CN109400441A - 一种葡萄糖温和氢化制备山梨醇的方法 - Google Patents

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章青
张秀春
姜欢欢
黄超
朱加明
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/14—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group

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Abstract

本发明公开了一种葡萄糖温和氢化制备山梨醇的方法，所述方法包括将葡萄糖溶液和硼氢化盐混合，加热反应的步骤。该方法通过采用硼氢化盐为还原剂，采用简单的反应体系，温和的反应条件，将葡萄糖氢化制备得到山梨醇，大大简化葡萄糖氢化制取山梨醇生产工艺，所涉及的催化体系对葡萄糖氢化反应条件温和，无需高温、高压，不使用易污染环境的贵金属催化剂，且不用额外通入氢气，即可实现山梨醇的合成。葡萄糖转化率高、山梨醇选择性好。

Description

一种葡萄糖温和氢化制备山梨醇的方法
技术领域
本发明涉及制备山梨醇的方法，具体地，涉及一种葡萄糖温和氢化制备山梨醇的方法。
背景技术
山梨醇是一种重要的精细化学品，可以广泛用于医药、食品和化工领域，尤其是维生素C的合成、甜味剂、润湿剂、稳定剂和树脂合成等方面，此外，山梨醇也可通过加氢裂解制取石油化工原料如乙二醇、1,2-丙二醇等，同时，山梨醇也可通过加氢脱氧制备轻质烷烃、烯烃而用于新型生物燃料等领域。
目前，山梨醇主要是通过葡萄糖催化加氢还原而来，而葡萄糖又可利用廉价的纤维素、淀粉或生物质来获得，山梨醇的合成一直备受关注。工业上制备山梨醇的方法普遍是利用雷尼镍合金系催化剂进行葡萄糖加氢催化，同时需要在高压氢气的条件下进行。早期使用的中国发明专利CN1062851C公开了一种镍合金催化剂，在反应温度为100-150℃、H2压力为3-12MPa下，可以有效将葡萄糖进行转化。但该类体系对催化剂使用较为苛刻，在催化剂制备和使用过程中存有环境污染问题，催化剂性能的连续稳定也需重点考虑。考虑到贵金属的价格十分昂贵，催化剂的反应条件需在高压氢气下进行，对反应设备要求较高，同时催化剂的性能仍有待提高，造成山梨醇的实际生产效果不够理想。
因此，提供一种不需要使用贵金属催化剂，且在用葡萄糖氢化制备山梨醇的过程中，不需要高压加氢等对设备要求较高的反应条件的制备方法，是目前需要解决的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种葡萄糖温和氢化制备山梨醇的方法，该方法通过采用硼氢化盐为还原剂，采用简单的反应体系，温和的反应条件，将葡萄糖氢化制备得到山梨醇，大大简化葡萄糖氢化制取山梨醇生产工艺，所涉及的催化体系对葡萄糖氢化反应条件温和，无需高温、高压，不使用易污染环境的贵金属催化剂，且不用额外通入氢气，即可实现山梨醇的合成。葡萄糖转化率高、山梨醇选择性好。
为了实现上述目的，本发明提供了一种葡萄糖温和氢化制备山梨醇的方法，所述方法包括将葡萄糖溶液和硼氢化盐混合，加热反应的步骤。
通过上述技术方案，本发明提供了一种葡萄糖温和氢化制备山梨醇的方法，该方法通过采用硼氢化盐为还原剂，采用简单的反应体系，温和的反应条件，将葡萄糖氢化制备得到山梨醇，大大简化葡萄糖氢化制取山梨醇生产工艺，所涉及的催化体系对葡萄糖氢化反应条件温和，无需高温、高压，不使用易污染环境的贵金属催化剂，且不用额外通入氢气，即可实现山梨醇的合成。葡萄糖转化率高、山梨醇选择性好。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是实施例3中葡萄糖氢化制备山梨醇的高效液相色谱。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供了一种葡萄糖温和氢化制备山梨醇的方法，所述方法包括将葡萄糖溶液和硼氢化盐混合，加热反应的步骤。
通过上述技术方案，本发明提供了一种葡萄糖温和氢化制备山梨醇的方法，该方法通过采用硼氢化盐为还原剂，采用简单的反应体系，温和的反应条件，将葡萄糖氢化制备得到山梨醇，大大简化葡萄糖氢化制取山梨醇生产工艺，所涉及的催化体系对葡萄糖氢化反应条件温和，无需高温、高压，不使用易污染环境的贵金属催化剂，且不用额外通入氢气，即可实现山梨醇的合成。葡萄糖转化率高、山梨醇选择性好。
葡萄糖溶液中的葡萄糖与硼氢化盐的质量比可在较宽范围内进行调整，为了提高葡萄糖转化率和对山梨醇的选择性，优选地，葡萄糖溶液中的葡萄糖与硼氢化盐的质量比为100:1-20。
为了提高葡萄糖转化率和对山梨醇的选择性，进一步优选地，葡萄糖与硼氢化盐的质量比为100:5-20。
在上述技术方案中，葡萄糖溶液的质量分数可在较宽范围内进行调整，为了提高葡萄糖转化率和对山梨醇的选择性，优选地，葡萄糖溶液的质量分数为1％～10％。
为了提高葡萄糖转化率和对山梨醇的选择性，进一步优选地，葡萄糖溶液的质量分数为5％～10％。
对于加热反应的温度，可在较宽范围内进行调整，为了提高葡萄糖转化率和对山梨醇的选择性，优选地，加热反应的温度为60～100℃。
对于加热反应的时间，可在较宽范围内进行调整，为了提高葡萄糖转化率和对山梨醇的选择性，优选地，加热反应的时间为1-4h。
在本发明一种更加优选的实施方式中，为了提高葡萄糖转化率和对山梨醇的选择性，所述方法包括：将质量分数为5～10％葡萄糖溶液和硼氢化盐混合，于80-100℃加热反应1-2h；其中，葡萄糖溶液中的葡萄糖与硼氢化盐的质量比为100:5-10。
对于硼氢化盐，可在较宽范围内进行调整，在本发明一种优选的实施方式中，为了提高葡萄糖转化率和对山梨醇的选择性，硼氢化盐为硼氢化钠和/或硼氢化钾。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
实施例1
量取30ml质量分数为5％葡萄糖溶液加入到反应釜中，然后添加硼氢化钠，葡萄糖溶液中的葡萄糖与硼氢化盐的质量比为100:5，密封反应釜后，反应温度设定在80℃，反应1小时，产物采用高效液相色谱进行分析，标记为S1。
实施例2
实施步骤和条件同实施例1，只是将反应温度分别调至100℃，产物采用高效液相色谱分析，标记为S2。
实施例3
实施步骤和条件同实施例1，只是将硼氢化钠添加量调整为：葡萄糖溶液中的葡萄糖与硼氢化盐的质量比为100:1，产物采用高效液相色谱分析，标记为S3。
实施例4
实施步骤和条件同实施例1，只是将硼氢化钠添加量调整为：葡萄糖溶液中的葡萄糖与硼氢化盐的质量比为100:20，产物采用高效液相色谱分析，标记为S4。
实施例5
实施步骤和条件同实施例1，只是将硼氢化钠添加量调整为：葡萄糖溶液中的葡萄糖与硼氢化盐的质量比为100:20，产物采用高效液相色谱分析，标记为S5。
检测例1
实施例1-实施例5中的含有产物的混合液采用高效液相色谱分析，使用伯乐HPX-87H液相色谱柱，以5mmol硫酸为流动相，流动相流速为每分钟0.55ml。实施例3中的高效液相色谱分析图结果如图1示，由此可见，本发明的制备方法合成出了山梨醇。
计算葡萄糖的转化率和山梨醇的选择性，结果见表1。计算公式如下：
表1
编号 葡萄糖转化率(％) 山梨醇选择性(％)
S1 100 84.1
S2 100 96.7
S3 29.1 99.0
S4 100 76.8
S5 100 98.1
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (9)

1.一种葡萄糖温和氢化制备山梨醇的方法，其特征在于，所述方法包括将葡萄糖溶液和硼氢化盐混合，加热反应的步骤。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，葡萄糖溶液中的葡萄糖与硼氢化盐的质量比为100:1-20。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，葡萄糖与硼氢化盐的质量比为100:5-20。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，葡萄糖溶液的质量分数为1％～10％。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，葡萄糖溶液的质量分数为5％～10％。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其中，加热反应的温度为60～100℃。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，加热反应的时间为1-4h。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述方法包括：将质量分数为5～10％葡萄糖溶液和硼氢化盐混合，于80-100℃加热反应1-2h；其中，葡萄糖溶液中的葡萄糖与硼氢化盐的质量比为100:5-10。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，硼氢化盐为硼氢化钠和/或硼氢化钾。
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