少人类对化石能源物质的依赖，有利于实现环境友好和经济可持续发展。发展以生物质路线制备羟基丙酮和1,2-丙二醇技术，不仅可以在一定程度上降低对石油资源的依赖，同时，有助于实现农产品深加工制高附加值化学品。
纤维素是生物质最主要的组成之一，它的有效转化是生物质利用的重要内容。纤维素是葡萄糖单体通过1,4-β-糖苷键聚合成的碳水化合物，链与链之间通过丰富的氢键连接成具有高聚合度和高结晶度的晶体结构。将纤维素解聚为葡萄糖单体，再将它们降解转化为羟基丙酮等小分子化合物是纤维素有效转化的可行途径之一。
然而，从纤维素等碳水化合物出发制备羟基丙酮的方法极少，仅有中国专利CN201210041343提供了一种制备己糖醇或羟基丙酮的方法。其采用负载型金属催化剂，且金属由修饰剂修饰。所述金属为Pt、Ru、Ni和Cu中任一种，质量百分含量为0.5％-50％。所述修饰剂为SnOx、CeOx、Al2Ox、ZnOx和MgOx中任一种，其中x为0-4之间的数且不为0。所述载体为Al2O3、TiO2、ZrO2、SiO2和活性炭中任一种。可以实现纤维素、葡萄糖或果糖高选择性生产羟基丙酮。但是对于纤维素的转化率较低。并且，反应都是在水中进行，而羟基丙酮的沸点比水高，因而产品分离过程中首先需要把水蒸发除去，分离能耗较高。
中国专利CN200910309282与CN201110056529均提到了由甘油生产羟基丙酮的方法，其原料甘油可来源于生物质等碳水化合物，不如由碳水化合物直接生产羟基丙酮工艺简单直接，且原料限定在甘油，应用有局限性。
本发明提供的方法以碳水化合物为原料，在含钒催化剂的作用下直接降解加氢获得羟基丙酮。反应中钒与过渡金属及载体共同作用，实现了由碳水化合物一步高效高选择性地生产羟基丙酮的过程。
发明内容
本发明的目的在于提供一种由碳水化合物直接降解生产羟基丙酮的方法。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
通过生物质催化加氢的方法合成羟基丙酮，催化剂的活性组分包括两种，由五氧化二钒和加氢活性金属构成，以碳水化合物为原料，以甲醇、乙醇中的一种或两种为溶剂，反应液中的水含量在0-20wt％，反应中的氢气压力为0.1-10MPa，反应温度为150-280℃，反应在密闭容器中进行，对于浆态床反应器，反应时间不少于1分钟，对于固定床反应器，单位时间内通入的反应物与反应器中催化剂的重量比，即反应空速在0.1-10h-1。
所述的催化剂的两种活性组分分别为五氧化二钒和加氢活性金属，两者分别负载在不同的载体上，或者负载在同一载体上，或者加氢活性金属负载在五氧化二钒上，或者五氧化二钒为非负载型；五氧化二钒的载体选自氧化铝、氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、二氧化铈、分子筛、活性炭、碳纤维中的一种或两种以上的复合物，五氧化二钒的负载量在0.1-50wt％；加氢活性金属的载体选自氧化铝、氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、二氧化铈、五氧化二钒、分子筛、活性炭、碳纤维中的一种或两种以上的复合物，加氢活性金属的负载量为0.1-50wt％，或者加氢活性金属构成骨架金属催化剂，加氢活性金属选自铁、钴、镍、铜、银、金、钌、铑、钯、铱、铂中的一种或两种以上。
所述的碳水化合物为葡萄糖、淀粉、果糖、果聚糖、蔗糖中的一种或两种以上，反应物在反应液中的浓度不小于1wt％，反应物在溶剂中呈溶液或浆态能够搅拌即可；当反应在浆态床反应器中进行时，催化剂于反应体系中的质量含量为0.1-20wt％；当反应在固定床反应器中进行时，反应的空速为0.5-5h-1。
反应的温度为180-260℃，反应过程中，氢气压力为2-6MPa，浆态床中的反应时间为10min-3h。
催化剂中五氧化二钒的负载量为0.5-5wt％，载体为脱铝H-Beta分子筛，加氢催化剂为活性炭负载的钌，钌担载量为0.4-6wt％，使用过程中，氧化钒与钌催化剂的质量比为1:1-5:1.
