CN110026191A - 一种催化剂及甘油氢解制备1,3-丙二醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种催化剂，其组成为TiO2‑M‑WO3/Pt，其中TiO2‑M‑WO3为催化剂载体，负载Pt组成催化剂；M表示Al2O3或GeO2。M的质量百分数为8‑60％，TiO2的质量百分含量为20‑70％，WO3的质量百分数为10‑50％，其余为Pt。本发明还公开了催化剂TiO2‑M‑WO3/Pt的制备方法以及将催化剂TiO2‑M‑WO3/Pt应用于甘油氢解制备1,3‑丙二醇中的方法。本发明所述催化剂应用于甘油氢解制备1,3‑丙二醇的过程中，使得甘油的转化率高达60％，1,3‑丙二醇的选择性高达70％，从而使得1,3‑丙二醇的单程收率高；另外，本发明所述催化剂稳定性高。
Description
技术领域
本发明属于催化反应领域，特别涉及一种催化剂及甘油氢解制备1,3-丙二醇的方法。
背景技术
随着人类对可持续发展的关注和不断深化，可再生的生物质转变成有价值的化学品或燃料成为科学研究的热点。其中，以生物质甘油为原料合成二元醇、丙烯醇、丙烯醛、丙烯酸或甘油酸等方向成为关注的焦点。甘油通过脱水、加氢、氧化、酯化或微生物降解等反应可生成数以千计的下游高附加值产品，因此甘油被称之为平台化合物。采用甘油合成C3含氧化学品(即含氧化学品分子式中C的数量为3)，除原料可再生和二氧化碳零排放外，甘油富含活泼羟基易被官能团化，反应条件温和，反应过程短。与丙烯反应路线相比具有更广阔的应用前景和更高的经济效益。2008年前，Pt/C和Ru/C、雷尼镍、Cu/ZnO2等类型的催化剂在甘油氢解制备1,2-PDO(即1,2-丙二醇)都表现出比较优越的催化活性。甘油氢解前期主要的研究方向是1,2-PDO的制备，随着聚对苯二甲酸二醇酯的广泛应用，合成附加值更高的1,3-PDO(即1,3-丙二醇)逐渐成为热点。
1,3-丙二醇具有低熔点、溶解性好和安全性好等独特的物理性质，被广泛应用于溶剂、保护剂和抗冻剂；在食品领域可作为调味剂、增稠剂、保鲜剂等；在化工、化妆品和医药等很多领域具有非常广泛的应用，其中最主要的应用是与对苯二甲酸反应生成聚对苯二甲酸丙二醇酯。
甘油氢解反应分为两步，甘油脱水和不饱和键加氢。首先，甘油脱水反应机理的研究表明，脱羟基若是发生在端基则得到羟基丙酮，在中间位脱羟基则得到3-羟基丙醛，而脱羟基发生的位置和催化剂的酸性有关，因此可通过酸性的控制来调节反应路径。现有技术中利用Pt/C加酸性树脂、Rh/C加酸性树脂以及Ru/C加酸性树脂作为甘油氢解制备C3醇类的催化剂，考察酸性助剂对反应的影响，发现大孔树脂有利于甘油的脱水，只是脱水位置于端基，造成1,2-PDO的选择性较高，1,3-PDO的选择性低于10％。
CN102059116A中以钛硅复合氧化物为载体，采用浸渍法添加W和pt。甘油的转化率最高为15.3％，1,3-丙二醇的选择性最高为50％，此时1,3-丙二醇的收率仅为7.7％。现有技术中，也有循环反应反应物，1,3-丙二醇的总收率高，但是单次甘油的转化率低，1,3-丙二醇的选择性低，因此，单次1,3-丙二醇的收率也低。多次循环反应使得延长了反应周期，增加了时间成本和反应设备负担。因此，提供一种甘油的转化率高，1,3-丙二醇的选择性高，从而使得1,3-丙二醇的收率高的方法很有必要。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种催化剂及甘油氢解制备1,3-丙二醇的方法。所述催化剂应用于甘油氢解制备1,3-丙二醇的过程中，使得甘油的转化率高，1,3-丙二醇的选择性高，从而使得1,3-丙二醇的收率高。
一种催化剂，其组成为TiO2-M-WO3/Pt，其中TiO2-M-WO3为催化剂载体，负载Pt组成催化剂；其中M表示Al2O3或GeO2；M的质量百分数为8-60％，TiO2的质量百分数为20-70％，WO3的质量百分数为10-50％，其余为Pt。
优选的，Pt的质量百分数为2％。
一种催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)向TiO2溶胶中滴加M的溶液或溶胶，再加入钨盐，老化，过滤(去除滤液)，洗涤，然后干燥、焙烧，制得TiO2-M-WO3组成的催化剂载体，所述M为Al2O3或GeO，备用；
(2)用Pt溶液浸渍步骤(1)制得的TiO2-M-WO3组成的催化剂载体，在室温(例如5-25℃)下保持2-4小时，然后干燥、焙烧，制得物质A，备用；
(3)用还原性气体还原活化步骤(2)中制得的物质A，制得所述催化剂TiO2-M-WO3/Pt。
优选的，步骤(1)中，TiO2溶胶中TiO2的质量分数为5-15％；进一步优选的，TiO2溶胶中TiO2的质量分数为10％。
优选的，步骤(1)中，M的溶液或溶胶中M的质量分数为5-15％；进一步优选的，M的溶液或溶胶中M的质量分数为10％。
优选的，步骤(1)中，钨盐为含钨盐的溶液，含钨盐的溶液中钨盐的质量分数为5-10％。
优选的，步骤(1)中TiO2溶胶、M和钨盐的质量比为10-70g:1-40g:3-15g。
优选的，步骤(1)中所述老化的条件为，30-100℃温度下老化8-24小时。
优选的，步骤(1)中干燥的温度为80-120℃，干燥的时间为12-24小时；焙烧的温度为300-600℃，焙烧的时间为1-6小时。
优选的，步骤(1)中所述钨盐选自磷钨酸、硅钨杂多酸、偏钨酸铵和/或钨酸铵中的至少一种。
优选的，步骤(2)中采用等体积法，用Pt溶液浸渍步骤(1)制得的TiO2-M-WO3组成的催化剂载体。
优选的，步骤(2)中Pt溶液的浓度为1-5％(质量百分数)；进一步优选的，步骤(2)中Pt溶液的浓度为2％。
优选的，步骤(2)中干燥的温度为80-120℃，干燥的时间为2-8小时；焙烧的温度为300-600℃，焙烧的时间为2-6小时；进一步优选的，焙烧的温度为300-600℃，焙烧的时间为3-4小时。
优选的，步骤(3)中还原活化的过程是在160-450℃的温度下，用氢气或氢气和氮气的混合气体还原活化3-18小时。进一步优选的，氢气和氮气的混合气体中氢气占混合气体体积的5-12％；更有选的，氢气和氮气的混合气体中氢气占混合气体体积的10％。
将所述催化剂TiO2-M-WO3/Pt用于甘油氢解制备1,3-丙二醇。
一种甘油氢解制备1,3-丙二醇的方法，包括以下步骤：
采用天津鹏翔科技有限公司生产的连续流动固定床加氢反应器和催化剂TiO2-M-WO3/Pt，将含甘油的溶液送入连续流动固定床加氢反应器中，在流动的氢气氛围下，与装填在连续流动固定床加氢反应器中的催化剂TiO2-M-WO3/Pt接触并进行反应生成1,3-丙二醇。
优选的，反应的温度为165-185℃，反应的压力为3.0-6.0MPa。
优选的，所述含甘油的溶液中溶剂为水。含甘油的溶液中，按质量份分数计，甘油的质量分数为10-60％。
优选的，含甘油的溶液与氢气进入反应器的体积之比为1:1000-2500(氢气进入反应器的体积是氢气在常温常压下的体积)，其中含甘油的溶液的质量空速为0.1-1.0h-1，所述催化剂TiO2-M-WO3/Pt的用量为2-10g。
相对于现有技术，本发明的有益效果如下：
(1)本发明所述催化剂应用于甘油氢解制备1,3-丙二醇的过程中，使得甘油的转化率高达60％，1,3-丙二醇的选择性高达70％，从而使得1,3-丙二醇的单程收率高(所述单程收率是指从反应开始，到反应结束时，1,3-丙二醇的收率，与现有技术中将甘油和催化剂多次循环使用，最后计算所得的1,3-丙二醇的收率不同)。
(2)本发明所用甘油可来源于工业生物柴油的副产品，也可是其它来源的甘油。对原料来源要求不高，可见本发明所述催化剂的稳定性高。
具体实施方式
为了让本领域技术人员更加清楚、明白本发明所述技术方案，现列举以下实施例进行说明。需要指出的是，以下实施例对本发明要求保护的范围不构成限制作用。
实施例1
一种催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)向30g TiO2溶胶中滴加29g Al2O3溶胶，再加6.72g偏钨酸铵，在80℃温度下老化24小时，过滤(除去滤液)，洗涤，然后在120℃下干燥24小时，500℃下焙烧4小时，制得TiO2-Al2O3-WO3组成的催化剂载体，备用；
(2)用Pt溶液浸渍步骤(1)制得的TiO2-Al2O3-WO3组成的催化剂载体，在室温(例如15℃)下保持4小时，然后在120℃干燥8小时，300℃下焙烧4小时，制得物质A，备用；
(3)用还原性气体还原活化步骤(2)中制得的物质A，制得所述催化剂TiO2-Al2O3-WO3/Pt。
步骤(2)中Pt溶液的浓度为2％(质量百分数)。
步骤(3)中还原活化的过程是在300℃的温度下，用氢气和氮气的混合气体还原活化6小时。氢气和氮气的混合气体中氢气占混合气体体积的5％。
实施例2
一种催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)向TiO2溶胶中滴加Al2O3溶胶，再加入含6.72g偏钨酸铵的偏钨酸铵溶液，在80℃温度下老化24小时，过滤，洗涤，然后在120℃下干燥24小时，500℃下焙烧4小时，制得TiO2-Al2O3-WO3组成的催化剂载体，备用；
(2)用Pt溶液浸渍步骤(1)制得的TiO2-Al2O3-WO3组成的催化剂载体，在室温(例如25℃)下保持4小时，然后在120℃干燥8小时，300℃下焙烧4小时，制得物质A，备用；
(3)用还原性气体还原活化步骤(2)中制得的物质A，制得所述催化剂TiO2-Al2O3-WO3/Pt。
步骤(1)中，TiO2溶胶中TiO2的质量分数为10％。
步骤(1)中，M的溶液或溶胶中M的质量分数为10％。
步骤(1)中，偏钨酸铵溶液中偏钨酸铵的质量分数为6％。
步骤(2)中Pt溶液的浓度为2％(质量百分数)。
步骤(3)中还原活化的过程是在300℃的温度下，氢气和氮气的混合气体还原活化6小时。氢气和氮气的混合气体中氢气占混合气体体积的10％。
实施例3
一种催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)向58g TiO2溶胶中滴加含1.26g GeO2的GeO2溶液，再加入含12.4g偏钨酸铵的偏钨酸铵溶液溶液，在120℃下干燥24小时，500℃下焙烧4小时，过滤，洗涤，然后在120℃下干燥24小时，500℃下焙烧4小时，制得TiO2-GeO2-WO3组成的催化剂载体，备用；
(2)用Pt溶液浸渍步骤(1)制得的TiO2-GeO2-WO3组成的催化剂载体，在室温(例如10℃)下保持4小时，然后在120℃干燥8小时，300℃下焙烧4小时，制得物质A，备用；
(3)用还原性气体还原活化步骤(2)中制得的物质A，制得所述催化剂TiO2-GeO2-WO3/Pt。
步骤(1)中，TiO2溶胶中TiO2的质量分数为10％。
步骤(1)中，M的溶液或溶胶中M的质量分数为10％。
