KR880000456B1 - 무수결정 말티톨을 함유하는 함밀결정의 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

무수결정 말티톨을 함유하는 함밀결정의 제조방법

제1도는 무수결정 말티톨의 적외선 흡수 스펙트럼을 나타낸 그림.

제2도는 무수비결정 말티톨의 적외선 흡수 스펙트럼을 나타낸 그림.

제3도는 현미경으로 150배로 확대한 무수결정 말리톨의 형상의 한가지 예를 나타낸 사진그림.

제4도는 현미경으로 600배로 확대한 무수결정 말리톨의 형상의 한가지예를 나타낸 사진그림.

제5도는 무수결정 말리톨의 입체 ORTEP그림임.

본 발명은 무수결정 말티톨(maltitol)을 함유하는 함밀결정(合蜜結晶)의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명에서 말하는 무수결정 말티톨을 함유하는 함밀결정이라 함은 실질적으로 비흡습성이거나 난흡습성의 결정 말티톨이면 좋고, 그것이 고순도의 무수결정 말티톨이거나 또는 무수결정 말티톨 이외에 소르비톨, 말토트리톨, 말토테트라이롤 등의 당알코올을 함유하는 함밀결정이어도 좋다.

말티톨은 말토오스를 환원하여서 제조되는 당알코올로, 일본국 특허출원공고 1972-13,699(미쓰하시등) 공보에 기재된 바와 같이 그 감미의 짙은 설탕에 가까운 품질좋은 감미로, 감미도는 설탕의 약 75%이다.

또 소화관 내에서 소화흡수가 잘않되고, 입안 세균에 의하여 발효되기가 어렵고 저칼로리식품, 식이식품, 저우식성식품, 건강식품 등의 감미원으로써 당뇨병자, 비만자, 성인병이나 충치에 신경을 쓰는 사람들에게 이용되어 왔다.

그러나, 종래 말티톨은 건조된 고체 지나치게 흡습, 조해하기 쉬워서 분말상으로 되지 않아 통상 수용액 상태로 밖에 취급되지 않으며 그 용도 또한 극히 제한되었다.

또 말티톨은 가사 180-190℃로 조려서 실질적으로 무수의 비정체 캔디를 얻는다 하더라도 건조체와 함께 공존하에서 방습용기에 봉입하지 않으면 안될 정도로 흡습성, 조해성이 강하고 그의 취급하기에 극히 곤란하였다.

이점에 대하여 M. J. Wolfrom 등은 J. Am. Chem. Soc., Vol. 62, 2553-2555 (1940)에서 「말티톨은 비정질, 백색, 흡습성 고체의 형상밖에 얻지 못하였다」라고 보고하였고 또 J. E. Hodge 등은 Cereal Science Today, Vol. 17, 7, 180-188 (1972)에서 「저자등은 아직 말티톨은 흡습성 에탄을 복합물로서 결정화하였다」라고 보고하고 있다.

이와같이 종래 말티톨은 강한 흡습성의 고체로 밖에 알려지지 않았다.

근래, 이같이 강한 흡습성을 조금이라도 어떤 방법으로 완화시킨 분말상 말티톨을 제조하려고 여러가지 시도한 것이 발표되고 있다.

예컨대, 일본국 공개특허 1974-477호 공보(우에노, 구니오 등)와 일본국 공개특허 1974-87,619호 공보(히다까오, 요시오 등)에서는 말티톨의 수용액에 식용호료 등의 친수성 고분자화합물을 첨가하고 건조처리하여 분말상 말티톨로 하는 방법이 계시되어 있고 또 일본국 공개특히 1975-59,312호 공보(히사노, 가스아끼)에서는 말티톨 함유물질에 소량의 단당류 또는 단당알코올류의 1종 이상을 첨가하고 무수의 용융상태로 한 것을 냉각, 방습시킨 탑내에서 분무 조립하여서 분말상 말티톨로 하는 방법이 개시되어 있으며, 또 일본국 공개특허 1975-110,620호 공보(히라이와, 다가시), 일본국 공개특허 1975-24,206호 공보(히라이와, 다가시), 일본국 공개특허 1976-106,766호 공보(히라이와, 다가시), 일본국 공개특허 1976-113,813호 공보(히라이와, 다가시), 일본국 공개특허 1976-128,441호 공보(히라이와, 다가시) 그리고 일본국 공개특허 1977-29,510호 공보(히라이와, 다가시) 등에서는 고체 말티톨을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 또 일본국 공개특허 1975-29,510호 공보(가네에다)에서는 말티톨 함유분말을 말티톨이 난용성의 용매로서 적시어 말티톨 이외의 당질의 미분말과 함께 혼합하면서 건조하므로서 말티톨 함유분말의 입자 표면에 말티톨 이외의 당질을 부착 고정시켜서 말티톨 함유분말의 고결을 방지하는 방법이 개시되어 있다.

그러나, 이들의 많은 시도는 그 모두가 말티톨에 다른 물질을 다랑으로 혼입 또는 부착시키지 않으면 안될뿐만 아니라 말티톨의 강한 흡습성의 결점을 해소하는 방법은 아니다.

사실 이들의 방법에서 얻어지는 분말은 대기중에서 잠깐은 분말상으로 나타나는 정도에 지나지않고 여전히 강한 흡습성을 가지고 있어, 대기중에서 단시간 후에는 흡습, 고결, 조해를 이르켜 사실상 실용적으로 사용할 수가 없었다.

본 발명자들은 말티톨의 이와같은 결점을 해소하기 위하여 말티톨의 제조방법과 이 화학적 성질을 추시 연구한 결과 종래 불가능으로 믿어졌던 비흡습성 결정 말티톨을 얻게 된 것이다.