反应过程中，水在反应体系中的含量在0-10wt％。
本发明具有如下优点：
1.以碳水化合物为原料，可来源于生物质，具有原料资源可再生的优点，符合可持续发展的要求。
2.碳水化合物催化降解后，原料分子中的碳氢氧原子得到最大程度的保留，反应过程具有很高的原子经济性。
3.催化剂的制备过程相对简单，使用方便，具有很好的应用前景。
4.负载型的催化剂易于分离，分子筛负载的钒基催化剂在反应过程中不易流失。
5.反应在低沸点的甲醇或乙醇溶液中进行，产品分离能耗低。
下面通过具体实施例对本发明进行详细说明，但这些实施例并不对本发明的内容构成限制。
具体实施方式
实施例1
Beta型分子筛脱铝：称20g Hβ分子筛，200mL 12mol/L的浓硝酸，置于500mL三口烧瓶中，80℃水浴搅拌回流，脱铝处理12h，洗涤至中性，110℃烘干24h，在2℃/min速率升温至550℃，焙烧4h后冷却至室温，得到Hβ-deAl分子筛，实施例中催化剂V/Hβ-deAl中V代表V2O5。
催化剂制备：1％V/Hβ-deAl催化剂制备：
将0.034g三氯氧钒溶解在2ml乙醇中，加入1g Hβ-deAl分子筛，充分搅拌均匀后于80℃干燥过夜，再于600℃焙烧3h，即得1％V/Hβ-deAl催化剂。
用同样方法制备0.5％V/Hβ-deAl、2％V/Hβ-deAl、4％V/Hβ-deAl催化剂。
1％Ru/AC催化剂制备：
将0.103g RuCl3溶于10ml水中，加入5g活性炭，充分搅拌浸渍后于80℃干燥过夜，并在300℃氢气氛围中还原1h后，得到0.5％Ru/AC催化剂。
实施例2
葡萄糖催化转化实验：在100ml反应釜中加入45ml甲醇，含钒0.012g的钒基催化剂，0.30g 1％Ru/AC，通入氮气置换三次气体后再通入氢气置换三次，充氢气至3MPa，升温至220℃，用高压恒流泵注入50wt％葡萄糖水溶液5ml，流速1ml/min，进样结束后继续反应30min。反应结束后，冷至室温，泄压开釜，反应液经过滤后于气相色谱上分析羟基丙酮收率，于液相色谱上分析葡萄糖转化率和山梨醇收率。
表中产物收率均为碳收率，产物碳收率＝产物中碳摩尔数/碳水化合物中碳摩尔数×100％。
1％Ru/AC-4％V/Hβ-deAl和1％Ru/AC-V2O5催化剂上均能得到较好的羟基丙酮收率和葡萄糖转化率。
实施例3
葡萄糖催化转化实验：在100ml反应釜中加入45ml甲醇，含钒0.012g的4％V/Hβ-deAl催化剂，0.30g 1％Ru/AC，通入氮气置换三次气体后再通入氢气置换三次，充氢气至3MPa，升温至反应温度，用高压恒流泵注入50wt％葡萄糖水溶液5ml，流速1ml/min，进样结束后继续反应30min。反应结束后，冷至室温，泄压开釜，反应液经过滤后于气相色谱上分析羟基丙酮收率，于液相色谱上分析葡萄糖转化率和山梨醇收率。
表中数据可以看出，220℃时得到最高的羟基丙酮收率。
对比实施例1
Ru/AC与钒基催化剂的协同作用：在100ml反应釜中加入45ml甲醇，然后只加入0.3g 4％V/Hβ-deAl催化剂，但不加Ru/AC催化剂，再通入氮气置换三次气体后再通入氢气置换三次，充氢气至3MPa，升温至反应温度，用高压恒流泵注入50wt％葡萄糖水溶液5ml，流速1ml/min，进样结束后继续反应30min。反应结束后，冷至室温，泄压开釜，反应液经过滤后于气相色谱上分析羟基丙酮收率，于液相色谱上分析葡萄糖转化率和山梨醇收率。
向上述反应溶液中加入0.30g 1％Ru/AC，以相同反应条件继续反应0.5h后，冷至室温，泄压开釜，反应液经过滤后于气相色谱上分析羟基丙酮收率，于液相色谱上分析葡萄糖转化率，结果如下。
从两步分步反应结果中可以看出，在只有钒基催化剂而没有Ru/AC参与的情况下，羟基丙酮收率为4.0％，主要产物乳酸甲酯收率为27.2％，在此溶液中引入Ru/AC后继续反应，乳酸甲酯仍为主要产物，并未显著提高羟基丙酮收率。而在本发明的实施例2、3中，V/Hβ-deAl和加氢催化剂同时存在的情况下，能够高收率地得到羟基丙酮。通过对比实施例，可以说明这两种催化剂活性组分在反应过程中具有协同催化作用。
实施例4
果糖催化转化实验：在100ml反应釜中加入45ml甲醇，含钒0.012g的钒基催化剂，0.30g 1％Ru/AC，通入氮气置换三次气体后再通入氢气置换三次，充氢气至3MPa，升温至220℃，用高压恒流泵注入50wt％果糖水溶液5ml，流速1ml/min，进样结束后继续反应30min。反应结束后，冷至室温，泄压开釜，反应液经过滤后于气相色谱上分析羟基丙酮收率，于液相色谱上分析果糖转化率和六元醇收率。
实施例5
蔗糖催化转化实验：在100ml反应釜中加入45ml甲醇，含钒0.012g的钒基催化剂，0.30g 1％Ru/AC，通入氮气置换三次气体后再通入氢气置换，充氢气至3MPa，升温至220℃，用高压恒流泵注入50wt％蔗糖水溶液5ml，流速1ml/min，进样结束后继续反应30min。反应结束后，冷至室温，泄压开釜，反应液经过滤后于气相色谱上分析羟基丙酮收率，于液相色谱上分析蔗糖转化率和多元醇收率。
