CN111302893A - 一种催化葡萄糖加氢制备山梨醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种催化葡萄糖加氢制备山梨醇的方法，以葡萄糖为原料，经催化加氢制备山梨醇，加氢催化剂以重量份数计，包括以下组分：1～10份氧化镍；5～10份氧化钾；10～20份氧化铜；2～8份氧化锌；该方法采用固定床反应，可连续化生产，通过加入氢供体作为反应溶剂，反应在惰性气体氛下进行，葡萄糖的单程转化率为92.5%，山梨醇的选择性为92.9%，具有副产物少、环境污染小、反应成本低等优点。

Description

一种催化葡萄糖加氢制备山梨醇的方法
技术领域
本发明涉及化工产品制备技术领域，具体涉及一种催化葡萄糖加氢制备山梨醇的方法。
背景技术
山梨糖醇，别名山梨醇。英文名Sorbitol、D-Glucitol、Sorbol、D-Sorbitol。分子式是C6H14O6，分子量为182.17；CAS登录号 50-70-4。为白色吸湿性粉末或晶状粉末、片状或颗粒，无臭。依结晶条件不同，熔点在88~102℃范围内变化，相对密度约1.49。易溶于水（1g 溶于约0.45mL水中），微溶于乙醇和乙酸。有清凉的甜味，甜度约为蔗糖的一半，热值与蔗糖相近。食品工业中多为69~71%含量的山梨糖醇液。结构式为：
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山梨醇可用于生产维生素C的原料，山梨醇经发酵和化学合成可制得维生素C。也可用于工业表面活性剂的原料，用它生产斯盘和吐温类的表面活性剂。山梨醇具有保湿性能，可以代替甘油，应用于牙膏、卷烟和化妆品的生产中。以山梨醇和环氧丙烷为原料，可以生产具有一定阻燃性能的聚氨酯硬质泡沫塑料。在食品工业中，可用作甜味剂、保湿剂、螯合剂和组织改良剂。在医药工业中，山梨醇经过硝化生成的失水山梨醇酯是治疗冠心病的药物。食品添加剂、化妆品原料、有机合成原料、保湿剂、溶剂等。
山梨醇是一种具有保湿功能的特殊甜味剂。在人体内不转化为葡萄糖，不受胰岛素的控制，适合糖尿病人使用。可用于糕点，最大使用量5.0g/kg；在鱼糜及其制品中最大使用量0.5g/kg。还可作消泡剂，用于制糖工艺、酿造工艺和豆制品工艺，按生产需要适量使用。也可用于葡萄干保湿，酒类、清凉饮料的增稠、保香，以及糖果和口香糖。
山梨醇还可用于合成树脂和塑料，分离分析低沸点类含氧化合物等。也用作气相色谱固定液、稠化剂、硬化剂、杀虫剂等；用作牙膏、化妆品、烟草的调湿剂。是甘油的代用品，保湿性较甘油缓和，口味也较好。可以和其他保湿剂并用，以求得协同的效果。也用于医药工业作为制造维生素C的原料。利尿脱水剂，水产保水剂。
它是在日本最早允许作为食品添加剂使用的糖醇之一，用于提高食品保湿性，或作为稠化剂之用。可作甜味剂，如常用于制造无糖口香糖。也用作化妆品及牙膏的保湿剂、赋形剂，并可用作甘油代用品。
山梨糖醇可由葡萄糖还原而制取，在梨、桃、苹果中广泛分布，含量约为1%~2%。其甜度与葡萄糖相当，但能给人以浓厚感。在体内被缓慢地吸收利用，且血糖值不增加。其还是比较好的保湿剂和界面活性剂。
目前已报道的葡萄糖加氢催化体系主要为非均相催化为主，主要采用铂、钌，镍为中心金属负载与活性炭、金属氧化等载体上，但依然存在着催化技术成本较高、催化活性较低、目标产物选择性差等问题。
因此，开发一种廉价高效的催化剂，能够在温和条件下实现高选择性催化葡萄糖加氢制备山梨醇的方法具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种催化葡萄糖加氢制备山梨醇的方法，在加氢催化剂的作用下，在氢供体溶剂中，催化葡萄糖加氢制备山梨醇。
