CN101591222A - 一种葡萄糖加氢制备山梨醇的方法 - Google Patents

一种葡萄糖加氢制备山梨醇的方法 Download PDF

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Abstract

一种葡萄糖加氢制备山梨醇的方法，葡萄糖水溶液和氢气在Ni－A/X负载型催化剂的作用下反应生成山梨醇，其中负载型催化剂中的组分A为Co、Mn、Cu、Cr、Mo、Ca、Zn、Fe或W中的任选一种，载体X为分子筛或Al2O3、SiO2、TiO2、MgO和无定形硅酸铝中的任选一种或几种的混合物，负载型催化剂中Ni的质量分数为2％～45％，组分A的质量分数为1％～40％。该催化剂上的葡萄糖加氢制备山梨醇反应条件温和，催化剂活性高，稳定性好，为制备山梨醇提供了一种新的有效途径。

Description

一种葡萄糖加氢制备山梨醇的方法
技术领域
本发明涉及一种葡萄糖加氢制备山梨醇的方法。
背景技术
山梨醇是一种重要的化工原料及食品添加剂，广泛应用在食品、医药、牙膏、化妆品、化工等众多领域。山梨醇具有清凉的甜味，与糖类有相似的热值，而且比糖类代谢慢，在肝脏中大部分转化为果糖，不增加糖尿病人的负担。食品工业中常用作无糖口香糖、酒类调味剂和糖尿病患者的食品甜味剂。同时，山梨醇也可用作淀粉稳定剂和果品的湿润调节剂、保香剂、抗氧剂和保鲜剂等。医药工业中，山梨醇是合成维生素C的重要原料，大约有50％应用于这一领域，此外山梨醇也可以直接作为脱水药用于临床。山梨醇也常用于糖浆的生产，作为抗结晶剂。山梨醇也用于乳化剂和表面活性剂的生产。
山梨醇在复合氨基酸制剂、复合维生素制剂、利尿药、利胆药和缓泻药等配制中也得到广泛应用。另外，山梨醇在化妆品工业中主要用作柔软剂、湿度调节剂和润滑剂等；山梨醇在皮革、造纸、烟草和冶金等工业中可用作柔软剂、金属表面处理剂、湿度调节剂和胶粘剂等；山梨醇与甘油结合在软性粘胶或软木粘结剂中应用可改进产品的机械强度和耐温、耐湿性能。
目前，山梨醇的主要生产方法有葡萄糖催化加氢、葡萄糖生物发酵和葡萄糖电解还原法。CN1214333A描述了一种葡萄糖水溶液在催化剂作用下加氢制备山梨醇的方法，所用催化剂含镍、铁或钼、磷及铝等组分的合金催化剂，催化剂为熔融-急冷快淬法制备；采用釜式反应，葡萄糖水溶液原料浓度40～50％，葡萄糖转化率99.5％，山梨醇选择性99.2％；该法采用的催化剂实质为一种改性的雷内镍催化剂，仍存在催化剂颗粒细小，难以回收的缺点。CN1236768公开了用镍-硼或镍-磷-硼非晶态合金催化剂进行葡萄糖加氢制D-山梨醇的方法，采用釜式加氢工艺，葡萄糖转化率92％，D-山梨醇选择性88％，D-山梨醇收率81％，该方法不足是催化剂回收困难，山梨醇收率低。
上述方法存在的主要不足是所用的雷内镍型或非晶态型镍催化剂只能用于釜式反应，由于该类催化剂要在很细颗粒度时才能具有较高活性，导致催化剂与产物分离困难，催化剂流失较严重，且间歇法生产劳动强度大；另外山梨醇收率较低，影响过程经济性。
发明内容
本发明的目的是提供一种葡萄糖加氢制山梨醇的连续化方法，该方法采用Ni-A/X型双组分负载型催化剂，该催化剂用于葡萄糖加氢制山梨醇反应时，活性选择性高，稳定性好，反应条件温和，为制备山梨醇提供了一种新的有效途径。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种葡萄糖加氢制备山梨醇的方法，葡萄糖水溶液和氢气在Ni-A/X型负载型催化剂的作用下反应生成山梨醇，催化剂中组分A为Co、Mn、Cu、Cr、Mo、Ca、Zn、Fe或W中任选一种，载体X为分子筛或Al2O3、SiO2、TiO2、MgO和无定形硅酸铝中任选一种或几种的混合物，优选为分子筛ZSM-5、MCM-49、SAPO-34、丝光沸石、β沸石或γ-Al2O3、SiO2和无定形硅酸铝中任选一种或几种的混合物；催化剂中Ni的质量分数为2％～45％，优选为5％～35％，组分A的质量分数为1％～40％，优选为5％～30％；催化剂为浸渍法或混合法制备，催化剂在使用前需在氢气中进行还原，还原条件为氢气压力0.5～10.0MPa，优选为2.0～8.0MPa、氢气空速200～1500h-1，优选为300～1000h-1、还原温度300～650℃，优选为300～500℃、还原时间1～24小时，优选为4～20小时。采用固定床连续反应方式，反应条件为葡萄糖水溶液浓度5质量％～50质量％，优选为10质量％～50质量％、反应温度60～240℃，优选为100～200℃、H2压力0.2～20MPa，优选为2.0～8.0MPa、空速0.5～6.0h-1，优选为0.5～4.0h-1、H2/葡萄糖摩尔比2∶1～30∶1，优选为5∶1～15∶1。
具体实施方式
下面将以具体的实施例来加以说明，但本发明内容不局限于这些实施例。
实施例1-8
催化剂的制备：
配制一定浓度的硝酸镍水溶液和组分A的可溶性盐水溶液，按照一定的计量比加入催化剂载体中浸渍，然后在110℃下干燥12小时，550℃下焙烧6小时。
各实施例中催化剂的组成，组分A的起始物料种类见表1。
表1.
实施例 组分A   组分A的起始物料 载体X   Ni的重量百分含量，％   A的重量百分含量，％
  实施例1  Cr   硝酸铬   HZSM-5   30   15
  实施例2  Cu   硝酸铜   Al2O3   25   10
  实施例3  Co   硝酸钴   SiO2   20   15
  实施例4  Mn   硝酸锰   无定型硅铝   19   14
  实施例5  Mo   钼酸铵   丝光沸石分子筛   25   11
  实施例6  Ca   硝酸钙   HY分子筛   27   15
  实施例7  Zn   硝酸锌   HMCM49分子筛   28   12
  实施例8  Mo   钼酸铵   Hβ分子筛   30   10
催化剂的反应活性评价：
将实施例1～8中的催化剂100克分别装入固定床管式反应器，450℃用氢气还原4小时，还原结束后将温度降至反应温度。质量分数为25％的葡萄糖水溶液和氢气混合预热后进入反应器反应，实施例1～8的反应条件及反应结果见表2。
表2.
实施例   反应温度，℃   反应压力，MPa 空速，h-1   葡萄糖转化率，％   山梨醇选择性，％
  实施例1   160   5.0   1.5   100   98.5
  实施例2   200   5.0   2.0   100   98.3
  实施例3   180   5.0   1.5   100   99.2
  实施例4   190   5.0   0.5   100   98.6
  实施例5   150   5.0   1.0   100   99.5
  实施例6   170   5.0   2.0   100   98.9
  实施例7   200   5.0   2.5   100   99.4
  实施例8   140   5.0   1.0   100   99.3
实施例9
将上述实施例5中的催化剂进行稳定性考察，反应条件如实施例5所述，反应500小时的结果见表3。
表3.
反应时间，小时   反应温度，℃   反应压力，MPa 空速，h-1   葡萄糖转化率，％   山梨醇选择性，％
  24   150   5.0   1.5   100   99.5
  120   150   5.0   1.5   100   99.2
  240   150   5.0   1.5   100   99.6
  360   150   5.0   1.5   100   99.5
  500   150   5.0   1.5   100   99.3