实施例6
催化剂稳定性实验：在100ml反应釜中加入45ml甲醇，含钒0.012g的钒基催化剂，0.30g 1％Ru/AC，通入氮气置换三次气体后再通入氢气置换三次，充氢气至3MPa，升温至220℃，用高压恒流泵注入50％葡萄糖水溶液5ml，流速1ml/min，进样结束后继续反应30min。反应结束后，冷至室温，泄压开釜，反应液经过滤后于气相色谱上分析羟基丙酮收率，于液相色谱上分析葡萄糖转化率和山梨醇收率。催化剂经过滤、甲醇洗涤后，在80℃干燥过夜，用于循环实验。
表中数据可以看出，4％V/Hβ-deAl和V2O5首次使用均能有效催化葡萄糖转化为羟基丙酮，但是在循环实验中，4％V/Hβ-deAl+1％Ru/AC复合催化剂表现出较好的稳定性，而V2O5+1％Ru/AC复合催化剂失活较快，说明分子筛负载的钒基催化剂在反应过程中不易流失。
Claims (6)
1.一种钒基催化剂用于羟基丙酮合成的方法，其特征在于：通过生物质催化加氢的方法合成羟基丙酮，催化剂的活性组分由五氧化二钒和加氢活性金属构成，以碳水化合物为原料，溶剂为有机溶剂，溶剂中的水含量在0-20wt％，反应中的氢气压力为0.1-10MPa，反应温度为150-280℃，反应在密闭容器中进行，对于浆态床反应器，反应时间不少于1分钟，对于固定床反应器，单位时间内通入的反应物与反应器中催化剂的重量比，即反应空速在0.1-10h-1；
其中加氢活性金属选自铁、钴、镍、铜、银、金、钌、铑、钯、铱、铂中的一种或两种以上；有机溶剂为醇类，丙酮，四氢呋喃，苯，甲苯，二甲苯中的一种或两种。
2.根据权利要求1所述的一种钒基催化剂用于羟基丙酮合成的方法，其特征在于：所述的催化剂活性组分五氧化二钒和加氢活性金属分别负载在不同的载体上以机械混合的形式用于反应中，或者负载在同一载体上，或者加氢活性金属负载在五氧化二钒上，或者五氧化二钒为非负载型与负载型加氢催化剂以机械混合的形式用于反应中；五氧化二钒的载体选自氧化铝、氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、二氧化铈、分子筛、活性炭、碳纤维中的一种或两种以上的复合物，五氧化二钒的负载量在0.1-50wt％；加氢活性金属的载体选自氧化铝、氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、二氧化铈、五氧化二钒、分子筛、活性炭、碳纤维中的一种或两种以上的复合物，加氢活性金属的负载量为0.1-50wt％，或者加氢活性金属构成骨架金属催化剂。
3.根据权利要求1所述的一种钒基催化剂用于羟基丙酮合成的方法，其特征在于：所述的碳水化合物为葡萄糖、淀粉、果糖、果聚糖、蔗糖中的一种或两种以上，反应物在反应液中的浓度不小于1wt％，反应物在溶剂中呈溶液或浆态能够搅拌即可；当反应在浆态床反应器中进行时，催化剂于反应体系中的质量含量为0.1-20wt％；当反应在固定床反应器中进行时，反应的空速为0.5-5h-1。
4.根据权利要求1所述的一种钒基催化剂用于羟基丙酮合成的方法，其特征在于：反应的温度为180-260℃，反应过程中，氢气压力为2-6MPa，浆态床中的反应时间为10min-3h。
5.根据权利要求1所述的一种钒基催化剂用于羟基丙酮合成的方法，其特征在于：催化剂中五氧化二钒的负载量为0.5-5wt％，载体为脱铝H-Beta分子筛，加氢催化剂为活性炭负载的钌，钌担载量为0.4-6wt％，使用过程中，氧化钒与钌催化剂的质量比为1:1-20:1。
6.根据权利要求1所述的一种钒基催化剂用于羟基丙酮合成的方法，其特征在于：反应过程中，水在反应体系中的含量在0-10wt％；。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201711282289.0A CN109896941B (zh) | 2017-12-07 | 2017-12-07 | 一种钒基催化剂用于羟基丙酮合成的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201711282289.0A CN109896941B (zh) | 2017-12-07 | 2017-12-07 | 一种钒基催化剂用于羟基丙酮合成的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN109896941A CN109896941A (zh) | 2019-06-18 |
| CN109896941B true CN109896941B (zh) | 2022-03-08 |
Family
ID=66938981