本发明的技术方案为：
一种催化葡萄糖加氢制备山梨醇的方法，将葡萄糖加入到氢供体溶剂中，在加氢催化剂作用下进行加氢反应制备山梨醇。
所述的氢供体为环己烯、四氢化萘、四氢吡咯、甲醇、异丙醇中的一种或多种。葡萄糖与氢供体溶剂的摩尔比为1:2～10，剂油比为1:1～5，优选1:2～3。
所述的加氢催化剂以重量份数计，包括以下组分：1～10份氧化镍；5～10份氧化钾；10～20份氧化铜；2～8份氧化锌；余量为载体。
所述的载体选自活性炭、分子筛、硅胶中的一种或多种。
所述加氢催化剂制备方法包括如下步骤：
按配比称量Ni、Cu、K和Zn的可溶性盐，加入适量脱离子水充分溶剂，然后加入载体，于室温浸渍2～10小时，80～120℃干燥4～10小时，600～1000℃焙烧2～4小时，即可获得催化剂前体，将催化剂前体在氢气氛下，50～100℃下还原30～60min即得。
所述催化葡萄糖加氢制备山梨醇的具体操作步骤如下：
在固定床反应器中，装载上述步骤S1所制备催化剂，将葡萄糖与氢供体溶剂按一定比例充分混合后，预热至30～40℃，以氮气为载气，将预热后的原料导入固定床反应器中，原料液体积空速控制在0.1～0.7h-1，反应温度控制在80～100℃。
进一步地，固定床反应器出口导出的反应产物经冷却、旋蒸除去溶剂，减压蒸馏得到产物山梨醇。
本发明有益效果：
本发明以葡萄糖为原料，经催化加氢制备山梨醇，加氢催化剂以重量份数计，包括以下组分：1～10份氧化镍；5～10份氧化钾；10～20份氧化铜；2～8份氧化锌；该方法采用固定床反应，可连续化生产，通过加入氢供体作为反应溶剂，反应在惰性气体氛下进行，葡萄糖的单程转化率为92.5%，山梨醇的选择性为92.9%，具有副产物少、环境污染小、反应成本低等优点。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
【实施例1】
S1、加氢催化剂制备：
按配比称量氯化镍、硝酸铜、氯化钾和氯化锌，加入适量脱离子水充分溶剂，然后加入活性炭，于室温浸渍10小时120℃干燥6小时， 1000℃焙烧2小时，即可获得催化剂前体，将催化剂前体在氢气氛下， 100℃下还原30min即得；控制原料的加入量，使催化剂的组成为3份氧化镍；5份氧化钾；12份氧化铜；2份氧化锌，余量为活性炭。
S2、葡萄糖催化加氢
在固定床反应器中，装载上述步骤S1所制备催化剂，将葡萄糖与环己烯按摩尔比为1:2充分混合后，预热至35℃，以氮气为载气，将预热后的原料导入固定床反应器中，原料液体积空速控制在0.2h-1，控制剂油比为1:2反应温度控制在100℃，产物经检测：葡萄糖的单程转化率为77.6%，山梨醇的选择性为92.3%。
【实施例2】
S1、加氢催化剂制备：
按配比称量氯化镍、硝酸铜、氯化钾和氯化锌，加入适量脱离子水充分溶剂，然后加入ZSM-5分子筛，于室温浸渍10小时120℃干燥6小时， 1000℃焙烧2小时，即可获得催化剂前体，将催化剂前体在氢气氛下， 100℃下还原30min即得；控制原料的加入量，使催化剂的组成为4份氧化镍；6份氧化钾；10份氧化铜；3份氧化锌，余量为ZSM-分子筛。
S2、葡萄糖催化加氢
在固定床反应器中，装载上述步骤S1所制备催化剂，将葡萄糖与四氢化萘按摩尔比为1:3充分混合后，预热至40℃，以氮气为载气，将预热后的原料导入固定床反应器中，原料液体积空速控制在0.1h-1，控制剂油比为1:1反应温度控制在100℃，产物经检测：葡萄糖的单程转化率为85.2%，山梨醇的选择性为93.3%。
【实施例3】
S1、加氢催化剂制备：