Claims (5)

1、一种葡萄糖加氢制备山梨醇的方法，其特征在于葡萄糖水溶液和氢气在Ni-A/X型负载型催化剂的作用下反应生成山梨醇，负载型催化剂中组分A为Co、Mn、Cu、Cr、Mo、Ca、Zn、Fe或W中任选一种，载体X为分子筛或Al2O3、SiO2、TiO2、MgO和无定形硅酸铝中任选一种或它们的混合物，催化剂中Ni的质量分数为2％～45％，组分A的质量分数为1％～40％；采用固定床连续反应方式，反应条件为葡萄糖水溶液浓度5质量％～50质量％、反应温度60～240℃、H2压力0.2～20MPa、空速0.5～6.0h-1、H2/葡萄糖的摩尔比为2∶1～30∶1。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于负载型催化剂载体为分子筛ZSM-5、MCM-49、SAPO-34、丝光沸石、β沸石或γ-Al2O3、SiO2和无定形硅酸铝中任选一种或几种的混合物；负载型催化剂为浸渍法制备，负载型催化剂在使用前需在氢气中进行还原，还原条件为氢气压力0.5～10.0MPa、氢气空速200～1500h-1、还原温度300～650℃、还原时间1～24小时。
3、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于负载型催化剂中Ni的质量分数为5％～35％，组分A的质量分数为5％～30％。
4、根据权利要求1所述的方法，其特征在于负载型催化剂的还原条件为氢气压力2.0～8.0MPa、氢气空速300～1000h-1、还原温度300～500℃、还原时间4～20小时。
5、根据权利要求1所述的方法，其特征在于固定床连续反应条件为葡萄糖水溶液浓度10质量％～50质量％、反应温度100～200℃、反应压力2.0～8.0MPa、空速为0.5～4.0h-1、H2/葡萄摩尔比为5∶1～15∶1。
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