DE3146085A1

DE3146085A1 - Wasserfreie maltitkristalle, sie enthaltende vollkommen kristalline feste mischung von hydriertem staerkehydrolysat, verfahren zur herstellung und verwendung

Info

Publication number: DE3146085A1
Application number: DE19813146085
Authority: DE
Inventors: Hiromi Hijiya; Mamoru Hirao; Toshio Okayama Miyake
Original assignee: Hayashibara Seibutsu Kagaku Kenkyujo KK; Hayashibara Biochemical Laboratories Co Ltd
Current assignee: Hayashibara Seibutsu Kagaku Kenkyujo KK
Priority date: 1981-02-12
Filing date: 1981-11-20
Publication date: 1982-09-09
Also published as: FI70225C; DE3146085C2; KR830007841A; SE8106884L; FI813788L; SG35987G; CA1186304A; SE452623B; GB2097004B; BE891442A; MY8700645A; SE8600756D0; JPS57134498A; SE457261B; US4725387A; US4408041A; HK84887A; FR2499576B1; SE8600756L; AU7757281A

Description

Anmelder: Kabushiki Kaisha Hayashibara Seibutsu Kagaku Kenkyujo

Wasserfreie "Maltitkristalle, " sie enthaltende vollkommen kristalline feste Mischung von hydriertem Stärkehydrolysat, Verfahren zur Herstellung und Verwendung.

Die Erfindung betrifft wasserfreie Kristalle von Maltit, eine . vollkommen kristalline feste Mischung

von hydriertem Stärkehydrolysat mit einem Gehalt an diesen Kristallen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung.

Die Bezeichnungen "wasserfreie Maltitkristalle" und "kristalline feste Mischung" bedeuten in diesem Zusammenhang im wesentlichen nicht bzw. wenig hydroskospische MaJ.titkristalle, die ein Produkt von wasserfreien Maltitkristallen hoher Reinheit sein können bzw. die gesamte oder eine vollkommen kristalline feste Mischung von hydriertem Stärkehydrolysat, die neben wasserfreien Maltitkristallen andere Zuckeralkohole enthält, wie z.B. Sorbit, .Maltotriit und Maltotetrait. Die Bezeichnung "Zuckeralkohole" bedeutet in diesem Zusammenhang nicht nur die Hydrierungsprodukte von Monosacchariden sondern auch die Hydrierungsprodukte von Polysacchariden.

O Λ I

MaItit erhält man, wie z.B. in der JP-AS 13 699/72 (Mitsuhashi et al·) beschrieben ist, durch Reduktion von Maltose j seine Süße kommt in ihrer Qualität jener τοή Saccharose nahe^und es hat eine Süßkraft,die etwa 75 $ stärker als jene von Saccharose ist.

Da Maltit im Verdauungssystem kaum absorbierbar und ausnützbar ist und durch Mikroorganismen des Mundes kaum fermentierbar ist, verwendete man es als Süßstoff für kalorienarme, diätetische, wenig kariogene Lebensmittel und Gesundheitslebensmittel für Diabetiker, Korpulente und jene Personen, die ihrer Gesundheit einschließlich ihrer Zahngesundheit bewußt sind.

Da jedoch Maltit in trockener fester Form extrem hygroskopisch,, zerfließlich und schwierig zu Pulver zu verarbeiten ist j handhabte man es im allgemeinen nur in Form einer wässerigen lösung, und so war seine Anwendung außerordentlich begrenzt: Beispielsweise kann man amorphe, im wesentlichen wasserfreie Bonbons bzw. Süßigkeiten erhalten, indem man eine wässerige Maltitlösung bei 180 bis 190 ⁰C einkocht I man muß jedoch die Bonbons bzw. Süßigkeiten in einem feuchtigkeitsdichten Behälter zusammen mit einem Trocknungsmittel wegen ihrer hohen Aufnahmefähigkeit für Feuchtigkeit und wegen ihrer hohen Zerfließlichkeit aufbewahren, so daß die Handhabung der Bonbons bsw. der Süßigkeiten große Schwierigkeiten macht.

Bezüglich der hygroskopischen Eigenschaften von Maltit berichtete M. J. Wolf rom et al. in J. Am₈ Chem. Soc, Bd. 62, So 2553 - 2555 (194O)₉ daß man das Maltit nur in Form eines amorphen weißen hygroskopischen Feststoffs erhalten hat; und J. E. Hodge et al, berichtete in Cereal Science Today, Bd. 17, Nr. 7, S. 180 - 188 (1972), daß man bisher keine nicht-hygroskopische feste Form von Maltit erhalten hat ρ und daß man Maltit als hygroskopischen Äthanolkomplex kristallisieren konnte.

Daraus ©rgi"bt sich» daß nur ein stark hygroskopisches £e-

st es Maltit "bisher bekannt war.

In letzter Zeit wurden viele Versuche berichtet, di^> hohe Aufnahmefähigkeit des Maltits für Feuchtigkeit so stark als möglich zu vermindern und ferner ein Maltit in Pulverform zu erhalten: Beispielsweise sind in Japan Kokai Nr. 477/74 (Ueno, Eunio et al.) und 87 619/74 (Hidaka, yoshio et al.) Methoden zur Herstellung von Maltitpulver durch Zumischen eines hydrophilen Polymeren, beispielsweise eines eßbaren Polymeren, zu einer wässerigen Maltitlösung und Eintrocknender Mischung zur Erzielung des gewünschten Pulvers beschrieben. In Japan Kokai Nr. 59 312/75 (Hisano, Eazuaki et al.) ist eine Methode zur Herstellung von Maltitpulver beschrieben, wobei man eine Zusammensetzung mit einem Gehalt an Maltit mit einer geringen Menge einer oder mehrerer Verbindungen aus der aus Monosacchariden und ihren Zuckeralkoholderivaten bestehenden Gruppe vermischt, die Mischung durch Erwärmen bis zur wasserfreien Schmelze schmilzt, das erhaltene Produkt abkühlt,, sprühtrocknet, in einem feuchtigkeitsdichten Turm verwirbelt und das gewünschte Maltitpulver erzielt. In Japan Kokai Nr. 110 620/74 (Hiraiwa, Takashi), 24 206/74 (Hiraiwa, Takashi et al.), 25 514/75 (Oyamada, Ko-ichiro et al.), 32 745/76 (Hiraiwa, Takashi), 106 766/76 (Hiraiwa, Takashi), 113 813/76 (Hiraiwa, Takashi), 128 441/76 (Hiraiwa, Takashi) und 47 928/77 (Hiraiwa, Takashi) sind Methoden zur Herstellung von Maltitpulver beschrieben, wobei man festes Maltit unter getrockneter Luft pulverisiert und auf das erhaltene Maltitpulver andere eßbare Pulver als Überzug aufbringt. In Japan Kokai Nr. 29 510/75 (Kane-Eda, Jun et al.) ist eine Methode beschrieben, die Verfestigung bzw. da3 Zusammenbacken von maltithaltigem Pulver zu verhindern, wobei man ein maltithaltiges Pulver mit einem Lösungsmittel befeuchtet, das im wesentlichen Maltit unlöslich macht, es mit anderem Zucker-Feinpulver bzw. Zucker-Mikropulver unter Vermischen trocknet und einen Überzug auf den Teilchen des Maltitpulvers mit dem Peinpulver aufbringt.

Alle diese Versuche erwiesen sich jedoch als erfolglos, weil man Maltit mit einer großen Menge einer oder mehrerer anderer Substanzen mischen oder damit überziehen mußte, und man die hohe Aufnahmefälligice it des Maltits für Feuchtigkeit dadurch nicht vermeiden konnte. Tatsächlich behält das Maltitpulver, das man durch irgendeine der genannten Methoden erhalten hat, kaum seine Pulverform unter Umgebuiigsbedingungen und zeigt weiterhin seine hohe Aufnahmefähigkeit für Feuchtigkeit: Daher ist es leicht anfällig für die Absorption von Feuchtigkeit, die Verfestigung bzw. das Zusammenbacken und/oder die Zerfließlichkeit unter Umgebuiigsbedingungen innerhalb kurzer Zeit und für die praktische Verwendung unbrauchbar.

Es ist Aufgabe der Erfindung^wasserfreie Maltitkristalle und eine kristalline feste Mischung zu erzielen, die man bisher als nicht erzielbar betrachtete.

Erfindungsgomäß wurde festgestellt, daß man Maltitkristalle folgendermaßen erhalten kann: Eine Lösung von verflüssigter Stärke mit einem niedrigen Dextroseäquivalentwert (nsi.chstehend als "DE" bezeichnet) unterwirft man der enzymatischen Wirkung von Isoamylase (EC 3.2.1.68) und ß-Amylase (EC 3*2.1.2), erhält eine lösung von verzuckerter Stärke mit einem hohen Maltosegehalt, unterwirft danach die Lösung der verzuckerten Stärke der Reinigung, dem Einengen, der Kristallisation und der Abtrennung»und man srhält ein kristallines Produkt mit einem Maltosegehalt von etw^, 99 auf Basis des trockenen Feststoffes (alle Prozentangaben bezeichnen in diesem Zusammenhang "Prozente auf Basia des trockenen Feststoffes", wenn nichts anderes angegeben ist). Danach hydriert man eine wassorige Lösung des Produkten in Gegenwart eines Raney-Nickelkatalysators und erhält eine Maltitlösung mit einem hohen Maltitgehalt von bis zu etwa 98,5 $. Die Maltitlösung engt man auf 75 $ ein,, läßt sie etwa 6 Monate lang bei 35 bis 5 °C in einem Weichglasbehälter stehen und bewirkt die Kristallisation. Danach gibt man die Kristalle ₉ die auf der Behälterwand ge-

wachsen sind, als Impfkristalle zu einer 80 fo-igen wässerigen Maltitlösung mit einem hohen Maltitgehalt, untervirft die Mischung danach der Kristallisation unter sanftem Rühren und erhält eine Füllmasse, die man danach in Mutterlauge und Maltitkristalle auftrennt. Die Kristalle wäscht man durch Besprühen mit einer geringen Wassermenge, kristallisiert sie wie beschrieben nach dem Auflösen in Wasser um und erhält Maltitkristalle einer viel höheren Reinheit.

Die pysikalischen und chemischen Untersuchungen der Kristalle ergaben, daß die Kristalle wasserfreie Maltitkristalle sind, die "bisher nicht bekannt waren.

Nachstehend wird die Erfindung durch Figuren näher erläutert. Es zeigen

- Figur 1 das IR-Spektrum von wasserfreien Maltitkristallen;

- Figur 2 das IR-Spektrum von amorphem wasserfreien Maltit;

- Figur 3 eine Mikrofotografie von wasserfreien Maltitkristallen in t50-facher Vergrößerung;

- Figur 4 eine Mikrofotografie von wasserfreien Maltitkristallen in 600-facher Vergrößerung; und

- Figur 5 eine stereoskopische ORTEP-Darstellung eines Maltiteinzelkristalls.

Die physikalischen und chemischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen wasserfreien Maltitkristalle sind nachstehend angegeben:

(1) Elementaranalyse: C 41,9 $; H 7,1 $ und 0 51,0 $ (gefunden); C 41,86 56; H 7,03 i» und 0 51,11 $ (berechnet) für C₁₂H₂₄O₁₁.

(2) Molekulargewicht: 344,3.

(3) Schmelzpunkt: 146,5 bis 147,0 ⁰C.

(4) Spezifische Drehung: [ccUj*⁰ + 106,5 ° (0,1 g/ml Wasser).

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(5) UV-Absorption: Man beobachtete keine charakteristische Absorption in wässeriger Lösung.

(6) IR-Absorption:

(a) IR-Spektrum der erfindungsgemaßen waraaerfroien Maltitkristalle: 5 mg erfindungsgeraäße wasserfreie Maltitkristalle in Pulverform und 220 mg KBr vermischte man und preßte sie zu einer transparenten Tablette mit einer Dicke von etwa 0,6 mm, die man danach der IR-Spektio.metrie unterwarf (Figur 1).

(b) IR-Spektrum von amorphem wasserfreien Maltit: 3 mg erfindungsgemäße wasserfreie Maltitkristalle und 220 mg KBr löste man in heißem Wasser, trocknete die Mischung und preßte sie zu einer transparenten Tablette von einer Dicke von etwa 0,8 mm, die man danach der IR-Spektrometrie unterwarf (Figur 2).

(7) Löslichkeit: 100 g Wasser lösen bis zu 165 g erlindungsgemäße wasserfreie Maltitkristalle bei 25 C₀

(8) Lösungswärme: Bei der Auflösung von 1 Mol erfindungsgemäßer wasserfreier Maltitkristalle in 190 Mol Wasser bei 15⁰C werden 23_sO J (5„5 kcal) endotherm absorbiert.

(9) Aussehen und Eigenschaften: Farblos, geruchlos; transparente Kristalle (Mikrokristalle im Stück: weiß); keine Aufnahmefähigkeit für Feuchtigkeit oder Zerfließlichkeit beobachtet; der Gewichtsverlust beim Erwärmen bei 130 C 2 h lang betritt o,¹*¹ /· oder weniger; eine wässerige Lösung der erfindungsgemäßen wasserfreien Maltitkristalle ist neutral oder schwach sauer; süßer Geschmack* Die Figuren 3 und 4 sind Mikrofotografien von erfindungsgemäßen wasserfreien Maltitkristallen, die aus einer wässerigen Maltitlösung gewachsen sind.

(10) Lösliclikeit in verschiedenen Lösungsmitteln: Leicht löslich in Wasser, 0,1 η NaOH und 0,1 η HCl; löslich in Methanol und Äthanol; und unlöslich in Chloroform und Äthylacetat.

(11) Farbreaktion: Anthron-Schwefelsäure-Reaktion: Grün, Fehling-Reduktionsreaktion: Negativ; und I₂-Te?.t: Negativ.

(12) Zuckerbestandteile:

(a) Saure Ffydrolyne unter Verwendung von 1 η Schwefelsäure und nachfolgende Analyse mit Papier- und Gas-flüssig-Chromatographie - bestätigten das Vorliegen von äquimolaren D-Glukose- und D-^Sorbitfraktionen.

(b) Vollständige Methylierung, Hydrolyse und nachfolgende Analyse durch Gas-flüssig-Chromatographie bestätigten das Vorliegen von äquin^olaren 2,3,4,6-Tetra-O-methyl-D-glukose- und 1,2,3,5,6-Penta-0-methy1-D-sorbitfraktionen.

(c) Die hohe spezifische Drehung mit einem Wert von

Γ ocl-p. von + 106,5 ° und die IR-Absorption in der

-1
Nähe von 840 cm lassen das Vorliegen einer α-Bindung zwischen den Glukose- und den Sorbiteinheiten vermuten.

(d) Analysen mit Papier-, Gäs-f lüssigr und Hochdruck-flüssig-Chromatographie von erfindungsgemäßen wasserfreien Maltitkristallen ergaben den gleichen einzelnen Fleck oder Peak bzw. das gleiche einzelne Maximum an der gleichen Stelle wie die Analysen einer handelsüblichen verbürgten Maltitzubereitung (besonders reines Reagenz).

(13) Röntgenuntersuchung der Kristallstruktur: Die kristallographische Röntgenuntersuchung eines Maltiteinzelkristalls, der aus einer übersättigten wässerigen Maltitlösung von 75 Gew.-?6 bei 40 ⁰C gewachsen ,war,

ergab die nachstehende Kristallstruktur: Orthorhombisch, Raumgruppe P2^2^2^; G-itterkonstanten; a = 0,8166 nm (8,166 I), b = 1,2721 nm (12,721 I)₉ c = 1,3629 nm (13,629 1); eine stereoskopische ORTEP-Darstellung ist in Figur 5 gezeigt.

Die beschriebenen physikalischen und chemischen Eigenschaften der Maltitkristalle weisen darauf hin, daß die erfindungsgeinäßen Kristalle bisher unbekannte waeserfreie Maltitkristalle sind und weder ein Zuckerhydrat, wig z.B. ß-Maltosemonohydrat noch der bekannte Äthanolkomplex sind.

Nachstehend wird ein Verfahren zur Herstellung von wasserfreien Maltitkristallen und einer kristallinen festqn Mischung gemäß der Erfindung beschrieben.

Als Maltitlösung, die man der Kristallisation gemäß der Erfindung unterwirft, kann man eine beliebige Maltitlösung unabhängig τοη ihrer Herstellungsmethode verwenden, sofern die erfindungöRomäßen wasserfreien Maltitlirlutalle aus dor Lösung durch Zugabe von Impfkristallen bei einor übersättigten Konzentration wachsen können: Im allgemeinen stellt man eine wässerige Maltitlösung mit einer Zuckeralkoholmischung her, die einen Maltitgehalt von mindestens 65 "/> aufweist, erzielt eine Konzentration von vorzugsweise 65 bis 95 fo (Übersättigungsgrad von etwa 1,05 bis 1,50) und unterwirft die Maltitlösung der Kristallisation bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 95 ⁰C, einem Bereichj worin ein Erstarren der Lösung nicht eintritt, und worin der Wärmeverlust relativ gering ist.

Den IJbersättigungsgrad und die Viskosität der Lösung; kann man durch Zugabe von \vasserlöslichen organischen Lösungsmitteln regeln, wie z.B. Methanol, Äthanol oder Aceton.

Die Kristallisation der Lösung beginnt man üblicherweise

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in einem Kristallisator bei einer relativ erhöhten Temperatur von etwa 40 bis 95 ⁰C und einer Übersättigungskonzentration, kühlt den Behälterinhalt gleichzeitig schrittweise unter sanftem Rühren von dieser Temperatur ab und erhält eine Füllmasse mit einem Gehalt an erfindungsgemäßen wasserfreien Maltitkristallen. In diesem Fall kann das Vorliegen von Impfkristallen in einer Menge von 0,1 bis 20,0 # die Kristallisation beschleunigen.

Man kann also die erfindungsgemäßen wasserfreien Maltitkristalle leicht aus einer übersättigten wässerigen Maltitlöaung auskristallisieren, indem man eine geringe Menge von erfindungsgemäßen wasserfreien Maltitkristallen oder erfindungsgemäßer kristalliner fester Mischung als Impfkristalle zugibt.

Die derart erhaltene Füllmasse kann man in die erfindungsgemäßen wasserfreien Maltitkristalle und die Mutterlauge mit einer üblichen Trennmethode trennen oder zu einer erfindungsgemäßen kristallinen festen Mischung mit einer üblichen Gesamtzuckermethode (total-sugar method) verarbeiten, wie z.B. Methoden der Blockpulverisierung, der Wirbelbettgranulierung oder des Sprühtrocknens.

Die erste Methode umfaßt im allgemeinen das Überfühien der Füllmaoae in eine Zentrifuge vom Korbtyp, die Trennung der Füllmasse in erfindungsgemäße wasserfreie Maltitkriqtalle und Mutterlauge und gegebenenfalls das Waschen durch Aufsprühen einer geringen Menge von gekühltem Wasser, wodurch man die erfindungsgemäßen wasserfreien Maltitkristalle mit einer viel höheren Reinheit erzielt.

Die Gesamtzuckermethode erhöht nicht die Reinheit des MaI-tits, man erzielt jedoch eine höhere Ausbeute der erfindungsgemäßen kristallinen festen Mischung: Demgemäß enthält die erfindungsgemäße kristalline feste Mischung, die man mit einer der drei Methoden erhalten hat, unumgänglich

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neben den erfindungsgemäßen wasserfreien Maltitkristallen andere Zuckeralkohole, die aus dem eingesetzten Stärkesirup als Sirupbestandteil«.stammen, wie z.B. Sorbit, Maltotriit (maltotriitol) und Maltotetrait (maltotetraitol).

Beim Sprühtrocknen trocknet man eine Füllmasse mit einer Konzentration von etwa 70 bis 85 $, worin die Kristallisation bis zu etwa 25 bis 60 $> fortgeschritten ist, durch Sprühen durch eine Düse, die oben bzw. am Kopf eines Sprühtrocknungsturmes vorgesehen ist, mit einer Hochdruckpumpe bei einer Temperatur bei welcher das erhaltene kristalline Pulver nicht schmilzt, und die man beispielsweise durch Einsetzen von Heißluft von 30 bis 100 ⁰C aufrechterhält. Danach altert man das kristalline Pulver durch Zufuhr von Luft Ton 30 bis 60 ⁰O etwa 1 bis 20 h lang und erhält eine nicht oder im wesentlichen nicht hygroskopische kristalline feste Mischung gemäß der Erfindung.

Die Methode der Blockpulverisierung umfaßt im allgemeinen das O₅5- bis 5-tägige Stehenlassen einer Füllmasse mit ©inem Feuchtigkeitsgehalt von etwa 5 bis 15 ^₅ worin die Kristallisation bis zu etwa 10 bis 60 fo fortgeschritten ist, und die Verfestigung zu Blöcken, die man danach in Pulver durch Schaben, Pulverisieren und nachfolgendes Trocknen umwandelt.

Bei der letzteren G-e samt zuckermethode stellt man eine übersättigte Lösung in Form einer Schmelze her, indem man eine wässerige Maltitlösung zu einem Feuchtigkeitsgehalt von weniger als 5 fo durch Erwärmen auf übliche Weise einengt, gibt gegebenenfalls zu der übersättigten Lösung Impfkristalle zu, knetet danach die Mischung bei einer Temperatur unterhalb ihres Schmelzpunktes, erhält eine erfindungsgemäße kristalline feste Mischung und formt danach das erhaltene Produkt in die gewünschte Form,, z.B. au Pulver, Körnohen, Stäben, Platten oder Würfeln,

Obwohl in Abhängigkeit von der Reinheit die Aufnahmefähigkeit für Feuchtigkeit der erfindungsgemäßen wasserfreien Maltitkristalle und der erfindungsgemäßen kristallinen festen Mischung leicht variiert, sind sie im wesentlichen nicht hygroskopisch und fließen frei: Demgemäß kann man sie vorteilhaft für verschiedene Zwecke einsetzen, z.B. zur Herstellung von Nahrungsmitteln, Getränken, Kosmetika, Arzneimitteln und chemischen Stoffen, oder man kann sie zur gewünschten Form ähnlich wie granulierte Saccharose verarbeiten, ohne ein Zusammenkleben und Zusammenbacken bzw. Verfestigen zu befürchten. Ferner können die physikalischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen wasserfreien Maltitkristalle und der erfindungsgemäßen kristallinen festen Mischling, wie z.B. der Schmelzpunkt und die spezifische Drehung entsprechend ihrer Reinheit variieren: Mit abnehmender Reinheit nimmt der Schmelzpunkt ab und dehnt seinen Bereich aus. Beispielsweise beträgt der Schmelzpunkt der erfindungsgemäßen kristallinen festen Mischung mit <;inem Maltitgehalt von 85,2 $ 120 bis 127 ⁰C. Demgemäß kann man die Reinheit beider Produkte frei auswählen, um dem Endzweck zu entsprechen.

Da sich ferner wie Saccharose auch die erfindurigsgeroäßen wasserfreien Maltitkristalle und die erfindungsgemäße kristalline feste Mischung leicht im Mund lösen und endotherm mehr Wärme als Saccharose absorbieren, zeigen sie einen angenehm erfrischenden Geschmack: Demgemäß sind sie wünschenswerte Süßstoffe.

Obwohl die erfindungsgemäßen wasserfreien Maltitkristalle und die erfindungsgemäße kristalline feste Mischung sich leicht und rasch in Wasser auflösen, sind sie im wesentlichen nicht hygroskopisch: Demgemäß sind sie besonders zum Süßen von pulverförmigen Nahrungsmitteln und Getränken geeignet, wie nachstehend beschrieben wird.

Aufgrund der genannten Merkmale kann man durch Verwendung der erfindungsgemäßen wasserfreien Maltitkristalle oder der erfindungsgemäßen kristallinen festen Mischung leicht eine Herstellung von verschiedenen Nahrungsmitteln iind Getränken im technischen Maßstab, wie z„B. von Süßstoff in Pulverform oder fester Form, Fondant, Schokolade,, Kaugummi, Saftpulver oder Fertigsuppe bzw. sofortlö^licher Suppe; von geformten Massen bzw. Körpern ermögliche];!, wie z.B. Körnchen oder Tabletten, was man bisher alles pit dem üblichen Maltit nicht oder nur sehr schwierig herstellen konnte. Da ferner die erfindungsgemäßen wasserfreien Maltitkristalle und die erfindungsgemäße kristalling fo3te Mischung aufgrund ihrer mangelnden Aufnahmefähigkeit für Feuchtigkeit und geringen Neigung zur Verfestigung frei bzw. leicht fließend sind, übersteigen die Einsparungen aufgrund der verminderten Arbeits-,Verpsckungs-, Transport- und Lagerungskosten der erfindungsgemäßen Produkte jede Berechnung.

Die erfindungsgemäßen wasserfreien Maltitkristalle und die erfindungsgemäße kristalline feste Mischung sind in Wasser leicht löslich, zufriedenstellend wärme- und säurebeständig, kalorienarm, wenig kariogen und wenig fermentierbar j und sie verleihen eine angenehme Süße, Viskosität, Körperlichkeit und angenehmen Glanz den Nahrungsmitteln und Getränken, ähnlich wie übliches Maltit; Demgemäß machen ihre überlegenen Eigenschaften die Herstellung von Nahrungsmitteln, Getränken, Arzneimitteln \m& Kosmetika leichter möglich.

Nachstehend wird die Erfindung genauer erläutert«,

Die erfindungsgemäßen wasserfreien Maltitkristalle und die erfindungsgemäße kristalline feste Mischung kanu man als Süßstoff ohne weitere Verarbeitung oder gegebenenfalls in Kombination mit anderen üblichen Süßstoffen^ wie z.B. festem Stärkesirup,, Glukose, Maltose, isomerisiertepi

Zucker, Saccharose, Honig, Ahornzucker, Sorbit, Dihydrocharcon bzw. Dihydrochalcon (dihydrocharcone), Steviosid, α-GIycοsyIsteviosid, süßem Extrakt von Momordica grosvenori, Glycyrrhizin, I-Asparagylphenylalaninmethylester bzw. L-Asparatylphenylalaninmethylester, Saccharin, Glycin und/oder Alanin; und/oder in Kombination mit Füllmitteln verwenden, z.B. Dextrin, Stärke und/oder Lactose.

Man kann sie ferner als solche oder gegebenenfalls vermischt mit einem Füllstoff, Trägerstoff und/oder Bindemittel verwenden und danach zu einer gewünschten Form verarbeiten, wie z.B. Körnchen, Kugeln, Tabletten, Stäben, Platten oder Würfeln.

Da sie wie übliches Maltit durch das Verdauungssystem kaum absorbierbar und verwertbar sind, kann man eine ausreichende Kalorienverminderung von Nahrungsmitteln und Getränken -mit ihnen erzielen, ohne deren erwünschte Eigenschaften zu verändern: Demgemäß kann man die erfindungsgemäßen Produkte vorteilhaft als kalorienarmen Süßstoff und zum Süßen von kalorienarmen Nahrungsmitteln und Getränken verwenden, z.B. von diätetischen Nahrungsmitteln und Gesundheitsnahrungsmitteln für Diabetiker, Korpulente und jene Personen, deren Kalorienaufnahme beschränkt ist.

Da ferner beide Produkte durch Mikroorganismen, welche Zahnkaries verursachen, ähnlich wie übliches Maltit kaum fermentierbar sind, kann man sie auch vorteilhaft als wenig kariogene Süßstoffe für verschiedene Süßigkeiten, z.B. Kaugummi, Schokolade, Kekse, Plätzchen, Karamell, Konfekt und Bonbons; und alkoholfreie bzw. alkoholarme Getränke (soft drinks) verwenden, z.B. Colagetränke, Apfelwein, Saft, Kaffee und Joghurt getränke. Ferner kann man sie vorteilhaft zur Verminderung der Kariogenität von Kosmetika und Arzneimitteln, wie z.B. Gurgelmittel oder Mundwasser und Zahnpaste, durch ihren Einsatz anstelle von Saccharose, wie auch zum Süßen dieser Produkte

Terwenden.

Die Süße der erfindungsgemäßen wasserfreien Maltitkristalle bzw. der erfindungsgemäßen kristallinen festen Mischung harmoniert gut mit einer oder mehreren sauer, salzig, herbp köstlich und/oder "bitter schmeckenden Substanzen und ist ferner höchst säure- und wärmebeständig: Daher kann man die erfindungsgemäßen Produkte' neben den genannten speziellen Verwendungen auch Torteilhaft zum Süßen von Nahrungsmitteln und Getränken im allgemeinen und zur Verbesserung ihrer Geschmacksqualitäten verwenden: Z.B. von Würzmitteln, wie z.B. Soße, Sojasoße, Sojasoßenpulver, SoJa3oßenpaste "MISO", Pulver von Sojasoßenpaste, Mayonnaise, Salatsoße, Essig, Essigpulver, Extrakte für chinesische Nahrungsmittel, Catchup, Currymehlschwitze bzw. Curryeinbrenne bzw. Currysoße, Extrakte für Schmor- bzw. Eintopfgerichte und Suppen, gemischte Gewürze und Zucker für den Tisch und für Kaffee; Süßigkeiten bzw. Konditorei- und Bäckereiwaren, wie"z.B. japanische Süßigkeiten, Gelees, Castella, Brot₉ süße Keks, salzige Keks, Plätzchen, Pasteten, Pudding, Butterkrem, Vanillekrem bzw. Eierkrem, Krem für Sahnebaiser oder Windbeutel, leichtes Backwerk mit Krem bzw» Kremwindbeutel, Waffeln, Pudding (mit eingearbeitetem Eierschnee), Krapfen, Schokolade, Kaugummi, Karamell und Konfekt bzw. Bonbons; geforene Nachspeisen wie z.B. Eiskrem und Sorbett; Sirupe; Pasten bzw. Brei, wie z.B. Erdnußpaste oder -brei, Mehlpaste oder -brei und Fruchtpaste oder -brei; Pickles bzw. eingelegtes Gemüse und Konserven, wie z.B. Marmelade, Orangenmarmelade, Konserven, verarbeitete Gemüse und Pickles; Einlegezusatzstoffe; Fleischprodukte, wie z.B. Schinken und Wurst; verarbeitete Fischprodukte, wie z.B. Fischschinken und Fischwurst; konservierte Lebensmittel; tägliche bzw» alltägliche Produkte, wie z.B. gekochte Bohnen und Kartoffelsalat; Lebensmittel in Dosen und Flaschen, wie z.B. Fisch, Fleisch, Obs'fc, Gemüse und Muscheln; alkoholische Getränke ₉ wie z.B. ]fein, Whisky und Branntwein bzw. Weinbrand; alkoholfreie G^trän-

- it'

ke, wie z.B. Kaffee, Kakao, Saft, kohlensäurehaltice Getränke, milcbsäurehaltige Getränke und Joghurtgetränke} und Fertiggerichte und Fertiggetränke bzw. leicht zuzubereitende oder sofort lösliche Lebensmittel und Getränke, wie z.B. Pudding, frische Kuchen bzw. Pfannkuchen bzw. Maiskuchen (hot cake), Saft, Kaffee und Suppe.

Die erfindungsgemäßen wasserfreien Maltitkristalle und die erfindungsgemäße kristalline feste Mischung sind nicht hygroskopisch und fließen frei: Demgemäß kann man sie vorteilhaft zur Verbesserung der Eigenschaften von abgepackten Nahrungsmitteln und/oder zur Verhinderung des Zusammenbackens und des Anhaftens des Packungsinhalts an der Verpackung verwenden, beispielsweise bei Kaugummi.

Ferner sind sie vorzüglich zur Geschmacksverbesserung von Futter für Stubentiere, Haustiere oder Geflügel, Honigbienen, Seidenraupen oder Fisch; sowie zum Süßen und zur Geschmacksverbesserung von Tabak, Kosmetika und Arzneimitte] η geeignet, die die Form von Feststoffen, Flüssigkeiten oder Pasten haben können, wie z.B. Zahnpaste, Lippenstift, Lippencreme, Arzneimittel für innere Verabreichung, Pastillen, Lebertrantropfen, Raucherpillen, Mundwasser, Gurgelmittel und Munderfrischungsmittel.

Die wasserfreien Maltitkristalle und die kristalline feste Mischung, die man erfindungsgemäß erhalten hat, kann man zu jeder gewünschten Form durch Aufsprühen einer geringen Menge Wasser oder einer wässerigen Maltitlösung durch leichtes Anfeuchten und durch Formen des erhaltenen Produktes unter leicht erhöhtem Druck wie Saccharose verarbeiten; beispielsweise in die Form von Fischen, Tieren, Würfeln oder Blumen. Demgemäß kann man geformten Süßstoff für Kaffee oder Tee in jeder beliebigen gewünschten Form leicht entsprechend dem Endzweck herstellen. Dem geformten Süßstoff kann man weitere Süßstoffe, wie z.B. a-Glycosylsteviosid, Saccharose und/oder Saccharin zur weiteren Stei-

gerung der Süße; Farbstoffe, beispieloweioe Rot Grün; und/oder Geschmacksstoffe, wie z.B. Orangen-, Kaffee- oder Weinbrandaroma zugeben«, Beim Würzen man den angestrebten Geschmack bzw. den angestrebten Effekt erreichen, indem man einen Aroma/Cyclodextrj.n-Komplex (einen Wirt/Gast-Komplex bzw. Einschlußkom^lex) verwendet.

Da man ferner die erfindungsgemäßen Produkte wie Saccharose leicht in massiver bzw. fester Form erhalten kann, kann man sie vorteilhaft als halb oder ganz transparenten festen Süßstoff anstelle von üblichem Bonbonzucker oder Kaffeezucker verwenden»

Earner kann man zu den erfindungsgemäßen wasserfreien Maltitkristallen bzw. der erfindungsgemäßen kristallinen festen Mischung in freier Auswahl einen oder mehrere weitere Stoffe, z.B. Vitamine, Antibiotika oder Mikroorganismen vom Genus Lactobacillus vor dem Eormen zugeben, und man verarbeitet die Mischung danach in die gewünschte Form, beispielsweise zu Körnchen mit einer Graxmlif?rvorrichtung oder zu Tabletten mit einer Tablettiervorrichtung.

Als Methode zum Einarbeiten der erfindungsgemäßen wasserfreien Maltitkristalle und der erfindungsgemäßen kristallinen festen Mischung in die genannten Lebensmittel, Getränke, Tabake, Stubentierfutter, Futtermittel, Kosmetika, Arzneimittel und geformte Massen bzw. Körper kann man beliebige Methoden erfindungsgemäß anwenden, sofern man die erfindungsgemäßen Produkte vor Beendigung der Verarbeitung einarbeitet. Bevorzugte übliche Methoden sind Mischen, Kneten, Auflösen, Eintauchen, Schmelzen, Untertauchen, Durchdringen, Einimpfen, Kristallisieren und Verfestigen.

©rfindungsgemäßen wasserfreien Maltitkristall© und

die erfindungsgemäße kristalline feste Mischung weisen einen niedrigen Feuchtigkeitsgehalt auf oder sind Im wesentlichen wasserfrei, und man kann die darin vorhandene geringe Feuchtigkeitsmenge vollständig durch kurzes Trocknen mit heißer Luft entfernen: Daher kann man sie zusätzlich zu den genannten Verwendungsarten vorteilhaft in chemischen Reaktionen unter wasserfreien Bedingungen einsetzen. Beispielsweise führt die Yerätherungs- oder Veresterungsreaktion der erfindungsgemäßen wasserfreien Maltitkristalle oder der erfindungsgemäßen kristallinen festen Mischung unter wasserfreien Bedingungen zu einer höheren Ausbeute an Äther- oder Esterderivaten von Maltit. Die derart erhaltenen Derivate kann man vorteilhaft "beispielsweise als Emulgatoren oder oberflächenaktive Mittel verwenden.

Die Erfindung betrifft also wasserfreie Maltitkristalle und die gesamte bzw. die vollkommen kristalline feste Mischung von hydriertem Stärkehydrolysat mit einem gehalt an den Kristallen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung.

Nachstehend wird die Erfindung durch Beispiele näher erläutert .

Beispiel 1: Impfkristall

Zu einer Stärkesuspension, die aus einem Teil Kartoffelstärke und 10 Teilen Wasser bestand, gab man eine handelsübliche verflüssigende α-Amyläse, erwärmte die Mischung auf 90 ⁰C und bewirkte die Gelatinierung. Die enzymatische Verflüssigung unterbrach man sofort durch Erwärmen auf 130 ⁰C,und man erhielt eine Lösun
ke mit einem DE-Wert von etwa 0,5

130 ⁰C,und man erhielt eine Lösung von verflüssigter Stär-

Nach sofortigem Abkühlen der Lösung auf 55 ⁰C gab m,an zu der Lösung Isoamylase (EC 3.2.1.68) von Pseudomojias amyloderamosa (ATCC 21262) in einer Menge von 100 E,Lnhei-

ten/g Stärke und ß-Amylase von Sojabohnen "ITr. 1500" (Hagase and Company, Ltd., Osaka, Japan) in einer Menge Ton 50 Einheiten/g Stärke, verzuckerte bei dieser Temperatur und einem pH-Wert von 5,0 40 h lang und erhielt eine Lösung von verzuckerter Stärke mit einem hohen Maltosegehalt: 0,4 io Glukose, 92,5 fo Maltose, 5,0 $ Maltotriose und 2,1 tfo von höheren Oligosacchariden einschließlich von Maltotetraose.

Die Lösung der verzuckerten Stärke reinigte man durch Entfärben mit Aktivkohle und Entionisieren mit Ionenaustauschern.

Uach dem Einengen der gereinigten Lösung der verzuckerten Stärke auf 75 $ überführte man das Konzentrat in eijaen Kristallisator und gab ß-Maltosemonohydrat als Impfjcristalle in einer Menge von 1 fo zu. Die erhaltene Mischung kühlte man danach schrittweise von 40 ⁰C auf 30 ⁰C |Lm Yerlauf von 2 Tagen ab und trennte danach die erhaltene Füllmasse (mascuite) mit einer Zentrifuge vom Korbtyp, in kristalline Maltose und Mutterlauge, Die kristallin^ Maltose wusch man durch Besprühen mit einer geringep Wassermenge und erhielt eine hochgereinigte Maltose mit einer Reinheit von 99,0 $>,

Sine 50 $-ige wässerige Lösung der hochgereinigten Maltose setzte man in einen Autoklaven ein und gab einen Raney- !Tickelkatalysator in einer Menge von 10 $ zu. Danach erwärmte man den Inhalt auf 90 bis 125 ⁰C und führte die Hydrierung bei dieser Temperatur und einem Wasserstoffdruck von 20 bis 1Ö0 kg/cm durch. Räch Beendigung der Hydrierung entfernte man den Raney-Uickelkatalysator, reinigte die zurückgebliebene wässerige Lösung durch Entfärben mit Aktivkohle und Entionisieren mit Ionenaustauschern auf übliche Weise und erhielt eine hochgereijaigte Maltitlösung mit einer Reinheit von 98₅5 $_D

Nach dem Einengen der hochgereinigten Maltitlösung auf 75 i° unter vermindertem Druck, setzte man einen kleinen Teil des Konzentrates in einen Weichglasbehälter ein, ließ bei 30 bis 5 C etwa 6 Monate lang stehen, bewirkte die Kristallisation und erzielte das Wachstum der erfindungsgemäßen wasserfreien Maltitkristalle an der Behälterwand.

Zu einer 80 ?S-igen wässerigen Maltitlösüng gab man die erfindungsgemäßen wasserfreien Maltitkristalle als Impfkristalle zu und kristallisierte die Mischung unter sanftem Rühren. Die erhaltene Füllmasse überführte man danach in eine Zentrifuge vom Korbtyp und trennte sie darin in Kristalle und Mutterlauge. Die Kristalle wusch man danach durch Besprühen mit einer geringen Wassermenge und erhielt hochgereinigte wasserfreie Maltitkristalle gemäß der Erfindung mit einer Reinheit von 99,8 $.

Die erfindungsgemäßen wasserfreien Maltitkristalle wiesen die nachstehenden physikalischen Eigenschaften auf: Einen Schmelzpunkt von 146,5 bis 147,0 ⁰C; 100 g Wasser lösten bis zu 165 g erfindungsgemäße wasserfreie Maltitkristalle bei 25 ⁰C; man beobachtete keine Aufnahmefähigkeit für Feuchtigkeit unter Umgebungsbedingungen.

Die erfindungsgemäßen wasserfreien Maltitkristalle konnte man vorteilhaft als Impfkristalle bei der Herstellung von wasserfreien Maltitkristallen gemäß der Erfindung oder kristalliner fester Mischung gemäß der Erfindung verwenden.

Beispiel 2: Wasserfreie Maltitkristalle

Zu einer Stärkesuspension, die aus einem Teil Kartoffelstärke und 10 Teilen Wasser bestand, gab man eine handelsübliche verflüssigende a-Amylase von Bacillus zu, ^rwärmte danach die Mischung auf 90 ⁰C und bewirkte G-elatlnierung,

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Die enzymatische Verflüssigung unterbrach man sofor1; durch Erwärmen der Mischung auf 130 ⁰C und erhielt Lösung von verflüssigter Stärke mit einem DE-Wert von etwa 0,5. Die Lösung kühlte man darauf sofort auf 50 ⁰C und gab Pullulanase (EC 3.2.1.41) von Escherichia intermedia (ATCC 21073) in einer Menge von 50 Einheiten/g stärke und eine ß-Amylase von Sojabohnen "Nr. 1500" (Nagase and Company, Ltd., Osaka, Japan) in einer Menge von 30 Einheiten/g Stärke zu. Die enzymatische Verzuckerung setzte man bei dieser Temperatur und einem pH-Wert von 6,0 46 h lang fort, entfärbte die Lösung der verzuckerten Stärke mit Aktivkohle, entionisierte sie anschließend mit Ionenaustauschern und erhielt eine Meltoselösung mit einer Zuckerzusammensetzung von 0,4 fo Glukose, 92,5 $ Maltose, 4,8 96 Maltotriose und 2,3 ^ höheren Oligosacchariden einsohließlich von Maltotetraose in einer Ausbeute von etwa 97 $> bezogen auf die eingesetzte Stärke.

Nach dem Einstellen der Konzentration der Maltoselöaung auf 50 fo gab man zu dem Konzentrat Raney-Nickelkatalysator in einer Menge von 10 ^₉ erwärmte danach die Mischung auf 90 bis 125 ⁰C unter Rühren und hydrierte bei dieser Temperatur unter einem Wasserstoffdruck von 20 bis 100 kg/cm Nach Beendigung der Hydrierung entfernte man den Raney-Nickelkatalysator, reinigte das hydrierte Produkt mit Aktivkohle und Ionenaustauschern auf übliche V/eise und erhielt eine Zuckeralkoholmischung mit der folgenden Zusammensetzung: 0,8 <$> Sorbit, 92,2 $ Malt it, 4,6 $ Maltotriit (maltotriitol) und 2,4 % höheren Zuckeralkoholen einschließlich von Maltotetrait (maltotatraitol), in einer Ausbeute von etwa 92 $ bezogen auf die eingesetzte Stärke.

Fach dem Einengen der Mischung auf 80 $> überführte man das Konzentrat in einen Kristallisator₉ gab wasserfreie Maltitkristalle in Pulverform als Impfkristalle in einer Ton 1 ^ su und kühlt© schrittweis© von 50 ⁰O auf

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- *h

20 ⁰C im Verlauf von 3 Tagen unter Rühren. Die erhaltene Füllmasse trennte man mit einer Zentrifuge vom Korbtyp in Kristalle und Mutterlauge. Die Kristalle wusch man durch Besprühen mit einer geringen Wassermenge und erhielt die erfindungsgemäßen wasserfreien Maltitkristalle mit einem Maltitgehalt von 99,2 $> mit einer Ausbeute von etwa 46 $> bezogen auf die eingesetzte Stärke.

Der Schmelzpunkt der Produktes betrug 14-6,5 bia 147,0 ⁰C.

Das Produkt war hoch rein und nicht hygroskopisch: Demgemäß konnte man es vorteilhaft sowohl als chemisches Material als auch als Süßstoff und/oder Geschmacksverbesserungsmittel für verschiedene Lebensmittel, Getränke, Kosmetika und Arzneimittel verwenden.

Beispiel 3: Kristalline feste Mischung

Zu einer Stärkesuspension, die aus 3 Teilen Maisstärke und 10 Teilen Wasser bestand, gab man eine handelsübliche verflüssigende α-Amyläse von Bacillus, erwärmte die Mischung auf 90 °C und bewirkte die Gelatinierung. Die enzymatische Verflüssigung unterbrach man sofort durch Erwärmen der Mischung auf 130 ⁰C und erhielt eine L Stärke mit einem DE-Wert von etwa 3.

schung auf 130 ⁰C und erhielt eine Lösung von verflüssigter

Nach sofortigem Abkühlen der Lösung auf 55 ⁰C gab man zu der Lösung Isoamylase (EC 3.2.1.68) von Pseudomonas amyloderamosa (ATCC 21262) in einer Menge von 100 Einheiten/ g Stärke und eine ß-Amylase von Sojabohnen "ITr. 1500" (Nagase and Company, Ltd., Osaka, Japan) in einer Menge von 30 Einheiten/g Stärke, hielt die Mischung bei dieser Temperatur und einem pH-Wert von 5,0 36 h lang und bewirkte eine enzymatische Verzuckerung. Die Lösung der verzuckerten Stärke reinigte man wie in Beispiel 2 und erhielt eine Maltoselösung mit einer Zuckerzuaammensetzung von 2,6 fo Glukose, 85,4 96 Maltose, 7,4 96 Maltotriöse und 4,6 # höheren Oligo-

sacchariden einschließlich von Maltotetraose.

Danach führte man die Bydrierung der Maltoselösung gleich wie in Beispiel 2 durch und erhielt eine Zuckeralkoholmisehung mit einer Zusammensetzung von 3,6 <fi Sorbit, 85,4 $ Maltit, 6,8 </o Maltotriit und 4,6 ^ höheren Zuckeralkoholen einschließlich von Maltotetrait.

Danach engte man die Mischung auf 88 fo ein, überführte das Konzentrat in einen Kristallisator, gab erfindungsgemäße wasserfreie Maltitkristalle in Pulverform als Impfkristalle in einer Menge von 2 $ zu und hielt bei 50 ⁰C 2 h lang unter sanftem Rühren. Danach gab man den Inhalt des Kr;,stallisators in Kunststoffbehälter«, worin man ihn bei 20 ⁰C 4 d lang stehen ließ und eine Verfestigung bewirkte. Die erhaltenen Blöcke entfernte man auo den Behältern un<;l pulverisierte sie mit einem Brecher, der mit einem Kratzer bzw. einem Räumlöffel versehen war. Das Ergebnis trocknete man und erhielt die erfindungsgemäße kristalline fes1;e Mischung in einer Ausbeute von 90 $ bezogen auf die eingesetzte Stärke.

Der Schmelzpunkt des Produktes betrug 120 bis 127 ⁰C,

Das Produkt war im wesentlichen nicht hygroskopisch und leicht zu handhaben: Demgemäß konnte man es vorteilhaft zur G-eschmacksverbesserung von verschiedenen lebensmitteln, Getränken, Kosmetika und Arzneimitteln, sowie zu ihrem Süßen verwenden.

Beispiel 4; Kristalline feste Mischung

Nach dem Einengen einer Zuckeralkoholmischung, die man wie in Beispiel 2 erhalten hatte, auf 80 fo, überführte man das Konzentrat in einen Kristallisator und gab eine erfindungsgemäß© kristalline feste Mischung in Pulverform als Impfkristallein einer Meng© von 2 ^ zu. Di© Mischung kühlt©

man schrittweise von 50 C unter sanftem Rühren unqj. erhielt eine Füllmasse, worin man die Kristallisation bis zu 35 io ansteigen ließ. Die Füllmasse trocknete man danach, durch Sprühtrocknen durch eine Düse von 1,5 mm Durchmesser, die oben bzw. am Kopf eines Sprühturms vorgesehen war, mit einer Hochdruckpumpe bei einem Druck von 150 kg/cm . Gleichzeitig setzte man Heißluft von 85 ⁰C abwärts vom Kopf des Turmes ein, sammelte das pulverisierte Produkt auf einem Netzforderer bzw. Wetzförderband (net conveyer) der am Boden bzw. am Fuß des Turmes vorgesehen war und führte das Produkt in einer Wirbelschicht aus dem Turm im Verlauf von 40 min, während man Luft von 40 ⁰C aufwärts durch das Netz einsetzte. Das erhaltene Produkt überführte man danach in einen Alterungsturm (aging tower), alterte es danach 10 h lang, bewirkte eine vollständige Kristallisierung und Trocknung und erhielt die erfindungsgemäße kristalline feste Mischung in einer Ausbeute von etwa 92 # bezogen auf die eingesetzte Stärke.

Das Produkt war nicht hygroskopisch und leicht zu handhaben; Demgemäß konnte man es vorteilhaft sowohl in verschiedenen chemischen Stoffen als auch in Süßstoffen einsetzen.

Beispiel 5: Fondant

Eine Stärkelöaung, die aus 5 Teilen Maisstärke und 1|) Teilen Wasser bestand, verflüssigte man wie in Beispiel 3 und erhielt eine Lösung von verflüssigter Stärke mit ein^m DE-Wert von 5.

Nach sofortigem Abkühlen der Lösung auf 55 ⁰G gab man zu der Lösung die Isoamylase in einer Menge von 70 Einheiten/ g Stärke und die ß-Amylase in einer Menge von 10 Einheiten/ g Stärke, hielt die Mischung bei dieser Temperatur und einem pH-Wert von 5,0 36 h lang und bewirkte eine enzymatische Verzuckerung. Das erhaltene Produkt reinigte man danach wie in Beispiel 2 und erhielt eine Lösung von ver-

zuckerter Stärke mit einer Zuckerzusammensetzung von O₅ 9 $ G-lukose, 77,6 $ Maltose, 12 „5 # Maltotriose und 9_s0 ^
höheren Oligosacchariden einschließlich von Maltotetraose«,

Die Lösung hydrierte man danach wie in Beispiel 2 und erhielt eine Zuckeralkoholmischung mit der folgenden Zusammensetzung; 1,4 $ Sorbit, 77_?3 $> MaItIt₉ 12,3 fo Maltotriit und 9_?0 $ höheren Zuckeralkoholen einschließlich von Msltotetrait.

Fach dem Einengen der Mischung auf 85 $ überführte man das Konzentrat in einen Kristallisator ₉ gab Impfkristalle in
einer Menge von 1 $ zu, kühlte danach auf Räumtemperatür
unter heftigem Rühren und bewirkte die Kristallisation.
Zu dem erhaltenen Produkt gab man erfindungsgemäße wasser-* freie Maltitkristalle, die man wie in Beispiel 2 erhalten hatte_?und erhielt ein Fondant.

Das Produkt war eine weiße Paste mit einer glatten und milden Süße; Demgemäß konnte man es vorteilhaft als Ausgangsstoff für verschiedene Süßigkeiten verwenden»

Beispiel 6: Süßstoff

Einen gemischten Süßstoff stellte man her, indem man homogen einen Teil erfindungsgemäße kristalline feste Mischung in Pulverform von Beispiel 3 und 0,05 Teile eines handelsüblichen a-Glycosylsteviosides "a-G—Sweet" (Toyo Sugar
Refining Co., Ltd., Tokyo, Japan) mischte.

Der gemischte Süßstoff wies eine ausgezeichnete Süße auf,
die etwa zweimal höher in ihrer Süßkraft als jene von
Saccharose war; der Kaloriengehalt betrug jedoch etwa 1/20 jenes von Saccharose: Demgemäß konnte man den Süßstoff vorteilhaft für verschiedene kalorienarme Nahrungsmittel und Getränke für Diabetiker, Korpulent© und j©ne personen verderen Kalorienaufnahme beschränkt ist«, Da marj fer-

-.25 -ig-

ner keinerlei Bildung von säure- oder wasserunlöslichem Glucan durch Mikroorganismen beobachtete, die Zahnkaries verursachen, konnte man das Produkt vorteilhaft zum Süßen von verschiedenen kalorienarmen Nahrungsmitteln und Getränken verwenden.

Beispiel 7: Würfelmaltit

1 Teil erfindungsgemäße wasserfreie Maltitkristalle von Beispiel 2 und 0,01 Teil Saccharin mischte man bis zum Erreichen der Homogenität. Fach dem Anfeuchten der Mischung, indem man eine geringe Menge einer, wässerigen Maltitlösung auf sie aufsprühte, formte man das erhaltene Produkt zu Würfeln, indem man Formen für üblichen Würfelzucker unter einem relativ erhöhten Druck verwendete, entfernte die Würfel aus den Formen und erhielt Würfelmaltit, d.h. Maltit in Würfelform.

Das Produkt war ein weißer nicht hygroskopischer Würfel mit ausreichender physikalischer Festigkeit und einer etwa zweimal höheren Süßkraft im Vergleich zu jener von Saccharose, und es war auch in kaltem Wasser leicht losließ: Demgemäß war es ein idealer kalorienarmer und wenig jjcariogener Süßstoff.

Beispiel 8: Kremwaffeln

Ein kremiges Produkt, das man durch mechanisches Mischen einer Mischung hergestellt hatte, die aus 2000 Teilen der erfindungsgemäßen kristallinen festen Mischung in Pulverform von Beispiel 3, 1000 Teilen Koch- bzw. Backfett, 1 Teil Lecithin, 1 Teil Zitronenöl (lemon oil) und 1 Teil Vanilleöl (vanilla oil) auf übliche Weise bestand, hielt man bei 40 bis 45 ⁰C, brachte es als Zwischenschicht zwischen Waffeln auf und erhielt Kremwaffeln.

—, Λ

- 26 Beispiel 9: Eierkrem bzw. Vanillekrem

500 Teile Maisstärke, 500 Teile der erfindungsgemäßen kristallinen festen Mischung in Pulverform τοη Beispiel 4_f 400 Teile Maltose und 5 Teile NaCl mischte man ausreichend durch Verschieben bzw. Umschaufeln und Sieben, gab yu der Mischung 1400 Teile Ei und rührte danach. Danach g^b man zu der Mischung schrittweise 5000 Teile kochende Miij.ch unter Rühren und Erwärmen der Masse bei schwacher Hitze; und man unterbrach das Erwärmen, sobald die Maisstärke gelatinisierte und die Masse transparent wurde. Danach gab man zur abgekühlten Masse ferner eine geringe Mq?nge Vanillearoma und erhielt eine Eierkrem bzw. Vanillekrem.

Das Produkt war eine glatte, glänzende und besonders köstliche Vanille- bzw. Eierkrem ohne übermäßige Süße.

Beispiel 10: Schokolade

Eine Mischung aus 40 Teilen Kakaobasis bzw. Kakaogrundmasse, 10 Teilen Kakaobutter und 50 Teilen der erfindungsgemäßen wasserfreien Maltitkristalle von Beispiel 2 setzte man in einen Raffineur ein und verminderte die Viskosität der Mischung. Danach überführte man den Inhalt des Raffineurs in eine Conche und knetete ihn ausreichend darin bei 50 ⁰C 2 d lang.

Während der Knetstufe gab man 0,5 Teile Lecithin zu und dispergierte es ausreichend.

Danach setzte man den Inhalt der Conche bei 30 ⁰C unter thermisch geregelten Bedingungen in Formen gerade vo;.p seinem Festwerden ein. Die Masse entgaste man durch yibra-•fcion und verfestigte sie, indem man sie durch einen Kühlkanal bzw. Kühltunnel von 10 ⁰C 20 min lang durchführte. Danach entnahm man die Masse, verpackte sie und erhielt oi&e Schokolade.

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Das Produkt war eine nicht hygroskopische Schokolade mit einem milden und eleganten Geschmack, ausgezeichneter Farbe und zufriedenstellendem Glanz und Gefüge, und es schmolz glatt bzw. weich im Mund: Demgemäß war es eine ideale wenig kariogene und kalorienarme Schokolade.

Beispiel 11: Schokoladeüberzogenes Bonbon

Eine Mischung aus 95 Teilen der erfindungsgemäßen kristallinen festen Mischung in Pulverform von Beispiel 3, 5 Teilen Maissirup und einer geringen Wassermenge homogenisierte man durch Rühren bis zum flüssigen -Zustand. Danach gab man zu der Mischung geringe Mengen von Geschmacksund Farbstoff, schüttete die Mischung mit einem Hinterleger bzw. einer Absetzvorrichtunp; (depositor) in Formen in einer Stärkeschicht bzw. in schichtförmiger Stärke und ließ sie darin teilweise festwerden. Die anhaftende Mehlstärke bzw. das anhaftende Stärkemehl entfernte man durch Umschaufeln bzw. Hin- und Herschieben und Sieben und erhielt die Kerne bzw. inneren Teile der schokoladeüberzogenen Bonbons bzw. Süßigkeiten. Die Kerne überzog ma;.a mit einer nicht verfestigten Schokolade, die man wie in ;Beispiel 10 erhalten hatte, kühlte sie, ließ sie festwejpden, verpackte sie schließlich und erhielt sehokoladetiberlogene Bonbons bzw. schokoladeüberzogene Süßigkeiten.

Beispiel 12: Kaugummi

2b Teile GummibasiB bzw; Kaugummibasis und 40 Teile des Fondants von Beispiel 5 knetete man bei 60 ⁰C mit einem mechanischen Mischer. Zu der Mischung gab man 30 Teile erfindungsgemäßer wasserfreier Maltitkristalle von Beispiel 2, 1,5 Teile Calciumphosphat, 0,1 Teile L-Mentholß-cyclodextrinkomplex (eines Wirt-Gast-Komplexes bzw. eines Einschlußkomplexes (a host-guest complex)) und geringe Mengen von Gewürzen, knetete danach die Mischung

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ausreichend, rollte sie aus, schnitt sie auf übliche Weise und erhielt Kaugummi.

Das Produkt war ein idealer wenig kariogener Kaugummi. Beispiel 13: Saftpulver

Zu 38 Teilen Saftpulver, das man durch Sprühtrocknen erhalten hatte, gab man 60 Teile der erfindungsgemäßeη kristallinen festen Mischung in Pulverform von Beispiel 4, 0,65 Teile Zitronensäureanhydrid, 0,1 Teile Apfelsäure, 0,1 Teile Ascorbinsäure, 0,1 Teile Natriumeitrat, 0,6 Tifile eines Aromapulvers und 0,5 Teile Pullulan und knetete die Mischung ausreichend.

Danach granulierte man die Mischung in einer Wirbelbett-Granuliervorrichtung, worin man die Mischung zuerst durch Aufsprühen von einer 50 $-igen wässerigen Maltitlösung von Beispiel 3 in einer Rate von 100 ml/min befeuchtet hatte, und verwirbelte danach die Mischung innerhalb von 30 min zu Pulver, indem man Luft von 40 ⁰C mit einer Rate von 150 nr/min einsetzte.

Das so erhaltene Produkt war ein pulverisierter Saft mit einem Gehalt an Orangensaftpulver von etwa 30 $; es war frei von unerwünschtem Geruch und Geschmack und ferner über lange Lagerungszeiträume ohne Zusammenbacken oder Verfestigung stabil.

Beispiel 14: Fertigsuppe

Eine Mischung aus 30 Teilen gelatiniertem Maispulver, Teilen gelatiniertem Weizenmehl, 4 Teilen gelatinierter Kartoffelstärke, 12 Teilen gelatinierter dickflüssiger Maisstärke bzw. Wachs-Maisstärke, 8 Teilen der erfindungsgemäßen kristallinen festen Mischung in Pulverform von Beispiel 3, 5 Teilen Natriumglutamat, 8,5 Teilen NaCl,

7 Teilen entfetteter Milch, und 0,5 Teilen Zwiebelpulver vermahlte und mischte man ausreichend. Zu der Mischung gab man danach ferner 0,5 Teile eines geschmolzenen SorMtanesters einer aliphatischen Säure, 9 Teile eines geschmolzenen hydrierten Pflanzenöles und 10 Teile lactose i^,nd mischte die Mischung ausreichend.

Die Mischung granulierte man wie in Beispiel 13 in qiner Wirbelbett-Granuliervorrichtung, worin man die Mischung . mit einer geringen Wassermenge besprühte, verwirbelte sie bzw. machte sie fließend und trocknete sie mit Heißluft von 70 ⁰C. Danach schaufelte man das erhaltene Produkt um und siebte es und erhielt eine dicke Fertigsuppe bzw. ein Fertigsuppenpulver für dicke Suppe.

Durch Zugabe von heißem Wasser zum Produkt konnte man das Produkt leicht lösen und dispergieren und erhielt sofort eine dicke Suppe mit ausgezeichnetem Geschmack.

Beispiel 15: Extrakt von "UIRO", einer japanischen Reispasten-Süßigkeit

Eine Mischung aus 90 Teilen Reismehl, 20 Teilen Maisstärke, 120 Teilen der erfindungsgemäßen kristallinen festen Mischung in Pulverform von Beispiel 4 und 4 Teilen Pullulan knetete man bis zur Homogenität und erhielt "Extrakt von TJIRO", einer Art von japanischen Reispasten-Süßigkeiten.

Zu 200 g des "Extraktes" und 1 g grünem Teepulver ("MACGHA") gab man Wasser zu und knetete die Mischung ausreichend. Danach setzte man das erhaltene Produkt in einen Behälter ein, dämpfte bzw. dünstete es darin 60 min lang und erhielt eine japanische Reiepasten-Süßigkeit mit Geschmack von grünem Tee, "MACCHA UIRO".

Das Produkt wies einen ausgezeichneten Glnnz, Geschmack und ausgezeichnete Bißeigenschaften auf. Ferner war die

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Zersetzung der stärkeartigen Bestandteile bzw. der Stärkebestandteile ausreichend unterdrückt, und daher war das Produkt über lange lagerungszeiträume stabil.

Beispiel 16: Einlegezusatzstoff für "BETTARA-ZUKE", japanischen Pickles.

4 Teile erfindungsgemäße kristalline feste Mischung in Pulverform von Beispiel 3, 0,05 Teile süßen Lakritze;xtrakt, 0,008 Teile Apfelsäure, 0,07 Teile Fatriumglutamat, 0,03 Teile Kaliumsorbat und 0,2 Teile Pullulan mischte und knetete man bis zur Homogenität und erhielt den Einlege-Zusatzstoff für BETTARA-ZUKE, einer Art von japanischen Pickles.

Auf übliche Weise legte man 30 kg japanischen Rettich ("DAIKON", Raphanus sativus) teilweise mit NaCl ein, und legte ihn danach mit Saccharose ein. Das endgültige Einlegen führte man mit einer Gewürzlösung durch, die man mit 4 kg des genannten Zusatzstoffes hergestellt hatte, und erhielt "BETTARA-ZUKE", eine Art von japanischen Pickles.

Das Produkt war mäßig süß, wies eine ausgezeichnete Farbe, einen ausgezeichneten Glanz und Geschmack und ausgezeichnete Bißeigenschaften auf. Ferner war das Produkt aufgrund seiner geringen Anfälligkeit für übermäßige Fermentation über lange Lagerungszeiträume stabil.

Beispiel 17: Tablette

50 Teile Acetylsalicylsäure, 14 Teile erfindungsgemäße kristalline feste Mischung in Pulverform von Beispiel 3 und 4 Teile Maismehlpulver mischte man und knetete sie ausreichend. Danach verarbeitete man die Mischung zu Tabletten von 5,25 mm Dicke und 680 mg Gewicht unter Verwendung einer üblichen Tablettiervorrichtung.

Das Produkt war sehr feuchtigkeitsbeständig und seine physikalische Festigkeit war außerordentlich hoch, und ferner war es in Wasser leicht löslich.

Beispiel 18: Polyätherderivat von Maltit

3 Teile erfindungsgemäße wasserfreie Maltitkristalle von Beispiel 2 und 0,2 Teile Pyridin setzte man zusammen in einen Reaktionsbehälter ein. Zu der Mischung gab man 3 Teile Dimethylsulfoxid und setzte danach Propylenoxidgaß ein, während man die Reaktionstemperatur bei 90 bis 100 ⁰O hielt. Die Reaktion unterbrach man, als etwa 5 Teile Propylenoxid verbraucht waren.

Die Lösungsmittel und die überschüssigen Ausgangsstoffe entfernte man durch Destillation bei 120 ⁰C und bei vermindertem Druck von etwa 13,3 bis 26,6 mbar (10 bis 20 snmHg) unter Stickstoffatmosphäre. Den Rückstand kühlte man auf etwa 60 ⁰C ab, gab schrittweise etwa 5 Teile konzentrierter Salzsäure unter Rühren zu, gab ferner 5 Teile Benzol zu und bildete Salze, die man danach durch Filtrieren im Vakuum entfernte. Das gesamte Benzol, Wasser und die gesamte Salzsäure entfernte man aus dem Piltrat durch Destillation und erhielt etwa 8 Teile eines viskosen öligen Polyätherderivates von Maltit.

Das Derivat zeigte eine ausgezeichnete oberflächenaktive Wirkung: Demgemäß konnte man es vorteilhaft für verschiedene Zwecke einsetzen, wie z.B. als Emulgator, Verdickungsmittel oder feuchtigkeitsbindendes Mittel, sowie als oberflächenaktives Mittel für allgemeine Zwecke.

Zusätzlich zu den genannten Verwendungen konnte man das Produkt vorteilhaft als Ausgangsstoff in der Polyurethanherstellung unter Verwendung von Is.ocyanatverbindungen verwenden .

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Beispiel 19: Fettsäureesterderivat von Maltit

2 Teile erfindun^sgemäße kristalline feste Mischung in Pulverform von Beispiel 3 löste man in 7 Teilen Dimethylformamid. Zu der Lösung gab man 0,6 Teile Methylpalmitat und 0,04 Teile Kaliumcarbonat, unterwarf die Mischung einer TJmesterungsreaktion über Nacht bei einem Druck von etwa 133 bis 266 mbar (100 bis 200 mmHg) und einer Temperatur von etwa 80 bis 100 ⁰C unter ausreichendem Rühren.

Nach Beendigung der Reaktion entfernte man das Lösungsmittel durch Destillation im Vakuum und wusch den Rückstand zweimal mit 3 Teilen Aceton. Nach dem Einengen des Rückstandes wusch man das Konzentrat mit Benzol und Petroläther. Das viskose ölige Produkt brachte bzw. tauchte man in 3 Teile Aceton unter Erwärmen ein, ließ den Extrukt unter Eiskühlung stehen, erhielt einen Niederschlag^ den man danach dreimal mit Aceton behandelte, trocknete ihn und erhielt 0,6 Teile Maltitmonopalmitat.

Das Derivat zeigte eine ausreichende oberflächen— t.i ve Wirkung: Demgemäß konnte man es vorteilhaft als Emuigator für Lebensmittel sowie als Bestandteil für Detergentien verwenden.

Die Offenbarung umfaßt auch den korrespondierenden englischen Text.

Claims

3Η6Γ-35

Patentansprüche:

1 J Wasserfreie Maltitkristalle.

2 ο Wasserfreie Maltitkristalle nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Schmelzpunkt von 146,5 bis 147,0 ⁰C.

3. Vollkommen kristalline feste Mischung von hydriertem Stärkehydrolysat, gekennzeichnet durch einen Gehalt an wasserfreien Maltitkristallen gemäß Anspruch 1 oder 2.

4. Feste Mischung nach Anspruch 3, gekennzeichnet durch einen Maltitgehalt von mindestens 65 i<> auf Basis des trockenen Peststoffs.

5. Verfahren zur Herstellung von wasserfreien Maltitkristallen und einer sie enthaltenden festen Mischung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) eine maltithaltige Lösung der Kristallisation unterwirft und die erhaltenen wasserfreien Maltitkristalle aus der Lösung erntet, oder

(b) eine maltithaltige Lösung der Kristallisation unterwirft und die erhaltene Füllmasse zu einer vollkommen kristallinen festen Mischung von hydriertem Stärkehydrolysat mit einem Gehalt an wasserfreien Maltitkri stallen verarbeitet.

6«, Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung mit einem Maltitgehalt von mindestens 65 $> auf Basis der trockenen Feststoffe verwendet.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kristallisation bei ©in©r Temperatur im Bereich von 0 bis 95 ⁰C durchführt.

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8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kristallisation in Gegenwart von Impfkristallen durchführt.

9. Verfahren zur Herstellung von Lebensmitteln oder Getränken, dadurch gekennzeichnet, daß man die lebensmittel oder Getränke mit oder unter Zusatz von wasserfreien Maltitkristallen oder einer sie enthaltenden festen Mischung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche herstellt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man Süßstoffe als lebensmittel bzw. Getränke herstellt.

11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lebensmittel oder Getränke in Pulverform herstellt.

12. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lebensmittel oder Getränke in fester Form herstellt.

13. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichne];, daß man als Lebensmittel oder Getränke gesüßte kalorienarme Lebensmittel oder Getränke herstellt.

14. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lebensmittel oder Getränke gesüßte wenig kariogene Lebensmittel oder Getränke herstellt.

15. Verfahren zur Herstellung einer geformten Masse,.dadurch gekennzeichnet, daß man die geformte Masse mit oder unter Zugabe von wasserfreien Maltitkristallen oder einer sie enthaltenden festen Mischung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche herstellt.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man die geformte Masse in Pulverform herstellt.

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17. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man die geformte Masse in Körnchenform herstellt.

18= Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man die geformte Masse in Tablettenform herstellt.

19. Verfahren zur Herstellung yon Maltitderivaten, dadurch gekennzeichnet, daß man wasserfreie Maltitkristalle oder eine sie enthaltende feste Mischung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche einer chemischen Reaktion unter wasserfreien Bedingungen unterwirft.

20«, Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß man als Derivat einen Äther oder einen Ester herstellt.