按配比称量氯化镍、硝酸铜、氯化钾和氯化锌，加入适量脱离子水充分溶剂，然后加入硅胶，于室温浸渍10小时120℃干燥6小时， 1000℃焙烧2小时，即可获得催化剂前体，将催化剂前体在氢气氛下， 100℃下还原30min即得；控制原料的加入量，使催化剂的组成为6份氧化镍；8份氧化钾；18份氧化铜；8份氧化锌，余量为硅胶。
S2、葡萄糖催化加氢
在固定床反应器中，装载上述步骤S1所制备催化剂，将葡萄糖与四氢吡咯按摩尔比为1:5充分混合后，预热至35℃，以氮气为载气，将预热后的原料导入固定床反应器中，原料液体积空速控制在0.2h-1，控制剂油比为1:4反应温度控制在90℃，产物经检测：葡萄糖的单程转化率为79.6%，山梨醇的选择性为93.1%。
【实施例4】
S1、加氢催化剂制备：
按配比称量氯化镍、硝酸铜、氯化钾和氯化锌，加入适量脱离子水充分溶剂，然后加入活性炭，于室温浸渍10小时120℃干燥6小时， 800℃焙烧3小时，即可获得催化剂前体，将催化剂前体在氢气氛下，50℃下还原60min即得；控制原料的加入量，使催化剂的组成为5份氧化镍；7份氧化钾；20份氧化铜；2份氧化锌，余量为活性炭。
S2、葡萄糖催化加氢
在固定床反应器中，装载上述步骤S1所制备催化剂，将葡萄糖与异丙醇按摩尔比为1:4充分混合后，预热至40℃，以氮气为载气，将预热后的原料导入固定床反应器中，原料液体积空速控制在0.6h-1，控制剂油比为1:3反应温度控制在100℃，产物经检测：葡萄糖的单程转化率为81.3%，山梨醇的选择性为89.1%。
上述说明已经充分揭露了本发明的具体实施方式。需要指出的是，熟悉该领域的技术人员对本发明的具体实施方式所做的任何改动均不脱离本发明的权利要求书的范围。相应地，本发明的权利要求的范围也并不仅仅局限于前述具体实施方式。

Claims (7)

1.一种催化葡萄糖加氢制备山梨醇的方法，其特征在于：将葡萄糖加入到氢供体溶剂中，在加氢催化剂作用下进行加氢反应制备山梨醇。
2.根据权利要求1所述的催化葡萄糖加氢制备山梨醇的方法，其特征在于：所述的氢供体为环己烯、四氢化萘、四氢吡咯、甲醇、异丙醇中的一种或多种；葡萄糖与氢供体溶剂的摩尔比为1:2～10，剂油比为1:1～5，优选1:2～3。
3.根据权利要求1所述的催化葡萄糖加氢制备山梨醇的方法，其特征在于，所述的加氢催化剂以重量份数计，包括以下组分：1～10份氧化镍；5～10份氧化钾；10～20份氧化铜；2～8份氧化锌；余量为载体。
4.根据权利要求3所述的催化葡萄糖加氢制备山梨醇的方法，其特征在于，载体选自活性炭、分子筛、硅胶中的一种或多种。
5.根据权利要求3所述的催化葡萄糖加氢制备山梨醇的方法，其特征在于：加氢催化剂制备方法包括如下步骤：
按配比称量Ni、Cu、K和Zn的可溶性盐，加入适量脱离子水充分溶剂，然后加入载体，于室温浸渍2～10小时，80～120℃干燥4～10小时，600～1000℃焙烧2～4小时，即可获得催化剂前体，将催化剂前体在氢气氛下，50～100℃下还原30～60min即得。
6.根据权利要求1所述的催化葡萄糖加氢制备山梨醇的方法，其特征在于：所述催化葡萄糖加氢制备山梨醇的具体操作步骤如下：
在固定床反应器中，装载加氢催化剂，将葡萄糖与氢供体溶剂按一定比例充分混合后，预热至30～40℃，以氮气为载气，将预热后的原料导入固定床反应器中，原料液体积空速控制在0.1～0.7h-1，反应温度控制在80～100℃。
7.根据权利要求6所述的催化葡萄糖加氢制备山梨醇的方法，其特征在于，固定床反应器出口导出的反应产物经冷却、旋蒸除去溶剂，减压蒸馏得到产物山梨醇。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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