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201711282289.0A Active CN109896941B (zh) | 2017-12-07 | 2017-12-07 | 一种钒基催化剂用于羟基丙酮合成的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN109896941B (zh) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101591222A (zh) * | 2009-04-23 | 2009-12-02 | 上海华谊丙烯酸有限公司 | 一种葡萄糖加氢制备山梨醇的方法 |
| CN102617287A (zh) * | 2012-02-21 | 2012-08-01 | 北京大学 | 一种制备己糖醇或羟基丙酮的方法 |
| CN107008272A (zh) * | 2017-01-24 | 2017-08-04 | 东南大学 | 金属负载五氧化二钒催化剂及其制备方法和应用 |
-
2017
- 2017-12-07 CN CN201711282289.0A patent/CN109896941B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101591222A (zh) * | 2009-04-23 | 2009-12-02 | 上海华谊丙烯酸有限公司 | 一种葡萄糖加氢制备山梨醇的方法 |
| CN102617287A (zh) * | 2012-02-21 | 2012-08-01 | 北京大学 | 一种制备己糖醇或羟基丙酮的方法 |
| CN107008272A (zh) * | 2017-01-24 | 2017-08-04 | 东南大学 | 金属负载五氧化二钒催化剂及其制备方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN109896941A (zh) | 2019-06-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104557801B (zh) | 一种金属/固体酸催化剂上由糠醛制备γ-戊内酯的方法 | |
| CN101138725B (zh) | 草酸酯加氢合成乙二醇的催化剂及其制备方法 | |
| CN102617519B (zh) | 由乙酰丙酸加氢制备γ-戊内酯的方法 | |
| CN110711588B (zh) | 一种水滑石基催化剂在高浓度糖转化到1,2-丙二醇中的应用 | |
| CN104232140A (zh) | 一种以环戊酮为原料合成高密度航空燃料的方法 | |
| CN101791555B (zh) | 一种co气相合成草酸二甲酯的催化剂及其制备方法 | |
| CN103805224A (zh) | 一种航空煤油的制备方法 | |
| CN110368928B (zh) | 一种用于苯甲醇氧化合成苯甲醛的催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN111377890B (zh) | 由5-羟甲基糠醛生产2，5-呋喃二甲酸的方法 | |
| CN105712840A (zh) | 一种乙醇催化转化制备高碳伯醇的方法 | |
| CN104098439A (zh) | 一种生物质乙二醇的精制方法 | |
| CN112194577A (zh) | 一种糠醛及其衍生物水相加氢重排制备环戊酮类化合物的方法 | |
| CN109896923B (zh) | 一种双组分催化剂上乙醇转化制备高碳伯醇的方法 | |
| CN106582666B (zh) | γ-戊内酯加氢催化剂、制备方法及用于制备1,4-戊二醇和2-甲基四氢呋喃的方法 | |
| CN104923218A (zh) | 一种衣康酸加氢的催化剂及其制备方法和用途,以及由衣康酸制备高附加值产品的方法 | |
| CN105622419B (zh) | 一种碳水化合物制备乙醇酸酯的方法 | |
| CN106944050B (zh) | 一种合成1,3-丙二醇的催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN109896941B (zh) | 一种钒基催化剂用于羟基丙酮合成的方法 | |
| CN102649057A (zh) | Co偶联反应制备草酸酯的催化剂 | |
| CN106866361B (zh) | 铂锡-介孔氧化铝催化碳水化合物制1,2-丙二醇方法 | |
| CN110845301B (zh) | 一种1,2-戊二醇的生产方法 | |
| CN101502805B (zh) | 一种用于制备醋酐的催化剂及制备方法和应用 | |
| CN104888778B (zh) | 一种催化葡萄糖氢解的Cu/MgO催化剂及其制备方法 | |
| CN106866362B (zh) | 钌锡催化剂在糖类化合物催化转化制备丙二醇中的应用 | |
| CN106881102A (zh) | 一种由钴基非晶态催化剂催化乳酸乙酯加氢合成1,2-丙二醇的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |