JPS63190895A - マルチトール誘導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、無水結晶マルチトールおよびそれを含有する
含蜜結晶の用途にに関する。

本発明でいう無水結晶マルチトールおよびそれを含有す
る含蜜結晶とは、実質的に非吸湿性または難吸湿性の結
晶マルチトールであればよく、それが高純度の無水結晶
マルチトールであっても、また、無水結晶マルチトール
以外にソルビトール、マルトトリイトール、マルトテト
ライトールなどの糖アルコールを含有する含蜜結晶であ
ってもよい。

マルチトールは、マルトースを還元して製造される糖ア
ルコールであって、三橋正和等の特公昭４７−１３６９
９号公報などに記載されているように、その甘味の質は
砂糖に近い上品な甘味で、甘味度は砂糖の約７５駕であ
る。また、消化管内で消化吸収きれに＜＜、口内細菌に
よって発酵きれにくいことから、低カロリー食品、ダイ
エツト食品、低艶蝕性食品、健康食品などの甘味源とし
て糖尿病者、肥満者、成人病や虫歯を気にしている人々
に利用されている。

しかしながら、従来マルチトールは、その乾燥固体がき
わめて吸湿、潮解しやすく、粉末状にならないので、通
常は水溶液状態でしか取り扱えず、その用途はきわめて
制限されている。

また、マルチトールを、仮に１８０〜１９０℃に煮詰め
て実質的無水の非晶体キャンデーを得たとしても、乾燥
剤共存下で防湿容器に封入しておかなければならない程
吸湿性、潮解性が強く、その取り扱いは困難を極めてい
る。

この点について、エム・ジエー・ウォルフロム（Ｍ、Ｊ
、Ｗｏｌｆｒｏｗ＋）等は、「ジャーナル・オブ・ジ・
アメリカン・ケミカル・ソサエティー（Ｊｏｕｒｎａｌ
ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　
５ｏｃｉｅｔｙ）　Ｊ　、第６２巻、第２５５３〜２５
５５頁（１９４０年）の中で、「マルチトールは非晶質
、白色、吸湿性固体の形状でしか得られなかった。」と
報告し、また、ジエー・イー・ホップ（Ｊ、Ｅ、Ｈｏｄ
ｇｅ）等は、「シリアル・サイエンス・トウディ（Ｃｅ
ｒｅａｌ　５ｃｉｅｎｃｅ　Ｔｏｄａｙ）　Ｊ　、第１
７巻、第７号、第１８０〜１８８頁（１９７２年）の中
で「著者等は、まだマルチトールの非吸湿性固体を得て
いない。

マルチトールは吸湿性エタノール複合物として結晶化で
きた。」と報告している。

このように、従来、マルチトールは強い吸湿性の固体で
しか知られていなかった。

近年、この強い吸湿性をなんとかして少しでも和らげ粉
末状マルチトールを製造しようとする多くの試みが発表
されている。

例えば、上野囲周等の特開昭４９−４７７号公報、日高
親線等の特開昭４９−８７６１９号公報では、マルチト
ールの水溶液に食用糊料なとの親水性高分子化合物を添
加し、乾燥処理して粉末状マルチトールにする方法が示
されており、また、久舒和昭等の特開昭５０−５９３１
２号公報では、マルチトール含有物質に少量の単糖類ま
たは単糖アルコール類の一種以上を添加し、無水の溶融
状態としたものを冷却、防湿した塔内で噴霧造粒して粉
末状マルチトールにする方法が示され、また、平岩節等
の特開昭４９−１１０６２０号公報、平岩節等の特開昭
５０−２４２０６号公報、小山田孝−等の特開昭５０−
２５５１４号公報、平岩節の特開昭５１−３２７４５号
公報、特開昭５１−１０６７６６号公報、特開昭５１−
１１３８１３号公報、特開昭５１−１２８４４１号公報
、特開昭５２−４７９２８号公報などでは、固体マルチ
トールを乾燥雰囲気中で粉末化し、その表面にマルチト
ール以外の可食性粉末を付着被覆させて粉末状マルチト
ールを製造する方法が示され、また、金枝純等による特
開昭５０−２９５１０号公報では、マルチトール含有粉
末をマルチトールが難溶性の溶媒で濡らした後、マルチ
トール以外の糖質の微粉末と共に混合しながら乾燥する
ことによりマルチトール含有粉末の粒子表面にマルチト
ール以外の糖質を付着固定させてマルチトール含有粉末
の固結を防止する方法が示されている。

しかしながら、これら多くの試みは、全てマルチトール
に他の物品を多量に混入または付着させなければならな
いだけでな（、マルチトールの強い吸湿性という欠点を
解消する方法ではない。事実、これらの方法で得られる
粉末は、大気中でどうにか粉末状を示すという程度にす
ぎず、相変らず強い吸湿性を有しており、大気中で短時
間の後には吸湿、固結、潮解を起し、側底実用に供しう
るものではない。本発明者等は、マルチトールのこのよ
うな欠点を解消するために、マルチトールの製造方法と
理化学的性質とを追及し、従来不可能と信じられていた
非吸湿性結晶マルチトールを求めて鋭意研究を続けた。

その結果、澱粉を低ＤＥに液化した澱粉液化液に、イソ
アミラーゼ（ＥＣ３，２，１，６８）とβ−アミラーゼ
（ＥＣ３，２，１，２）とを作用させてマルトース高含
有糖化液を得、これを精製し、濃縮して、マルトースを
晶出させ分蜜して得た純度（固形物当りの重量Ｘで示す
。以下、単に純度という。）９９ｘの高純度マルトース
をラネーニッケル触媒下で水素添加し、精製して純度９
８．５％の高純度マルチトールを得、濃度（重量駕で示
す。以下、単に濃度という。）７５駕に濃縮した水溶液
を軟質ガラスビンに入れ３０〜５℃に約６カ月間保った
ところ、その内壁に結晶が析出した。この結晶を前記高
純度マルチトールの濃度８０駕水溶液に種晶として加え
、ゆっくり撹拌しながら助晶し、得られるマスキットを
分蜜し、結晶に少量の水をスプレーして洗浄し高純度の
結晶を得、この結晶を水に溶解し、同様に処理して再結
晶化させ、より高純度の結晶を採取し、この結品の理化
学的性質を調べたところ、従来全く知られていない非吸
湿性の無水結晶マルチトールであることを見いだし、本
発明を完成した。

以下、本発明の無水結晶マルチトールの諸性質について
述べる。

（１）　　元素分析 測定値　Ｃ＝４１．９駕　Ｈ＝７．１罵　０＝５１．Ｏ
鬼理論値　Ｃ＝４１．８６Ｘ　　Ｈ＝７．０３’Ａ　　
０＝５１．１１！（分子式：　Ｃｌ２Ｈ２４０１１） （２）分子量 ３４４．３ （３）融　点 １４６．５〜１４７．０℃ （４）　　比旋光度 ［α］０　◆１０６．５°　（水Ｉｃｅ中に０．１ｇを
含む。）・（５）　　紫外部吸収 水溶液にして測定すると特徴ある吸収は示さない。

（６）　　赤外線吸収スペクトル （８）　　無水結晶マルチトールの赤外線吸収スペクト
ル 無水結晶マルチトールの粉末５ＩＩｇと乾燥ＫＢｒ２２
０■ｇを撹拌、混合して透明なタブレット（厚さ約０．
６駕厘）を作製し、赤外線吸収スペクトルを測定した。

結果は第１図に示す。

（ｂ）　　無水非晶質マルチトールの赤外線吸収スペク
トル 無水結晶マルチトール３ｍｇとＫＢｒ２２０■ｇを熱水
に完全に溶解し、次いで、加熱乾燥して非晶質無水物に
した後、透明なタブレット（厚き約０．８膳履）を作製
して赤外線吸収スペクトルを測定した。結果は第２図に
示す。

（７）溶解度 ２５℃で水１００ｇに対し、無水結晶マルチトールは１
６５ｇ溶ける。

（８）溶解熱 １５℃で水１９０＊ｏｌｅに、無水結晶マルチトール１
■ｏｌｅを溶解させる時、５　、５Ｋｃａ　ｌの吸熱を
示す。

（９）　　物性、物質の色 無色透明な結晶である。微結晶は白色粉末状で甘味を有
し、奥はない。吸湿性はなく、潮解しない。また、１３
０℃、２時間の条件で乾燥減量を測定すると０．５ｘ以
下である。

マルチトール水溶液から晶出中の結晶例を′Ｒ′ｍ鏡写
真で第３図、第４図に示す。なお、水溶液は中性ないし
微酸性を示す。

（１０）薬剤に対する溶解性 水、０．ｌＮ−ＮａＯＨ，０，ＩＮ−）１ｃＩに易溶。

メタノール、エタノールに難溶。

クロロホルム、酢酸エチルに不溶。

（１１）呈色反応 アントロン−硫酸反応で緑色を呈する。

フェーリング圧液還元反応は陰性。ヨード反応は陰性。

（１２）構成糖 （ａ）　　ＩＮ−硫酸で加水分解して得られる糖をベー
パークロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィーで分
析すると、Ｄ−グルコースとＤ−ソルビトールとの等モ
ルずつからなっている。

（ｂ）　　完全メチル化後、加水分解して得られる糖を
ガスクロマトグラフィーで分析すると、２．３，４．６
−テトラ−０−メチルー〇−グルコースと１．２．３．
５．６−ペンタ−０−メチル−Ｄ−ソルビトールとの等
モルずつからなっている。

（ｅ）　　比旋光度が［α］Ｄ　◆１０６．５°と高い
値を示すこと、および赤外線吸収スペクトルが８４０Ｃ
園−１附近に吸収を示すことから、α−結合をしている
。

（ｄ）　　本結晶を、現在市販されているマルチトール
水溶液（試薬特級）を標準品としてベーパークロマトグ
ラフィー、ガスクロマトグラフィー、高速液体クロマト
グラフィーで分析すると単一スポット、単一ピークを示
し、かつ標準マルチトールと同一の位置に検出される。

（１３）　Ｘ線解析 ４０℃におけるマルチトール過飽和水溶液（ａ度７５鬼
）から晶出した単結晶をＸ線解析したところ１１本結晶
は、斜方晶系で空間群がＰ２１２１２１であり、格子定
数がａ４．１６６Ａ、　ｂ＝１２．７２１人、Ｃ＝１３
．６２９Ａであった。

なお、本結晶の立体０ＲＴＥＰ図を第５図に示す。

以上の事実から本発明の結晶は、β−マルトースφモノ
ハイドレイト結晶の場合とは違って、含水結晶ではなく
、また報告されているエタノール複合物でもなく、従来
全く知られていない非吸湿性の無水結晶マルチトールで
あると判断される。

以下、本発明の無水結晶マルチトールおよびそれを含有
する含蜜結晶の製造方法について述べる。

本発明で使用する晶出用マルチトール溶液は、マルチト
ールの過飽和溶液であって無水結晶マルチトールが析出
すればよく、マルチトールの製造方法は問わない。通常
、過飽和度が１．０５〜１．５程度で、具体的に述べれ
ば、純度６５Ｘ以上のマルチトールを望ましくは濃度約
６５〜９５駕水溶液とし、その溶液濃度は溶液が凍結せ
ず、また製造工程上熱損失の比較的少ない０〜９５℃の
範囲が望ましい。溶液の過飽和度、粘度を調整するため
に、例えば、メタノール、エタノール、アセトンなどを
共存させることも自由である。また、晶出方法は、通常
４０〜９５℃の比較的高温の過飽和マルチトール溶液を
助晶缶にと゛す、これに種晶を望ましくは、０，１〜２
０％共存せしめて、ゆっくり撹拌しつつ徐冷し、晶出を
促がしてマスキットにすればよい。

にのように、本発明の無水結晶マルチトールは、過飽和
マルチトール溶液に高純度無水結晶マルチトールまたは
比較的低純度の無水結晶マルチトール含有含量結晶を種
晶として加えることにより容易に晶出させることができ
る。

晶出したマスキットから無水結晶マルチトールおよびそ
れを含有する含蜜結晶を製造する方法は、無水結晶マル
チトールおよびそれを含有する含蜜結晶が採取できれば
よく、例えば分蜜方法、ブロック粉砕方法、流動造粒方
法、噴霧乾燥方法などの公知方法を利用すればよい。例
えば、分蜜方法は通常マスキットをバスケット型遠心分
離機にかけ、無水結晶マルチトールと蜜とを分離する方
法で、必要により、該結晶に少量の冷水をスプレーして
洗浄することも容易であり、より高純度の非吸湿性無水
結晶マルチトールを製造するのに好適である。他の三つ
の方法は、蜜を分離しないので得られる含蜜結晶にマル
チトール純度の向上は見られないが製品収量の多い特長
を有している。従って、本製品の場合には、通常、無水
結晶マルチトール以外に蜜成分として澱粉糖由来の糖ア
ルコール、例えばソルビトール、マルトトリイトール、
マルトテトライトールなどが含まれる。噴霧乾燥の場合
には、通常、濃度７０〜８５ｘ１晶出率２５〜６０ｘ程
度のマスキットを高圧ポンプでノズルから噴霧し、結晶
粉末が溶融しない温度、例えば６０〜１００℃の熱風で
乾燥し、次いで３０〜６０℃の温風で約１〜２０時間熟
成すれば非吸湿性または難吸湿性の含蜜結晶が容易に製
造できる。また、ブロック粉砕方法は、通常、水分５〜
１５駕、晶出率１０〜６０蒐程度のマスキットを０．５
〜５日間静置して全体をブロック状に晶出固化させ、こ
れを粉砕または切削などの方法によって破砕し乾燥すれ
ば、非吸湿性または難吸湿性の含蜜結晶が容易に製造で
きる。

また、マルチトール水溶液を常法に従い水分５ｘ未満に
加熱濃縮して溶融状態とした過飽和マルチトール溶液と
し、この過飽和マルチトール溶液に種晶をマルチトール
の融点以下の温度で混捏し、これを各種の形状、例えば
粉体、顆粒、棒状、板状、立方体などに成形して非吸湿
性または難吸湿性の含蜜結晶を得ることも自由にできる
。

このようにして得られる高純度無水結晶マルチトールお
よび無水結晶マルチトール含有含量結晶は、そのマルチ
トールの純度によってその非吸湿性は多少変動するが、
実質的に非吸湿性であり、流動性であり、粘着、固着の
懸念もなく砂糖と同様に取り扱えるので、例えば飲食物
、化粧品、医薬品、成形物、その他化学原料など各種用
途に自由に利用できる。

また、無水結晶マルチトール含有含量結晶は、その純度
の違いにより、融点、比旋光度などの理化学的性質が変
化する。このうち融点は、マルチトールの純度が低下す
るにともなって低下し、融解温度の幅も広くなる。例え
ば、純度８５．２１の無水結晶マルチトール含有含量結
晶の融点は１２０〜１２７℃である。

従って、その必要性によりマルチトール純度を適宜選択
して利用すればよい。また、本発明の無水結晶マルチト
ールおよびそれを含有する含蜜結晶は、舌にのせると、
砂糖の場合とは違って多量の溶解熱をうばって容易に溶
解するので、清涼感のある上品な甘味を呈し、甘味料と
して好適である。

本発明の無水結晶マルチトールおよびそれを含有する含
蜜結晶粉末は、水に対して溶解度、溶解速度が大きいに
もかかわらず、実質的に非吸湿性粉末であるので、後に
述べる粉末状即席飲食物などへのせ味付に特に好都合で
ある。従って、無水結晶マルチトールおよびそれを含有
する含蜜結晶を使用することにより、従来マルチトール
を使用しては製造不可能、またはきわめて困難であると
されていた例えば、粉末甘味料、固形甘味料、フォンダ
ント、チョコレート、チューインガム、即席ジュース、
即席スープ、顆粒、錠剤などの製造がきわめて容易に工
業的に製造できることとなったのである。

また、本発明の無水結晶マルチトールおよびそれを含有
する含蜜結晶は、非吸湿性であって固結しないことから
流動性がよく、その包装、輸送、貯蔵などの管理に要す
る物的、人的経費が削減できるので、その利益は計り知
れないものがある。

また、本発明の無水結晶マルチトールおよびそれを含有
する含蜜結晶は、水にきわめてよ（溶け、従来水溶液で
使用されていた場合と同様に、マルチトール本来の性質
、例えば甘味性、ボディ付与性、照り付与性、保湿性、
粘性、耐熱性、耐酸性、難発酵性、難消化性、非鵬蝕性
などの性質も兼備しているので、これら性質を利用した
飲食物、化粧品、医薬品などを製造することも自由であ
る。

以下に、本発明をより詳細に説明する。

本発明の無水結晶マルチトールおよびそれを含有する含
蜜結晶は、そのまませ味付のための調味料として使用す
ることができる。必要ならば、例えば、粉飴、ブドウ糖
、マルトース、異性化糖、砂糖、蜂蜜、メーブルシュガ
ー、ソルビトール、ジヒドロカルコン、ステビオシト、
α−グリコシルステビオシド、ラカンカせ味物、グリチ
ルリチン、Ｌ−アスパラチルし一フェニルアラニンメチ
ルエステル、サッカリン、グリシン、アラニンなどのよ
うな他の甘味料の一種または二種以上の適量と混合して
使用してもよく、またデキストリン、の粉、乳糖などの
ような増量剤と混合して使用することもできる。また、
本発明の無水結晶マルチトールおよびそれを含有する含
蜜結晶甘味料のうち粉末品は、そのままで、または必要
に応じて増量剤、賦形剤、結合剤などと混合して顆粒、
球状、錠剤、棒状、板状、立方体などに成形して使用す
ることも自由である。

また、本発明の無水結晶マルチトールおよびそれを含有
する含蜜結晶は、マルチトールと同様に、消化吸収され
にくいから、本発明の無水結晶マルチトールおよびそれ
を含有する含蜜結晶でせ味付された飲食物のカロリーを
低下させることができる。従って、本発明の無水結晶マ
ルチトールおよびそれを含有する含蜜結晶は、糖尿病者
、肥満者などのカロリー制限している人のための低カロ
リー甘味料として、また低カロリー飲食物、例えば美容
食、健康食、ダイエツト食へのせ味付に利用できるので
ある。

また、本発明の無水結晶マルチトールおよびそれを含有
する含蜜結晶は、マルチトールと同様に虫歯誘発菌など
によって発酵されにくいことなどより、虫歯を起しにく
い甘味料としても利用できる。例えば、チューインガム
、チョコレート、ビスケット、クツキー、キャラメル、
キャンデーなどの菓子類、コーラ、サイダー、ジュース
、コーヒー、乳酸菌飲料などの飲料水類などにおける低
鵬蝕性飲食物のせ味付に好適である。また、うがい水や
線菌みがきなどの虫歯を予防する化粧品や医薬などへの
せ味付にも好適である。

本発明の無水結晶マルチトールおよびそれを含有する含
蜜結晶の甘味は、酸味、塩から昧、渋味、旨味、苦味な
どの他の呈味を有する各種の物質とよく調和し、耐酸性
、耐熱性も大きいので今まで述べた特殊な場合だけでな
（、普通一般の飲食物のせ味付、呈味改良に、また品質
改良などに自由に利用できる。

例えば、醤油、粉末醤油、味噌、粉末味噌、もろみ、ひ
しお、フリカケ、マヨネーズ、ドレッシング、食酢、三
杯酢、粉末すし酢、中華の素、天つゆ、麺つゆ、ソース
、ケチャツプ、焼肉のタレ、カレールウ、シチューの素
、スープの素、ダシの素、複合調味料、みりん、新みり
ん、テーブルシュガー、コーヒーシュガー、など各種調
味料として自由に使用できる。

また、例えば、せんべい、あられ、おこし、餅類、まん
じゅう、うぃろう、あん類、羊美、水羊黄、錦上、ゼリ
ー、カステラ、飴玉などの各種和菓子、パン、ビスケッ
ト、クラッカー、クツキー、パイ、プリン、パタークリ
ーム、カスタードクリーム、シュークリーム、ワツフル
、スポンジケーキ、ドーナツ、チョコレート、チューイ
ンガム、キャラメル、キャンデーなどの各種洋菓子、ア
イスクリーム、シャーベットなどの氷菓、果実のシロッ
プ漬、水蜜などのシロップ類、フラワーペースト、ビー
ナツツペースト、フラーペーストなどのペースト類、ジ
ャム、マーマレード、シロップ漬、糖菓などの果実、野
菜の加工食品類、パン類、麺類、米飯類、人造肉などの
穀類加工食品類、福神漬、べったら漬、千枚漬、らっき
ょう漬などの漬物類、たくあん潰の素、白菜漬の素など
の漬物の索類、ハム、ソーセージなどの畜肉製品類、魚
肉ハム、魚肉ソーセージ、カマボコいチクヮ、天ぷらな
どの魚肉製品、ウニ、イカの塩辛、酢コンブ、ときする
め、ふぐのみりん干しなどの各種珍味類、のり、山菜、
するめ、小魚、貝などで製造されるっ（だ魚類、煮豆、
ポテトサラダ、コンブ巻などのそう菜食品、乳製品、魚
肉、畜肉、果実、野菜のビン詰、缶詰類、合成酒、果実
酒、洋酒などの酒類、コーヒー、ココア、ジュース、炭
酸飲料、乳酸飲料、乳酸菌飲料などの清涼飲料水、プリ
ンミックス、ホットケーキミックスなどのプレミックス
粉類、即席ジュース、即席コーヒー、即席しるこ、即席
スープなど即席飲食品などの各種飲食物への甘味料とし
て、また、呈味改良剤、品質改良剤などとして自由に利
用できる。

また、本発明の無水結晶マルチトールおよびそれを含有
する含蜜結晶は、非吸湿性で、流動性が良好なことより
、例えば、チューインガム、酢コンブなどの場合に、こ
れら表面を被覆するなどにより、内容物表面と包装紙と
の付着防止、すべり改良剤などとしても有利に利用でき
る。

また、家畜、家禽、その他蜜蜂、蚕、魚などの飼育動物
のために飼料、餌料なとの嗜好性を向上させる目的で使
用することもできる。その他、タバコ、線画みが伊、口
紅、リップクリーム、内服薬、トローチ、肝油ドロップ
、口中清涼剤、口中香錠、うがい薬など各種固形状、ペ
ースト状、液状などで嗜好物、化粧品、医薬品などへの
呈味改良剤、矯味剤として、ざらには品質改良剤などと
して自由に利用できる。

また、本発明の無水結晶マルチトールまたはそを含有す
る含蜜結晶に少量の水をスプレーするか、またはマルチ
トール水溶液の少量をスプレーしてわずかにしめらせた
後、低圧圧縮成形することにより、グラニユー糖から製
造した成形砂糖同様に各種形状、例えばサイコロ状、魚
、花等に自由に成形できるのでコーヒー、紅茶などの好
適な成形甘味料が容易に製造できる。この際、例えば、
α−グリコシルステビオシド、サッカリン、砂糖、Ｌ−
アスパラチルし一フェニルアラニンメチルエステルなど
を含有せしめて増せすることも、赤や緑などの食用色素
で着色することも、ざらに、コーヒーフレーバー、オレ
ンジフレーバー、ブランデーフレーバーなどのフレーバ
ー類を含有せしめて成形することも自由である。また、
フレーバー類での着香に当って、予じめフレーバー類と
シクロデキストリンとの包摂化合物にして使用すること
も自由である。

また、高純度無水結晶マルチトールは、砂糖と同様に巨
大結晶の採取が容易にできるので、氷砂糖、コーヒーシ
ュガーなどのような透明ないし半透明の非吸湿性甘味料
としても利用することもできる。

更に、本発明の無水結晶マルチトールまはそれを含有す
る含蜜結晶粉末に、例えばビタミン剤、抗生物質、乳酸
菌などを混合して各種形状に成形、例えば顆粒成形機に
かけて顆粒に、打錠機にかけて錠剤にし、各種用途に使
用することも自由である。

以上述べたような飲食物、嗜好物、飼料、餌料、化粧品
、医薬品、成形物などに、本発明の無水結晶マルチトー
ルおよびそれを含有する含蜜結晶を含有せしめる方法は
、その製品が完成するまでの工程に含有せしめればよく
、例えば混和、混捏、溶解、融解、浸漬、浸透、散布、
塗布、被覆、噴霧、注入、晶出、固化などの公知の方法
が適宜選ばれる。

更に本発明の無水結晶マルチトールおよびそれを含有す
る含蜜結晶は、水分含量が比較的に少ないか、または実
質的に無水であり、また完全無水にすることも軽く熱風
乾燥するだけで達成できるので、非水系での化学反応用
糖アルコールとして好都合である。従って、マルチトー
ル結晶から非水系での公知の反応によりきわめて容易に
、例えばエーテル誘導体、エステル誘導体などが製造で
きることとなった。これら誘導体は、例えば界面活性剤
、乳化剤などとして有利に利用できる。

以下、本発明の実施例を述べる。

実施例　１　無水結晶マルチトールの種晶の製造馬鈴薯
Ｖ粉１重量部と水１０重量部との懸濁液に市販の細菌液
化型α−アミラーゼを加え９０℃に加熱糊化し、直ちに
１３０℃に加熱して酵素反応を止め、ＤＥ約０．５の液
化液を得た。この澱粉液化液を５５℃まで急冷してシュ
ードモナス・アミロデラモサ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ
　ａｍｙｌｏｄｅｒａｍｏｓａ）ＡＴＣＣ２１２６２の
培養液から調製したイソアミラーゼ（ＥＣ３，２，１，
６８）を澱粉ｇ当り１００単位と、大豆由来のβ−アミ
ラーゼ（ＥＣ３，２，１，２）　（長瀬産業特製、商品
名＃１５００）を同じり５０単位とを加えｐＨ５，０に
保って４０時間糖化し、糖組成がグルコース０゜４Ｘ、
マルトース９２．５駕、マルトトリオース５．０Ｘ。

マルトテトラオース以上のデキストリン２．１ｘからな
るマルトース高含有糖化液を得、これを活性炭で脱色し
、イオン交換樹脂で脱塩精製した。

本マルトース溶液を濃度７５χに濃縮した後、助晶缶に
とり、β−マルトースφモノハイドレイト結晶の粉末種
晶１％を加え４０℃とし、ゆっくり撹拌しつつ、徐冷し
て、２日間を要して３０℃まで下げ、バスケット型遠心
機で分蜜し、結晶を少量の水でスプレーし洗浄して純度
９９．０Ｘの高純度結晶マルトースを得た。本マルトー
スを５０％水溶液にし、オートクレーブに入れ、触媒と
してラネーニッケル１０駕を添加し、撹拌しながら温度
を’１１０−１２５℃に上げ、水素圧を２０−１００ｋ
ｇ／ｃｍ２に上げて水素化を完了させた後、ラネーニッ
ケルを除去し、常法に従って活性炭、イオン交換樹脂で
精製して純度９８．５％の高純度マルチトールを得た。

本マルチトール溶液を減圧濃縮して、濃度７５％にした
マルチトール水溶液の一部を軟質ガラスビンに入れ、３
（１〜５℃に約６ケ月間保ったところその内壁に無水結
晶マルチトールが析出した。

この結晶を、前記高純度マルチトールの濃度８０駕水溶
液に種晶として加え、ゆっくり撹拌しながら助晶し、得
られたマスキットをパスケ・ソト型遠心分離機で分蜜し
、結晶に少量の水をスプレーして洗浄し純度９９．８％
の高純度無水結晶マルチトールを採取した。

このようにして得た無水結晶マルチトールは融点が１４
６．５−１４７℃であり、溶解度が水１００ｇに対し、
２５℃で１６５ｇであった。また室内に放置しても吸湿
性は示となかった。

この無水結晶マルチトールは、種晶として有利に用いる
ことができる。

実施例　２　無水結晶マルチトールの製造馬鈴薯澱粉１
重量部と水１０重量部との懸濁液に、市販の細菌液化型
α−アミラーゼを加え、９０℃に加熱糊化し、直ちに１
３０℃に加熱して酵素反応を止め、ＤＥ約０．５の液化
液を得た。この澱粉液化液を５０℃まで急冷し、エツシ
エリヒア・インターメディア（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｔａ
　ｆｎｔｅｒｍｅｄｉａ）ＡＴＣＣ２１０７３の培養液
から調製したプルラナーゼ（ＥＣ３，２，１，４１）を
澱粉ｇ当り５０単位と、大豆由来のβ−アミラーゼ（長
瀬産業側製、商品名１１１５００）を同じ＜３０単位と
を加え、ｐ）１６．０に保って４６時間糖化し、糖化液
を活性炭で脱色し、イオン交換樹脂で脱塩したのち濃縮
し、糖組成がグルコース０．４駕、マルトース９２．５
Ｌマルトトリオース４゜８％、マルトテトラオース以上
のデキストリン２゜３ｘからなるマルトース溶液を原料
澱粉に対して収率（固形物当り）約９７Ｘで得た。

本マルトース溶液を濃度５０Ｘにし、これに触媒として
ラネーニッケルＩＯＸを添加し、撹拌しながら温度を９
０〜１２５℃に上げ、水素圧を２０〜１００ｋｇ／ｃ＠
２に上げて水素化を完了させた後、ラネーニッケルを除
去し、常法に従って活性炭、イオン交換樹脂で精製して
、組成がソルビトール０．８駕、マルチトール９２．２
％、マルトトリイトール４．６Ｌマルトテトライト一ル
以上のデキストリンアルコール２．４ｘからなるマルチ
トール溶液を原料澱粉に対して収率的９２Ｘで得た。

本マルチトール溶液を濃度８０％に濃縮した後、助晶缶
にとり、無水結晶マルチトールの粉末種晶１蒐を加えて
５０℃とし、ゆ１くり庖拌しつつ徐冷して、３日間を要
して２０℃まで下げ、バスケット型遠心分離機で分蜜し
、結晶を少量の水でスプレーし、洗浄して結晶を採取し
た。純度９９．２にの無水結晶マルチトールを原料澱粉
に対して収率的４６Ｘで得た。

氷晶の融点は、１４５．５〜１４７℃であった。

氷晶は、純度が高く吸湿性を全く示ざず、工業試薬ばか
りでなく、各種飲食物、化粧品、医薬品などの甘味料、
呈味改良剤、矯味剤、品質改良剤などとして、ざらには
化学原料としても有利に利用できる。

実施例　３　無水結晶マルチトール含有含量結晶粉末の
製造 コーンスターチ３重量部と水１０重量部との懸濁液に、
市販の細菌液化型α−アミラーゼを加え、９０℃に加熱
糊化した後、１３０℃に加熱して酵素反応を止め、ＤＥ
約３の液化液とし、このＲ粉液化液を５５℃に急冷して
シュードモナス・アミロデラモサ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎ
ａｓ　ａｍｙｌｏｄｅｒａｍｏｓａ）ＡＴＣＣ２１２６
２の培養液から調製したイソアミラーゼ（ＥＣ３゜２．
１．６８）をＶ粉ｇ当り１００単位と、大豆由来のβ−
アミラーゼを同じ＜３０単位とを加え、ＰＨ５，０に保
って３６時間糖化し、実施例２と同様に精製して糖組成
がグルコース２．６Ｘ、マルトース８５．４Ｘ。

マルトトリオース７．４％、マルトテトラオース以上の
デキストリン４．６ｘからなるマルトース溶液を得、次
いで実施例２と同様に水素化し、精製して、’／　Ａｔ
　ヒト−）Ｌｉ３．６＆、　−？）ｂチト−）Ｌｉ８５
．Ｏ’Ｘ。

マルトトリイトール６．８Ｘ、マルトテトライトール以
上のデキストリンアルコール４．６鬼からなるマルチト
ール溶液を濃度８８％に濃縮した後、助晶缶にとり、無
水結晶マルチトールの粉末結晶２Ｘを加えて５０℃とし
、ゆっくり撹拌しながら２時間保った後、バットにとり
、２０℃で４日間静止して晶出固化させ、次いで切削型
粉砕機で粉砕し、乾燥して無水結晶マルチトール含有含
量結晶粉末を収率９０Ｘで得た。氷晶の融点は、１２０
〜１２７℃であった。氷晶は、実質的に吸湿性を示ざず
、取り扱いが容易であり、各種飲食物、化粧品、医薬品
などの甘味料、呈味改良剤、矯味剤、品質改良剤などと
して有利に使用できる。

実施例　４　無水結晶マルチトール含有含量結晶粉末の
製造 実施例２の方法で製造したマルチトール溶液を８０１に
濃縮した後、助晶缶にとり、無水結晶マルチトール含有
含量結晶粉末２ｘを加えて、５０℃からゆっくり撹拌し
つつ徐冷し、晶出率３５％のマスキットを得た。高圧ポ
ンプにて１５０ｋｇ／ｃｍ２の圧にて１．５■■口径ノ
ズルより乾燥塔上より噴霧した。これと同時に、８５℃
の熱風を乾燥塔の上部より送風して底部に設けた移送金
網コンベア上に捕集し、コンベアの下より４０℃の温風
を送りつつ移動金網コンベア上に捕集した結晶粉末を乾
燥塔外に徐々に移動きせ、４０分を要して取出した。こ
の取出した結晶粉末を熟成塔に充填して１０時間熟成さ
せ、結晶化と乾燥を完了させ、無水結晶マルチトール含
有含量結晶粉末を収率９２％で得た。

氷晶は、吸湿性がなく、取り扱いが容易で甘味料などの
飲食物としてばかりではなく、各種化学工業原料として
も有利に使用できる。

実施例　５　フォンダントの製造 コーンスターチ５重量部と水１０重量部との懸濁液を実
施例３の方法でＤＥ５の澱粉液化液とし、これを５５℃
に急冷し、の粉ｇ当りイソアミラーゼ７０単位とβ−ア
ミラーゼ１０単位を加え、ｐｉ（５，０に保って３６時
間糖化し、実施例２と同様に精製して糖組成がグルコー
ス０．９Ｘ、マルトース７７．６Ｌマルトトリオース１
２．５Ｘ１マルトテトラオ一ス以上のデキストリン９．
０ｘからなるマルトース溶液を得、次いで、実施例２と
同様に水素化し、精製してソルビトール１．４％、マル
チトール７７゜３％１マルトトリイトール１２．３Ｘ、
マルトテトライトール以上のデキストリンアルコール９
．０％からなるマルチトール溶液を濃度８５Ｘに濃縮し
た後、助晶缶にとり、種晶１ｘを加えて激しく撹拌しな
がら室温まで冷却し、次いで実施例２の方法で得た無水
結晶マルチトールを混合撹拌してフォンダントを得た。

本品は、白色のペースト状で、口当りもなめらかであり
、上品な甘味を有し、各種製菓材料として有利に使用で
きる。

実施例　６　甘味料の製造 実施例３の方法で得た無水結晶マルチトール含有含量結
晶粉末１重量部にα−グリコシルステビオシド（商品名
「α−Ｇ　スィート」東洋製糖製）　０．０５重置部を
均一に混合して得た粉末甘味料は、甘味の質がすぐれ、
砂糖の約２倍の甘味を有し、カロリーは砂糖の約１７２
０に低下した。

本甘味料は、低カロリー甘味料として、カロリーの摂取
を制限している人、例えば肥満者、糖尿病者などのため
の低カロリー飲食物などに対する甘味材に好適である。

また、本甘味料は、虫歯誘発菌によって酸の生成もなく
、不溶性グルカンの生成もないことにより、虫歯を抑制
する飲食物などに対する甘味材にも好適である。

実施例　７　固形甘味料の製造 実施例２の方法で得た無水結晶マルチトール１重量部に
、サッカリン０．０１重量部を均一に混合し、これにマ
ルチトール水溶液を少量スプレーしてしめらせ、角砂糖
用成形器に入れ低圧で加圧成形した後、これを型抜きし
てサイコロ状に成形した固形甘味料を得た。

本品は、砂糖の約２倍の甘味を有する白色の甘味料で、
物理的強度も充分にあり、吸湿性がなく、冷水には容易
に溶ける性質を有する。

また、本品は、実質的に低カロリー甘味料、非鵬蝕性甘
味料と言える。

実施例　８　フリームラエフアースの製造実施例３の方
法で得た無水結晶マルチトール含有含蜜結晶粉末２，０
００重量部、ショートニング１゜０００重量部、レシチ
ン１重量部、レモンオイル１重量部、バニラオイル１重
量部を常法により配合して得たクリームを１Ｘ温して４
０〜４５℃に保ちウエファースに挟んでフリームラエフ
アースを製造した。

実施例　９　カスタードクリームの製造コーンスターチ
５００重量部、実施例４の方法で得た無水結晶マルチト
ール含有含量結晶粉末５００重量部、マルトース４００
重量部および食塩５重量部を、篩を通して充分に混合し
、鶏卵１　、４００重量部を加えて撹拌し、これに沸騰
した牛乳５，０００重量部を徐々に加え、ざらに、これ
をとろ火にかけて撹拌を続け、コーンスターチが完全に
糊化して全体が半透明になったときに火を止め、これを
冷却して少量のバニラ香料を加えることによりカスター
ドクリームを製造した。

本品は、なめらかで光沢を有し、甘味が強すぎずに美味
である。

実施例　１０　　チョコレートの製造 カカオペースト４０重量部、カカオバター１０重量部、
実施例２の方法で得た無水結晶マルチトール５０重量部
を混合してレファイナーに通して粒度を下げた後、コン
チェに入れて５０℃で２昼夜練り上げる。この間にレシ
チン０．５Ｍ量部を添加して充分に分散させた。

次いで、温度調節機で３１℃に調節し、パターの固まる
直前に型に流し込み、震動機でアワ抜きを行なった後、
１０℃の冷却トンネルを２０分間で通過させて固化させ
た。これを型抜きして包装し製品を得た。

氷晶は、吸湿性がなく、色、光沢共に良く、内部組織も
良好であり、日中でなめらかに溶け、上品な甘味とまろ
やかな風味を有する。また、氷晶は、低カロリー１、低
鵬蝕性チョコレートとして有用である。

実施例　１１　　玉入りチョコレートの製造実施例３の
方法で得た無水結晶マルチトール含有含蜜結晶粉末９５
重量部、水飴５重量部、水受皿を撹拌混合して流動性を
もたせ、これに少量の香料、色素を配合した後、澱粉型
にデポジターで充填して牢固化させ、澱粉を篩分けして
玉入りチョコレートのセンターとした。

このセンターに、実施例１０の方法で製造した同化前の
チョコレートをコーティングし、冷却固化して包装し製
品とした。

実施例　１２　　チューインガムの製造ガムベース２５
重量部および実施例５の方法で得たフォンダント４０重
量部とを、６０℃でミキサーによりｄ棟し、次いで、実
施例２の方法で得た無水結晶マルチトール３ｏ重量部、
リン酸カルシウム１．Ｆｌｉ量部およびＺ−メントール
β−シクロデキストリン包接化合物０．１重量部を混合
し、最後に調味料少量を混合して充分に混練し、ロール
加工、裁断して製品を得た。

氷晶は、非１１Ｍ性チューインガムとして好適である。

実施例　１３　　粉末ジュースの製造 噴霧乾燥により製造したオレンジ果汁粉末３３重量部に
対し、実施例４の方法で得た無水結晶マルチトール含有
含蜜結晶粉末６０重量部、無水クエン酸０．６５重量部
、リンゴ酸０．１重量部、アスコルビン酸０．１重量部
、クエン酸ソーダ０．１重量部、粉末香料０，６重量部
、プルラン０．５重量部をよく混合撹拌し、これを流動
層造粒機に仕込み、排風温度４０℃、風量毎分１５０Ｉ
１３とし、これに実施例３の方法で得た濃度５０％のマ
ルチトール液をコーテイング液またはバインダーとして
毎分１００腸ｌの割合でスプレーし、３０分間造粒する
ことにより粉末ジュースを製造した。