즉, 전분을 저포도당 등량가(DE)로 액화한 전분액화액에 이소아밀라아제(EC 3. 2. 1. 68)와 β-아밀라아제(EC 3. 2. 1. 2)와를 적용시켜 말토오스 고함유당화액을 얻고, 이것을 정제하고 농축하여 말토오스를 정출시켜 분밀화하여서 얻은 순도(고형물당의 중량%를 표시한다. 이하 단순히 순도라고 한다) 99%의 고순도 말토오스를 라네-니켈 촉매하에 수소 첨가하고, 정제하여서 순도 98.5%의 고순도 말티톨을 얻고 농도(중량%로 표시한다. 이하 단순히 농도라고 한다) 75%로 농축한 수용액을 연질유리병에 넣고 30-5℃로 약 6개월간 유지시켰던바, 그 내 벽에 결정이 석출하였다. 이 결정을 전기 고순도 말티톨의 농도 80% 수용액에 종정(種晶)으로 가하고 서서히 교반하면서 조정하고 얻어진 마스킷트(massecuite)를 분밀하고 결정에 소량의 물을 분무하여 세정하여서 고순도의 결정을 얻어 이 결정을 물로 용해하고 같은 방법으로 처리하여 제결정화시켜 보다 고순도의 결정을 채취한다.

이 결정의 이화학적성질을 알아보았더니 종래 전혀 알려지지 않은 비흡습성의 무수결정 말티톨임을 알게되어 본 발명을 완성하게 된 것이다.

이하, 본 발명의 무수결정 말티톨의 제성질에 대하여 기술하면 다음과 같다.

(1) 원소분석

측정치 C=41.9% H=7.1% O=51.0%

이론치 C=41.86% H=7.03% O=51.11%

(분자식 : C₁₂H₂₄O₁₁)

(1) 분자량

344.3

(3) 융 점

146.5-147.0℃

(4) 비선광도

(5) 자외선 흡수.

수용액으로 하여 측정하면 특징있는 흡수를 나타내지 않음.

(6) 적외선 흡수 스펙트럼.

(a) 무수결정 말티톨의 적외선 흡수 스펙트럼.

무수결정 말티톨의 분말 5mg과 건조 KBr 220mg을 교반, 혼합하여 투명한 정(錠)(두께 약 0.6㎜)을 만들고, 적외선 흡수스펙텍트럼을 측정하였다. 결과는 제1도에 표시된 바와 같다.

(b) 무수비정질 말티톨의 적외선 흡수 스펙트럼.

무수결정 말티톨 3mg와 KBr 220mg을 열수에 완전히 용해하고 다음에 가열 건조하여 비정질 무수물로 한 다음 투명한 정(두께 약 0.8㎜)을 만들어 적외선 흡수 스펙트럼을 측정하였다. 결과는 제2도에 표시한 바와 같다.

(7) 용해도.

25℃에서 물 100g에 대하여 무수결정 말티톨은 165g녹았다.

(8) 용해열.

15℃에서 몰 190몰에 무수결정 말티톨 1몰을 용해시켰을 때 55Kcal의흡열을 나타낸다.

(9) 물성, 물질의 색.

무색 투명한 결정이고, 미결정은 백색 분말상으로 감미를 가지고 있으며, 냄새는 없다. 흡습성은 없고 조해성도 없다. 또 130℃. 2시간의 조건으로 건조감량을 측정하였더니 0.5이하였다.

말티톨 수용액으로 부터 정출중의 결정예를 현미경사진으로 제3도, 제4도로 나타낸다. 또 수용액은 중성 내지 미산성을 나타낸다.

(10) 용제에 대한 용해성.

물, 0.1N-수산화나트륨, 0.1N-염산에 쉽게 녹는다.

메탄올, 에탄올에는 난용.

클로로포름, 초산에틸에 불용.

(11) 정색반응

안트론-황산반응에서 녹색을 띤다. 페엘링 환원반응은 음성, 요오드반응은 음성.

(12) 구성당.

(a) 1N-황산으로 가수분해하여 얻어지는 당을 종이 크로마토그래피, 가스 크로마토그래피로 분석하면 D-글루코오스와 D-소르비톨과의 동물로서 되어있다.

(b) 완전 메틸화한 후, 가수분해하여 얻어지는 당을 가스 크로마토그래피로 분석하면 2, 3, 4, 6-테트라-O-메틸-D-글루코오스와 1, 2, 3, 5, 6-펜타-O-메틸-D-소르비톨과의 동물로서 되어있다.

(c) 비선광도가

와 높은 값을 나타내는 것 및 적외선 흡수 스펙트럼이 840㎝^-1부근에서 흡수를 나타내는 것으로 보아 α-결합을 하고있다.

(d) 본 결정을 현재 시판되고 있는 말티톨 수용액(시약특급)을 표준품으로 하여 종이 크로마토 그래피, 가스 크로마토그래피, 고속액체 크로마토그래피로 분석하면 단일스풋, 단일 피이크를 나타내고, 또한 표준 말티톨과 동일한 위치에서 검출된다.

(13) X선 해석.

40℃에서의 말티톨 과포화수용액(농도 75%)으로 정출한 단결정을 X선 해석하였던바, 본 결정은 사방 정계로 공간군이 P2₁2₁2₁였으며, 격자정수는 a=8.166Å, c=12.721Å, c=13.629Å였다.

또 본 결정의 입체 ORTEP 그림을 제5도에 나타낸다.

이상의 사실로 본 발명의 결정은 β-말토오스, 1수호물 결정시 알려져있는 것과 같은 함수결정도 아니고 또한 보고된 에탄올 복합물도 아닌 종래 전혀 알려지지않은 비흡습성의 무수결정 말티톨임이 판단된다.

이하, 본 발명의 무수결정 말티톨 및 그것을 함유하는 함밀결정의 제조방법에 대하여 설명하면 다음과 같다.

본 발명에서 사용되는 정출용 말티톨 용액은 말티톨의 과포화용액으로 무수결정 말리톨이 석출하면 좋고, 말티톨의 제조방법은 문제가 되지않는다.

통상 과포화도가 1.05-1.5 정도로 구체적으로 기술하면 순도 65% 이상의 말티톨을 바람직하기는 농도 약 65-95% 수용액으로서 그 용액온도는 용액이 등결하지 않고 또 제조 공정상 열손실이 비교적 적은 0-95℃ 범위가 바람직스럽다.

용액의 과포화도, 점도를 조정하기 위해서는 예컨데, 메탄올, 에탄올, 아세톤 등과 함께 공존시키는 것도 자유이다.

또 정출방법은 통상 40-95℃의 비교적 고온의 과포화 말티톨 용액을 조정관(助晶岳)에 담아, 이것에 종정을 가능한 0.1-20% 공존시켜서 서서히 교반하면서 서냉시키고 정출은 촉진시키면서 마스킷트하면 된다.

이와같이 본 발명의 무수결정 말티톨은 과포화 말티톨 용액에 고순도 무수결정 말티톨 또는 비교적 저순도의 무수결정 말티톨 함유 함밀결정을 종정으로서 가함으로서 쉽게 정출시킬수가 있는 것이다.

정출한 마스킷트로 부터 무수결정 말티톨 및 그것을 함유하는 함밀결정을 제조하는 방법은 무수결정 말티톨 및 그것을 함유하는 함밀결정이 채취되면 좋고 예컨데, 분밀방법, 블럭분쇄방법, 유등조립방법, 분무건조방법 등의 공지방법을 이용하면 된다.

예컨데, 분밀방법은 통상 마스킷트를 바스킷트 형 원심분리기에 걸어서 무수결정 말티톨과 밀과를 분리하는 방법으로 필요에 따라, 그 결정에 소량의 냉수를 분무시켜 세정하는 것도 좋고, 보다 고순도의 비흡습성 무수결정 말티토를 제조하는데 알맞다. 다른 3가지 방법은 밀을 분리하지 아니하고 얻어지는 함밀결정에 말티톨 순도의 향상됨을 블 수 없으나 제품수량에서 많은 것이 장점이다.

따라서, 본 제품에서는 통상 무수결정 말티톨 이외에 밀성분으로서 전분당과 같은 당알코올, 예컨데, 소르비톨, 말토트리이톨, 말토테트라이톨 등이 함유된다. 분무 건조의 경우에는 통상 농도 70-85%, 정출율 25-60% 정도의 마스킷트를 고압펌으로 노즐을 통하여 분무하고, 결정분말이 용융하지않는 온도, 예를들면 60-100℃의 열풍으로 건조하고 다음에 30-60℃의 온풍으로 약1-20시간 숙성시키면 비흡습성 또는 난흡습성의 함밀결정을 용이하게 제조할 수 있다.

또 블럭분쇄방법은 통상 수분 5-15%, 정출을 10-60% 정도의 마스킷트를 0.5-5일간 정치하여 전체를 블럭상으로 정출 고화시켜 이것을 파쇄 또는 절삭등의 방법에 의하여 분쇄하고 건조하면 비흡습성 또는 난흡습성의 함밀결정을 용이하게 제조할 수가 있다.

또, 말티톨 수용액을 상법에 따라 수분 5%미만의 가열 농축하여 용융상태로 한 과포화 말티톨 용액으로 하고, 이 과포화 말티톨 용액에 종정을 말티톨의 융점 이하의 온도로 혼날하고 이것을 각종의 형상예를 들면 분체, 과립, 붕상, 판상, 입방체 등으로 형성하여 비흡습성 또는 난흡습성의 함밀결정을 얻는 것도 자유로히 할 수 있다.

이와같이 하여서 얻어지는 고순도 무수결정 말티톨 및 무수결정 말티톨 함유 함밀결정은 그 말티톨의 순도에 따라서 비흡습성은 다소 변동하나 실질적으로 비흡습성이고 유동성이며 점착, 고착의 염려도 없이 설탕과 같이 취급할수가 있어서 예를 들면, 음식물, 화장품, 의약품, 성형물 기타 화학원료 등 각종 용도에 자유롭게 이용될 수 있다. 또 무수결정말티톨 함유 함밀결정은 그 순도에 따라 틀리나 융점, 비선광도 등의 이화학적 성질이 변화한다. 이중 융점은 말티톨의 순도가 떨어짐에 따라 저항하고 용해온도의 폭도 넓어진다. 예컨데, 순도 85.2%의 무수결정 말티톨 함유 결정의 융점은 120-127℃이다.

따라서, 필요에 따라서는 말티톨 순도를 적당히 선택하여 이용하면 된다. 또 본 발명의 무수결정 말티톨 및 이것을 함유하는 함밀결정은 혀(舌)에 묻혀보면 설탕의 경우와는 달라 다량의 용해열을 빼앗아서 쉽게 용해하기 때문에 청량감이 있는 상품의 감미를 띠고 감미료로서 아주 적합하다.

본 발명의 무수결정 말티톨 및 이것을 함유하는 함밀결정 분말은 물에 대하여 용해도, 용해속도가 큼에도 실질적으로 비흡습성 분말이어서, 후에 기술하는 분말상 즉석 음식물 등에의 감미료로 특히 알맞다. 따라서, 무수결정 말티톨을 함유하는 함밀결정을 사용하므로서 종래 말티톨을 사용하여서 제조 불가능하거나 극히 어려운 것 예컨데, 분말감미료, 고형감미료, 풍당, 초콜렛, 추우잉검, 즉석주우스, 즉석스우프, 과립, 정제 등으로 용이하게 공업적으로 제조할 수가 있게 되었다. 또, 본 발명의 무수결정 말티톨을 함유하는 함밀결정은 비흡습성이어서 고결되지않고 유동성이 좋아 그의 포장, 수송, 저장 등의 관리에 요하는 물적, 인적 경비를 절감할 수 있는 유리한 점이 있게 된다.

또, 본 발명의 무수결정 말티톨을 함유하는 함밀결정은 물에 지극히 잘녹아 종래 수용액으로 사용되어 왔던 것과 같이 말티톨 본래의 성질, 예를 들면, 감미성, 보디부여성, 광택부여성, 점성, 내열성, 내산성, 난발효성, 저칼로리성, 비우식성 등의 성질도 겸비하고 있어서 이것들의 성질을 이용한 음식물, 화장품, 의약품 등 제조에 자유롭게 선택할 수가 있다.

이하, 본 발명을 보다 상세히 설명하면 아래와 같다.

본 발명의 무수결정 말티톨을 함유하는 함밀결정 그대로 감미를 내기위한 조미료로서 사용할 수가 있다.

필요하면, 예컨데, 가루엿, 포도당, 말토오스, 이성화당, 설탕, 봉밀, 단풍설탕, 소르비톨, 디허드로카르콘, 스테비오시이드, α-글리코실스테비오시이드, 라간가감미몰, 글리시리진, L-아스파라틸페닐, 알라닌메틸에스테르, 사카린, 글리신 및 또는 알라닌 등과 같은 감미료와 덱스트린, 전분, 유당과 같은 중량제와 혼합하여 사용할 수도 있다. 또 본 발명의 무수결정 말티톨을 함유하는 함밀결정 감미료중 분말품은 그대로, 또는 필요에 따라 중량제, 부형제, 결합제 등과 혼합하여 과립, 구상, 정제, 봉상, 관상, 입방체 등으로 성형하는 것도 자유로히 할 수 있다.

또, 본 발명의 무수결정 말티톨을 함유하는 함밀결정은 말티톨과 같이 소화흡수하기가 어려우므로 본 발명의 무수결정 말티톨을 함유하는 함밀결정으로 감미를 내는 음식물의 칼로리를 저하시킬 수도 있는 것이다.

따라서, 본 발명의 무수결정 말티톨을 함유하는 함밀결정은 당뇨병자, 비만자 등의 칼로리 제한을 하고 있는 사람을 위한 저칼로리 감미료로서 또는 저칼로리 음식물, 예컨데, 미용식, 건강식, 식이식의에 이용될 수가 있다. 또 본 발명의 무수결정 말티톨을 함유하는 함밀결정은 말티톨과 같이 충치유발균 등에 의하여 발효되게 어렵게 되고 충치를 일으키기 어려운 감미료로서도 이용될 수 있다. 예를 들면, 추우잉검, 초콜렛, 비스켓트, 쿠키, 카랴멜, 캔디, 과자류, 콜라, 사이다, 주우스, 커피, 유산균음료 등의 음료수류 등에 있어서의 저우식성 음식물의 감미부여에 알맞다. 또 양치수나 치약 등의 충치를 예방하는 화장품이나 의약 등에의 감미부여하는데 가장 알맞다.

본 발명의 무구결정 말티톨을 함유하는 함밀결정의 감미는 신맛, 짠맛, 떫은 맛, 쓴맛, 지미 등 다른 맛을 가지고 있는 각종 물질과 잘조화하여 내산성, 내열도성 커서 지금까지 설명한 특수한 경우만이 아니고, 보통 일반음식물의 감미부여에 또한 맛내기 계량에 자유로히 이용할 수가 있다.

예를 들면, 장류, 분말장류, 된장, 분말된장, 거르지 않은 된장, 된장조림, 된장 페이스트파우더, 마요네에스, 드레싱, 식초, 식초분말, 중화식 맛내기, 캐찹, 카레이, 육소, 스우프소, 양념 맛내기, 복합조미료, 테이블슈우가, 커피슈우가 등 각종 조미료로서 자유로히 이용할 수가 있다.

또 예를 들면, 전빙, 찹쌀떡튀김, 강정, 떡류, 만두, 경단, 단팥과자, 양갱, 물양갱, 금육, 젤리. 카스테라, 빵, 비스켓트, 크랙커, 쿠키, 파이, 푸딩, 빠더크리임, 커스터드크리임, 왓플, 스폰지 케이크, 도우낫, 초콜렛, 추우잉검, 캬라멜, 캔디 등의 각종 양과자, 아이스크리임, 셔어벗 등의 빙과, 과실의 시럽담구기, 엄음밀의 시럽류, 후라워페이스트, 후르쓰페어스트 등의 페이스트류, 짬, 마아말레이드, 시럽담구며, 당과 등의 과실, 야채의 가공식품류, 절임참가물류, 햄, 쏘세이지 등의 축육제품류, 어육햄, 어육쏘세이지, 생선묵, 어묵 등의 어육제품, 안장구, 오징어젖, 초다시마, 꼴두기젖 등 각종 진미류, 김, 파랭이, 낙지, 멸치, 조개 등으로 제조된 마른반찬 등, 포테이토사라다, 다시마 말린 것, 유제품, 어육, 축육, 과실, 야채의 병조림, 통조림, 합성주, 과실주, 양주 등의 주류, 커피, 코코아, 주우스, 탄산음료, 유산음료, 유산균음료 등의 청량음료수, 프린믹스, 핫트케이크믹스, 즉석주우스, 즉석커피, 즉석국, 즉석스우프 등 즉석음식품 등의 각종 음식물에의 감미료로서 맛내기 개량제로서 자유롭게 이용할 수가 있다.

또 본 발명의 무수결정 말티톨을 함유하는 함밀결정은 비흡습성이고 유동성이 좋아 예를 들면, 추우잉 검, 초다시마 등의 경우에 내용물 표면과 포장지와의 부착방지, 미끄럼 개량제 등으로서도 유리하게 이용될 수 있다. 또 가축, 가금, 기타 밀봉, 누에, 물고기 등의 사육동물의 사료, 먹기로서의 기호성을 향상시키는 목적으로 사용할 수도 있다.

기타 담배, 치약, 루즈, 리ㅍ크리임, 내복약, 간유드럽, 구강청량제, 구강향청, 양치용약제 등 각종 고형상, 페이스트상, 액상 등의 기호물, 화장품, 의약품 등의 감미제로서 맛내기 개량제로서 또는 교미제로서 자유롭게 이용할 수가 있다.

또, 본 발명의 무수결정 말티톨 또는 그것을 함유하는 함밀결정에 소량의 물을 분무하거나 또는 말티톨 수용액의 소량을 분무시켜 적신다음 저압압축성형 하므로서 과립당으로 제조한 성형설탕과 같이 각종 형상, 예를 즐면, 주사위모양, 물고기, 꽃 등으로 자유롭게 성형할 수가 있어서 커피, 홍차 등에 알맞는 성형감미료를 쉽게 제조할 수 있다.

이때, 예를 들면, α-글리코실스케비오시이드, 사카린, 설탕 등을 함유시켜 증감하는 것이나, 빨강, 녹색 등의 식용색소로 착색할 수 있는 것이나 또한 커피향, 오렌지향, 브린디향 등의 향류를 함유시켜서 성형할 수 있는 것도 자유자재이다. 또 향류로서의 착향에 있어서 미리 향류와 시클로덱스트린과의 포접화합물로서 사용하는 것도 자유로히 되는 것이다.

또, 고순도 무수결정 말티톨은 설탕과 같이 거대결정의 체취가 용이하여 빙설탕, 커피설탕 등과 같은 투명 내지 반투명의 비흡습성 김미료로서도 이용할 수가 있다.

더우기, 본 발명의 무수결정 말티톨 또는 그것을 함유하는 함밀결정 분말에 예컨데, 비타민제, 항생물질, 유산균 등을 혼합하여 각종 형상으로 성형, 예를 들면, 과립성형기에 걸어서 과립으로 또는 타정기에 걸어서 정체로도 하고, 각종 용도에 사용할 수 있는 것도 자유이다.

이상에서 기술한 바와 같이 음식물, 기호를, 사료, 이료, 화장품, 의약품, 성형물 등에 본 발명의 무수결정 말티톨을 함유하는 함밀결정을 함유시키는 방법은 그 제품이 완성하는데까지의 공정을 함유시키면 좋다. 예를 들면, 혼화, 혼합, 용해, 융해, 침지, 침투, 살포, 도포, 분무, 주입, 정출, 고화 등의 공지의 방법이 적당히 선택된다.

또 본 발명의 무수결정 말티톨 및 그것을 함유하는 함밀결정은 수분함량이 비교적 적거나 또는 실질적으로 물이없고, 또 완전무수로 하는데도 간단히 열풍건조만으로 달성되어서 비수계(非水系)로서의 화학반 응용 당알코올로서 알맞다.

따라서, 말티톨 결정으로 부터 비수계로서의 공지의 반응에 의하여 지극히 용이하게, 예를 들면, 에테르 유도체, 에스테르 유도체 등이 제조될 수가 있다. 이것들의 유도체는 예를 들면, 게면활성제, 유화제등으로도 유리하게 이용될 수가 있다.

이하 실시예를 들면 다음과 같다.

[실시예 1]

무수 결정 말티톨의 종정의 제조

감자전분 1 증량부와 물 10중량부와의 현탁액에 시판의 세균액화형 α-아밀라아제를 가하고 90℃로 가열 호화하고, 곧 130℃로 가열하여 효소반응을 정지시켜 DE 약 0.5의 액화액을 얻는다. 이 전분액화액을 55℃까지 급냉하여서 슈우도모나스·아밀로데타모사(Pseudomonas Amyloderamosa) ATCC 2126의 배양약으로 조제한 이 소아밀타아제(EC)3. 3. 58)를 전분 g당 100단위 대두와 같은 β-아밀라아제(EC 3. 2. 1. 2)(나가세산업(주)제, 상품명 #1500)를 똑같이 50단위와를 가하고 pH 5.0으로 유지하여 40시간 당화하고, 당조성이 글루코오스 0.4%, 말토오스 92.5%, 말토트리오스 5.0%, 말토테트라오스 이상의 덱스트린 2.1%로써 되는 말토오스 고함유당화액을 얻고, 이것을 활성탄으로 탈색하여 이온교환수지로 탈염 정제한다. 본 발토오스 용액을 농도 75%로 농축시킨후 조정관에 담고 β-말토오스·모노하이드레이트 결정의 분말 증정 1%를 가하고 40℃로 서서히 교반하면서 서냉하여 2일간 동안 30℃까지 내려, 바스켓트형 원심기로 분밀하고 결정을 소량의 물로 분무시켜 세정하여서 순도 99.0%의 고순도 결정 말토오스를 얻는다.

본 말토오스를 50% 수용액으로 하고, 오오토클레이브에 넣고 촉매로서 라네-니켈 10%를 첨가하고, 교반하면서 온도를 90-125℃로 올려 수소압을 20-100kg/cm²로 올려서 수소화를 완료시킨후 라네-니켈을 제거하고, 상법에 따라 활성탄, 이온교환수지로 정제하면서 순도 98.5%의 고순도 말티톨을 얻었다. 본 말티톨 용액을 감압 농축하여 농도 75%로 한 말티톨 수용액의 일부를 연질유리병에 넣고 30-5℃로 약 6개월간 유지시켰던바 그 내벽에 무수결정 말티톨이 석출하였다. 이 결정을 전기 고순도 말티톨의 농도 80%수용액에 증정으로서 가하고 천천히 교반하면서 조정하고 얻어진 마스킷트를 마스컷트형 원심분리기로 분밀하고, 결정에 소량의 물을 분무하여 세정하고 순도 99.8%의 고순도 무수결정 말티톨을 채취하였다.

이와같이 하여 얻은 무수결정 말티톨은 용점이 146.5-147℃이고, 용해도가 물 100g에 대하여 25℃에서 165g였다. 또 실내에 방치하여도 흡습성을 나타내지 않는다. 이 무수결정 말티톨은 공정으로서 유리하게 이용할 수가 있다.

[실시예 2]

무수결정 말티톨의 제조

감자전분 1 중량부와 물 10중량부와의 현탁액에, 시판의 세균액화형 α-아밀라아제를 가하고, 90℃로 가열 호화시켜 곧 130℃로 가열하여 발효반응을 정지시켜 DE 약 0.5의 액화액을 얻는다. 이 전분 현탁액을 50℃까지 급냉하고 대장균 잡종성구현(Escherichia intermedia) ATCC 21073의 배양액으로 부터 조제한 푸올라나아제(Pullilanase)(EC 3. 3. 3. 41)를 전분 g당 50 단위와 대두와 같은 β-아밀라아제(나가새 산업(주), 상품명 #1500)를 동일하게 30단위와를 가하고 pH6.0으로 유지하여 46시간 당화하여 당화액을 활성탄으로 탈색하고 이온교환수지로 탈염시킨 다음 농축하여 당조성이 글루코오스 0.4%, 말토오스 92.5%, 말토트리오스 4.8%, 말토테트라오스 이상의 덱스츠린 2.3%로서 이루어진 말토오스 용액을 원료전분에 대하여 수를(고형몰당) 약 97%로서 얻는다.

본 말토오스 용액을 올려 농도 50%로 하고 이것에 촉매로서 라네-니켈 10%를 첨가하고 교반하면서 온도를 90-125℃로 올려 수소압을 20-100kg/cm²로 올려 수소화를 완료시킨후, 라네-니켈을 제거하고 상법에 따라 활성탄, 이온교환수지로 정제하여 조성이 소르비톨 0.8%, 말티톨 92.2%, 말토트리이톨 4.6%, 말토테트라이톨 이상의 덱스트린 알코올 2.4%로 이루어진 말티톨 용액을 원료전분에 대하여 수를 약 92%로서 얻는다.

본 말티톨 용액을 농도 80%로 농축시킨 후 조정관에 넣고 무수결정 말티톨의 분말증정 1%를 가하여 50℃로서 천천히 교반하면서 서냉을 3일 동안 하여 20℃까지 내려 바스켓트형 원심분리기로서 분말하고, 결정을 소량의 물로서 분무하고, 세정하여 결정을 채취하였다.

순도 99.2%의 무수결정 말티톨을 원료전분에 대하여 수를 약 46%를 얻었다. 본 제품의 융점은 145.5-147℃였다.

본 제품은 순도가 높고 흡습성은 전혀 나타나지 않았다. 공업시약뿐만 아니라 각종 음식물, 화장품, 의약품 등의 감미료, 정미개량제, 교미제 등으로 또한 화학원료로서 유리하게 이용된다.

[실시예 3]

무수결정 말티톨 함유 함밀결정분말의 제조

옥수수전분 3중량부와 물 10중량부와의 현탁약에, 시판의 세균액화형 α-아밀라아제를 가하고 90℃로 가열 호화시킨 후, 130℃에서 가열하여 발효반응을 중지하고, DE 약 3의 액화액으로서 이 전분액화액을 55℃로 급냉시켜 슈우 도모나스·아밀로데타모사 ATCC 21262의 배양액으로 부터 조제한 이소아밀라아제(EC 3. 2. 1 68)을 전분 g당 100단위와 대두와 같은 β-아밀라아제를 똑같이 30단위와를 가하고 pH5.0으로 유지하여 36시간 당화하고 실시예 2와 같이 정제하여 당조성이 글루코오스 2.6%, 말토오스 85.4%, 말토트리오스 7.4%, 말토테트라오스 이상의 덱스트린 4.6%로서 된 말토오스 용액을 얻은 다음 실시예 2 와 같이 수소화하고, 정제하여 소르비톨 3.6%, 말리톨 85.0%, 말토트리이톨 6.8%, 말토테트라이톨 이상의 덱스트린 알코올 4.6%로서 이루어진 말티톨 용액을 농도 88%에 농축시킨후 조정관에 취하고 무수결정 말티톨의 분말결정 2%를 가하여 50℃에서 천천히 교반하면서 2시간 유지시킨 다음 용기에 취하고 20℃에서 4일간에서 정지하여 정출 고화시킨 다음 절삭형 분쇄기로서 분쇄하고 건조하여 무수결정 말티톨 함유 함밀결정분말을 수를 90%로서 얻는다.

본 제품의 융점은 120-127℃였다. 본 제품은 실질적으로 흡습성을 나타내지 않았으며, 취급이 용이하며, 각종 음식물, 화장품, 의약품 등의 감미료, 정미개량제, 교미제 등으로서 유리하게 사용될 수 있다.

[실시예 4]

무수결정 말티톨 함유 함밀결정분말의 제조

실시예 2의 방법에서 제조한 말티톨 용액을 80%로 농축시킨후, 조정관에 취하고 무수결정 말티톨 함유 함밀결정분말 2%를 가하고 50℃에서 천천히 교반하면서 서서히 냉각하여 정출을 35%의 마스킷트를 얻었다.

고압펌프로서 150kg/cm²의 압으로 1.5mm구경 노즐로 부터 건조탑상에 의하여 분무한다. 이것과 동시에 85℃의 열풍을 건조탑 상부로 부터 송풍하여 저부에 설한 이송금망킨베이어상에 포집하고 컨베이어의 아래로 부터 40℃의 온풍을 보내면서 이등금망컨베이어상에 포집한 결정분을 건조탑 밖에서 서서히 이동시켜 40분을 요하여 빼낸다.

이 빼낸 결정분말을 숙성탑에 충전하여 10시간 숙성시켜 결정화와 건조를 완료시켜 무수결정 말티톨 함유 함밀결정분말을 수율 92%로서 얻는다.

본 제품은 흡습성뿐만 아니라 취급이 용이하며 감미료로서 뿐만아니라 각종 화학공업원료로서도 유리하게 사용될 수 있다.

[실시예 5]

퐁당(Fondant)의 제조

옥수수전분 5중량부와 물 10중량부와의 현탁액을 실시예 3의 방법으로 DE 5의 전분 액화액으로 하고, 이것을 55℃로 급냉하여 전분 g당 이소아밀라아제 70단위와 β-아밀라아제 10단위를 가하여 pH 5.0으로 유지하여 36시간 담화하고 실시예 2와 가이 정제하여서 당조성이 글루코오스 0.9%, 말토오스 77.6%, 말토트리오스 12.5%, 말토테트라오스 이상의 덱스린 9.0%로서 이루어진 말토오스 용액을 얻고, 다음에 실시예 2와 같이 수소화하여서 정제하여 소르비톨 1.4%, 말티톨 77.3%, 말토트리이톨 12.3%, 말토테트라이톨 이상의 덱스트린 알코올 9.0%로서 이루어진 말티톨 용액을 농도 85%로 농축시킨후, 조정관에 취하고 종정 1%를 가하여 격열하게 교반하면서 실온까지 냉각하고 다음에 실시예 2의 방법으로 얻은 무수결정 말티톨을 혼합 교반하여 퐁당을 얻는다.

본 제품은 백색의 페이스트상으로 입안 촉감이 부드럽고 상품은 감미를 가지고 있어서 각종 제과재료로서 유리하게 사용된다.

[실시예 6]

감미료의 제조

실시예 3의 방법으로 얻은 무수결정 말티톨 함유 함밀결정분말 1중량부에 α-글리코실스테비옥시드(상품명 α-G-Sweet 동양정당제) 0.05중량부를 균일하게 혼합하여서 얻은 분말감미료는 감미의 질이 우수하고 설탕의 약 2배의 감미를 가지고 있으며 칼로리는 설탕의 약 1/20으로 떨어진다.

본 감미료는 저칼로리 감미료로서 칼로리의 섭취를 제한하고 있는 사람, 예컨데, 비만자, 당뇨병자 등을 위한 저칼로리 음식물 등에 대한 감미부여에 알맞다.

또, 본 감미료는 충치유발균에 의하여 산의 생성도 없고 불용성 글르칸(glucan)의 생성이 없는 것으로 충치를 억제하는 음식물 등에 대한 감미부여용으로 알맞다.

[실시예 7]

고형감미료의 제조

실시예 2의 방법으로 얻은 무수결정 말티톨 1중량부에 사카린 0.01 중량부를 균일하게 혼합하고 여기에 말티톨 수용액을 소량 분무시켜 적셔놓고, 각 설탕용 성형기에 넣어 저압으로 가압 성형시킨 다음, 이것을 주사위 모양으로 성형한 고형감미료를 얻었다.