氷晶は、果汁含有率３０％の粉末ジュースである。

また、氷晶は、興味、異臭がなく、吸湿固結も起ざず長
期に安定であった。

実施例　１４　　即席コーンポタージュスープの製造α
−化コーン粉末３０重量部、α−化小麦粉５重量部、α
−化ボテトスターチ４重量部、α−化ワキシ−コーンス
ターチ１２重量部、実施例３の方法で得た無水結晶マル
チトール含有含蜜結晶粉末８重量部、グルタミン酸ナト
リウム５重量部、食塩８．５重量部、脱脂粉乳７重量部
、オニオンパウダー０．５重量部を磨砕してよく混合し
た後、これにソルビタン脂肪酸エステル０．５重量部と
植物性硬化油９重量部とを加熱融解したものを添加して
混合し、ざらに乳糖１０重量部を加えて混合し、これを
実施例１３と同様に流動層造粒機に仕込んで少量の水を
スプレーし、造粒した後、７０℃の熱風で乾燥し、篩別
して即席コーンポタージュスープを製造した。

氷晶は、熱湯を注げば、容易に溶解、分散し、風味の優
れたスープとなる。

実施例　１５　　ういろうの素の製造 米粉９０重量部に、コーンスターチ２０重量部、実施例
４の方法で得た無水結晶マルチトール含有含蜜結晶粉末
１２０重量部、プルラン４重量部を均一に混合してうぃ
ろうの素を製造した。

ういろうの素２００ｇと抹茶粉末１ｇとに水を加えてよ
く混練した後、これを容器に入れて６０分間蒸して抹茶
うぃろうを製造した。

氷晶は、照り、口当りも良好で、風味もよかった。また
、澱粉の老化も抑制され、長期間安定であった。

実施例　１８　　べったら漬の素の製造実施例３の方法
で得た無水結晶マルチトール含有含蜜結晶粉末４重量部
、甘草製剤０．０５重量部、リンゴ酸０．００８重量部
、グルタミン酸ナトリウム０．０７重量部、ソルビン酸
カリウム０．０３重量部およびプルラン０．２１ｉ量部
を均一に混合してべったら漬の素を製造した。

大根３０ｋｇを常法に従って食塩により下潰し、次いで
砂糖で中漬したものを、本べったら潰の素４ｋｇで調製
した調味液に漬けてべったら潰を製造した。

水晶は、色、艶、香気共に良好で、適度の甘味を有し歯
切れもよかった。

また、水晶は酸敗しにくく長期間安定であった。

実施例　１７　　錠剤の製造 アスピリン５０重量部に実施例３の方法で得た無水結晶
マルチトール含有含蜜結晶粉末１４重量部、コーンスタ
ーチ４重量部を充分に混合した後、常法に従って打錠機
により打錠して厚ざ５．２５臓履、１錠６８０ｍｇの錠
剤を製造した。

水晶は、吸湿性がなく、物理的強度も充分にあり、しか
も水中での崩壊はきわめて良好である。

実施例　１８　　マルチトールポリエーテルの製造実施
例２の方法で得た無水結晶マルチトール３重量部に対し
触媒としてピリジン０．２重量部を使用し、反応器に入
れた。反応器を９０〜１００℃に保ちながらジメチルス
ルホキシド３重量部を加えた後、酸化プロピレンをポン
プで吹き込んだ。

酸化プロピレン約５重量部が反応した時点で反応を止め
た。ついで窒素気流中、１２０℃、約１０〜２０ｍｍＨ
ｇ減圧下で溶媒と未反応の酸化プロピレンを除去した。

これを約６０℃まで冷却し、撹拌下、濃塩酸を徐々に加
えて、ざらにベンゼン約５重量部を加えて塩を析出させ
、吸引濾過してこれを除いた。濾液からベンゼン、水、
塩酸を留去し、約８重量部のマルチトールポリエーテル
の粘稠な液を得た。

水晶は、界面活性作用が良好であり、一般の界面活性剤
としてはもとより、乳化剤、増粘剤、保湿剤などとして
広範な用途を有している。

ざらに、水晶は、イソシアネート類と反応させて得られ
るポリウレタン樹脂の原料として有利に使用できる。

実施例　１９　　マルチトール脂肪酸エステルの製造実
施例３の方法で得た無水結晶マルチトール含有含蜜結晶
粉末２１ｉ量部・をジメチルホルムアミド７重量部に溶
解し、これにバルミチン酸メチルエステル０．６重量部
と炭酸カリウム０．０４重量部とを混合した。この溶液
を１００−２００ｓ鳳Ｈｇの減圧下、約８０〜１００℃
でよく撹拌しながら一昼夜反応させた。反応終了後、溶
媒を減圧下で除去し、残溜物をアセトンそれぞれ３重量
部を用いて２回温浸した。侵出液を濃縮した後、ベンゼ
ン、石油エーテルで洗浄し、得られた粘度の高い油状物
を再度アセトン３重量部で温浸した。侵出液を水冷下に
静置し、析出した沈澱をアセトンで処理、乾燥させ、マ
ルチトールモノパルミチン酸エステル０．６重量部を得
た。

水晶は、界面活性作用が良好であり、洗剤としてはもと
より食品用乳化剤としても有利に使用できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、無水結晶マルチトールの赤外線吸収スペクト
ルを示す。 第２図は、無水非晶質マルチトールの赤外線吸収スペク
トルを示す。 第３図は、顕微鏡で１５０倍に拡大した無水結晶マルチ
トールの形状の一例を示す写真である。 第４図は、顕微鏡で６００倍に拡大した無水結晶マルチ
トールの形状の一例を示す写真である。 第５図は、無水結晶マルチトールの立体０ＲＴＥＰ図で
ある。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）無水結晶マルチトールまたはそれを含有する含蜜
   結晶を用いて非水系で反応せしめることを特徴とするマ
   ルチトール誘導体の製造方法。
2. （２）マルチトール誘導体がエーテル誘導体またはエス
   テル誘導体であることを特徴とする特許請求の範囲第（
   １）項記載のマルチトール誘導体の製造方法。
3. （３）無水結晶マルチトールまたはそれを含有する含蜜
   結晶を含有せしめた組成物。
4. （４）組成物が成形物であることを特徴とする特許請求
   の範囲第（３）項記載の組成物。
5. （５）組成物が飲食物であることを特徴とする特許請求
   の範囲第（３）項または第（４）項記載の組成物。