본 제품은 설탕의 약 2배의 감미를 가지는 백색의 감미료로서 물리적 강도도 충분하고 흡습성은 없으나 냉수에는 쉽게 녹는 성질을 가지고 있다.

또 본제품은 실질적으로 저칼로리 감미료, 비우식감미료라고 할 수 있다.

[실시예 8]

크리임웨이퍼스의 제조

실시예 3의 방법으로 얻은 무수결정 말티톨 함유 함밀결정 분말 2,000중량부, 쇼오트닝 1,000중량부, 레시틴 1중량부, 레몬오일 1 중량부, 바닐라오일 1 중량부를 상법에 따라 배합하여서 얻은 크리임을 가온하여 40-45℃로 유지하면서 배합하여 얻은 크리임을 가온하여 40-45℃로 유지시켜 웨이퍼에 끼워서 크리임웨이퍼스를 만든다.

[실시예 9]

커스더드크리임의 제조

옥수수전분 500 중량부, 실시예 4의 방법으로 얻은 무수결정 말티톨 함유 함밀결정분말 500중량부, 말토오스 400중량부 및 식염 5중량부, 체를 통하여 충분히 혼합하고 계란 1,400중량부를 가하여 교반하고 여기에 끓는 우유 5,000중량부를 서서히 가하고 다시 이것을 가열하면서 교반을 계속하고, 옥수수전분을 완전히 호화시켜 전체가 반투명이 되었을 때 불을 끄고, 냉각시켜 소량의 바닐라 향료를 가하므로서 커스더드 크리임을 제조한다.

본 제품은 매끄럽고 광택을 갖고 있으며, 감미가 강하지 않으면서 맛이 있다.

[실시예 10]

초콜렛의 제조

카카오기재 40중량부, 카카오버터 10중량부, 실시예 2의 방법으로 얻은 무수결정 말티톨 50중량부를 혼합하여 정쇄기에 통하여 점도를 낮춘 후, 콘체(Conche)에 넣어 50℃에서 2시간 반죽한다. 이 사이에 레시틴 0.5중량부를 첨가하여 충분히 분산시킨다.

다음에 온도조절기로 31℃로 조절하여 버터가 굳어지기 직전에 틀에 넣어 진동기로 거품을 뺀다음, 10℃의 냉각터널을 20분간으로 통과시켜 고화시킨다. 이것을 틀에서 빼내고 포장하여 제품을 얻는다.

본 제품은 흡습성이 없고, 색, 광택 다같이 좋으며 내부조직도 양호하고 입안에서 쉽게 녹고 좋은 감미와 풍미를 가지고 있다. 또 본 제품은 저칼로리, 저우식성 초코렛으로서 유용하다.

[실시예 11]

알사탕 초콜렛의 제조

실시예 3의 방법으로 얻은 무수결정 말티톨 함밀결정분말 95중량부, 물엿 5중량부물 소량을 교반 혼합하여 유동성을 갖게 하고, 이것에 소량의 향료, 색소를 배합시킨후, 전분형으로 부착기로 충전하여 반고화시켜 전분을 사별하여 알사탕 초콜렛의 중심부로 한다. 이 중심부에 실시예 10의 방법으로 제조하여 고화전의 초콜렛을 코우딩하여 냉각 고화시켜 포장하여서 제품화한다.

[실시예 12]

추우잉검 제조

검베이스 25 중량부 및 실시예 5의 방법으로 얻은 퐁당 40 중량부와를 60℃에서 혼합 혼련하고, 다음에 실시예 2의 방법으로 얻은 무수결정 말티톨 30중량부, 인산칼슘 1.5중량부 및 ι-덴톨 β-시클로덱스트린 포접화합물 0.1중량부를 혼합하여 최후에 조미료 소량을 혼합시켜 충분히 혼련하여 롤러가공, 제단하여 제품을 얻는다.

본 제품은 비우식성 추우잉검으로서 알맞다.

[실시예 13]

분말주우스의 제조

분무건조에 의하여 제조한 오렌지 과즙분말 33중량부에 대하여 실시예 4의 방법으로 얻은 무수결정 말티통 함유 함밀 결정분말 60중량부, 무수시트르산 0.65중량부, 말산 0.1중량부, 아스코르브산 0.1중량부, 시트르산 소오다 0.1중량부, 분말향료 0.6중량부, 블루란 0.5 중량부를 잘혼합 교반하고 이것을 유동층 조립기에 넣어 배풍온도 40℃, 풍량대분 150m³로 하여 이것에 실시예 3의 방법으로 얻은 농도 50%의 말티톨 액을 코우팅액 또는 바인더로 하여 매분 100ml의 비율로서 분무하고 30분간 조립함으로서 분말주우스를 제조한다.

본 제품은 과즙함유율 30%의 분말주우스이다. 또 본 제품은 이미, 이취가 없고 흡습고결도 일어나지 아니하고 장기 안정하다.

[실시예 14]

즉석 포다주우스우프의 제조

α-옥수수분말 30중량부, α-소맥분 5중량부, α-감자전분 4중량부, α-찰옥수수전분 12중량부, 실시예 3의 방법으로 얻은 무수결정 말티톨 함유 함밀결정분말 8중량부, 글루타민산나트륨 5중량부, 식염 8.5 중량부, 탈지분유 7중량부, 파가루 0.5중량부를 마쇄하여 잘 혼합한 다음, 여기에 소르비탄지방산 에스테르 0.5중량부와 식물성 경화유 9중량부와를 가열 융해시킨 것을 첨가하여 혼합하고, 여기에 유당 10중량부를 가하여 혼합하여서 이것을 실시예 13과 같이 유등층 조립기에 넣어서 소량의 물을 분무하고, 조립한 다음 70℃의 열풍으로 건조하고 사별하여서 즉석 코온포다 주우스우프를 제조한다.

본 제품은 열탕을 주입하면 용이하게 용해, 분산하여 풍미가 우수한 스우프가 된다.

[실시예 15]

우이로(UORO)의 추출물 제조

쌀가루 90중량부에 옥수수전분 20 중량부, 실시예 4의 방법으로 얻은 무수결정 말티톨 함유 함밀 결정분말 120중량부, 블루란 4부를 균일하게 혼합하여서 우ㅜ이로의 추출물을 제조하였다.

우이로 추출물 200g과 말차분말 1g에 물을 가하고 잘 혼련한 후, 이것을 용기에 넣어 60분간 쪄서 말차우이로를 제조한다.

본 제품의 광택, 입안 촉감이 좋고 풍미가 양호하고, 전분의 노화도 억제되어 장기간 안정하였다.

[실시예 16]

배따라담굼(BETTRA-ZUKE)의 첨가물

실시예 3의 방법에서 얻은 무수결정 말티톨 함유 함밀결정 분말 4중량부, 감초제제 0.05중량부, 말산 0.008중량부, 글루타민산나트륨 0.07중량부, 소르빈산칼륨 0.03중량부 및 블루란 0.2 중량부를 균일하게 혼합하여 배따라담금의 첨가물을 제조한다.

무 30kg을 상법에 따라 식염으로 절이고 다음에 설탕으로 절인 것을 배따라담금의 첨가물 4kg을 조제한 조미액으로 담구어 배따라담금을 하였다.

본 제품은 색, 윤택, 향기 모두 양호하고 적도의 감미를 가지고 치감도 좋았다. 또한 산패하기 어려워 장기간 안정하다.

[실시예 17]

정제의 제조

아스피린 50중량부에 실시예 3의 방법으로서 얻은 무수결정 말티톨 함유 함밀결정분말 14중량부, 옥수수전분 4중량부를 충분히 혼합한 다음 상법에 따라 타경기에 의하여 타경하여 두께 5.25mm, 1정 680mg의 정제를 제조하였다. 본 제품은 흡습성이 없고, 물리적 강도도 충분하고 더우기 물속에서의 붕괴가 지극히 양호하였다.

[실시예 18]

말티폴리에테르의 제조

실시예 2의 방법으로 얻은 무수결정 말티톨 3중량부에 대하여 촉매로서 피리딘 0.2중량부를 사용하여 반응기에 넣었다. 반응기를 90-100℃로 유지하면서 디메틸슬폭시화물 3중량부를 가한 다음, 산화 프로피렌을 펌프로 불어 넣고, 산화 프로피렌 약 5중량부가 반응한 시점에서 반응을 중지한다. 다음에 질소기류증 120℃, 약 10-20mmHg 감압하에서 용매와 미반응의 산화 프로피렌을 제거하였다. 이것을 약 60℃까지 냉각하고, 교반한 다음 능산염을 서서히 가하고 다시 벤젠을 약 5중량부를 가하여 염을 석출시켜 흡인 여과하여 이것을 제거한다.

여액으로 부터 벤젠, 물, 염산을 유거하고 약 8중량부의 말티톨 폴리에테르의 점조한 액을 얻는다.

본 제품은 계면활성작용이 양호하고 일반 계면활성제로서는 물론 유화제, 중점제, 보습제 등으로서 광범위하게 용도를 가지고 있다.

그 위에 본 제품은 이소시아네이트류와 반응시켜서 얻어지는 폴리우레탄수지의 원료로서도 유리하게 사용될 수 있다.

[실시예 19]

말티톨 지방산 에스테르의 제조

실시예 3의 방법으로 얻은 무수결정 말티톨 함유 함밀결정분말 2 중량부를 디메틸포름아미드 7중량부에 용해하고, 이것에 파르미틴산 메필에스테르 0.6중량부와 탄산칼륨 0.04중량부와를 혼합하였다. 이 용액을 100-200mmHg의 감압하에 약 80-100℃에서 잘교반하면서 1주야 반응시킨다. 반응종료후 용매를 감압하에 제거하고, 잔류물을 아세톤 3중량부를 사용하여 2회 온침하였다.

침출액은 농축한 다음 벤젠, 석유에테르로 세정하고 얻어진 점도가 높은 유사물을 재차 아세톤 3중량부로 온침하였다. 침출액을 빙냉하에서 정지하고, 석출한 침전을 아세톤으로 처리, 건조시켜 말티톨 모노파르미틴산 에스테르 0.6중량부를 얻는다.

분 제품은 계면활성작용이 양호하고 세제로서는 물론 식품용 유화제로서 유리하게 사용될 수 있다.

Claims (13)

1. 고체용해도 65 내지 95%, 과포화도 1.05 내지 0.50(용질중량기준)의 말티톨 혼합물(말티톨 함량이 65중량% 이상이고, 잔여부분은 소르비톨 및 고급당 알콜임) 용액을 0℃ 내지 95℃로 가온하고, 0.1 내지 20%의 무수 말티톨씨 결정을 공존시켜 무수말티톨 결정을 함유하는 마스키트(mascuite)를 수득하고, 마스키트로 부터 말티톨 무수결정을 회수하거나, 마스키트내 총당을 무수 말티톨 결정 함유 고체혼합물로 전환시켜 무수결정 말티톨 또는 이를 함유하는 함밀 결정을 제조하는 방법.
2. 무수결정 말티톨 또는 그것을 함유하는 함밀 결정을 함유시키는 것을 특징으로 하는 음식물의 제조방법.
3. 제 2 항에 있어서, 음식물이 감미료인 음식물의 제조방법.
4. 제10항에 있어서, 음식물이 분말식품인 음식물의 제조방법.
5. 제 3 항에 있어서, 음식물이 고형식품인 음식물의 제조방법.
6. 제 5 항에 있어서, 음식물이 감미부여된 저칼로리 음식물인 음식물의 제조방법.
7. 제 2 항 내지 제 6 항중 어느 한항에 있어서, 음식물이 감미 부여된 저우식 음식물인 음식물의 제조방법.
8. 무수결정 말티톨 또는 그것을 함유하는 함밀결정을 함유시키는 것을 특징으로 하는 성형물의 제조방법
9. 제 8 항에 있어서, 성형물이 분상인 성형물의 제조방법.
10. 제 8 항에 있어서, 성형물이 과립인 성형물의 제조방법.
11. 제 8 항에 있어서, 성형물이 정제된 성형물의 제조방법.
12. 무수결정 말티톨 또는 그것을 함유하는 함밀결정을 사용하여 비수계에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 말티톨 유도체의 제조방법.
13. 제12항에 있어서, 말티톨 유도체가 에테르유도체 또는 에스테르 유도체인 말티톨 유도체의 제조방법.

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