步骤(1)中，偏钨酸铵溶液中偏钨酸铵的质量分数为10％。
步骤(2)中Pt溶液的浓度为2％。
步骤(3)中还原活化的过程是在300℃的温度下，氢气和氮气的混合气体还原活化6小时。氢气和氮气的混合气体中氢气占混合气体体积的10％。
实施例4
一种催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)向20g TiO2溶胶中滴加含6g GeO2的GeO2的溶液，再加入含8g磷钨酸的磷钨酸水溶液，老化，过滤，洗涤，然后干燥、焙烧，制得TiO2-GeO2-WO3组成的催化剂载体，备用；
(2)用Pt溶液浸渍步骤(1)制得的TiO2-GeO2-WO3组成的催化剂载体，在室温(例如5-25℃)下保持2-4小时，然后干燥、焙烧，制得物质A，备用；
(3)用还原性气体还原活化步骤(2)中制得的物质A，制得所述催化剂TiO2-GeO2-WO3/Pt。
优选的，步骤(1)中TiO2溶胶的质量为10-70g，M的溶液或溶胶的质量为1-40g，钨盐的质量为3-15g。
步骤(1)中所述老化的条件为，50℃温度下老化12小时。
步骤(1)中干燥的温度为80℃，干燥的时间为24小时；焙烧的温度为300℃，焙烧的时间为6小时。
步骤(2)中Pt溶液的浓度为1％(质量百分数)。
步骤(2)中干燥的温度为80℃，干燥的时间为8小时；焙烧的温度为300℃，焙烧的时间为6小时。
步骤(3)中还原活化的过程是在160℃的温度下，用氢气还原活化5小时。
实施例5
一种催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)向65g TiO2溶胶中滴加含25g GeO2的GeO2的溶液，再加入含11g钨酸铵的钨酸铵水溶液，老化，过滤，洗涤，然后干燥、焙烧，制得TiO2-GeO2-WO3组成的催化剂载体，备用；
(2)用Pt溶液浸渍步骤(1)制得的TiO2-GeO2-WO3组成的催化剂载体，在室温(例如5-25℃)下保持2-4小时，然后干燥、焙烧，制得物质A，备用；
(3)用还原性气体还原活化步骤(2)中制得的物质A，制得所述催化剂TiO2-GeO2-WO3/Pt。
步骤(1)中所述老化的条件为，100℃温度下老化10小时。
步骤(1)中干燥的温度为120℃，干燥的时间为12小时；焙烧的温度为600℃，焙烧的时间为2小时。
步骤(2)中Pt溶液的浓度为1-5％(质量百分数)。
步骤(2)中干燥的温度为120℃，干燥的时间为2小时；焙烧的温度为600℃，焙烧的时间为2小时。
步骤(3)中还原活化的过程是在400℃的温度下，用氢气还原活化4小时。
实施例6
一种甘油氢解制备1,3-丙二醇的方法，包括以下步骤：
采用连续流动固定床加氢反应器和实施例1制备的催化剂TiO2-Al2O3-WO3/Pt，将含甘油的溶液送入连续流动固定床加氢反应器中，在流动的氢气氛围下，与装填在连续流动固定床加氢反应器中的催化剂TiO2-Al2O3-WO3/Pt接触并进行反应生成1,3-丙二醇。
反应的温度为180℃，反应的压力为6.0MPa。
所述含甘油的溶液中溶剂为水。含甘油的溶液中，按质量份分数计，甘油的质量分数为40％。
含甘油的溶液与氢气进入反应器的量之比为1:1600，其中含甘油的溶液的质量空速为0.25h-1,实施例1制备的催化剂用量为5g。
取样分析，得知甘油转化率为50％，1,3-丙二醇的选择性为70.0％。
实施例7
甘油氢解制备1,3-丙二醇的方法，包括以下步骤：
采用连续流动固定床加氢反应器和实施例2制备的催化剂TiO2-Al2O3-WO3/Pt，将含甘油的溶液送入连续流动固定床加氢反应器中，在流动的氢气氛围下，与装填在连续流动固定床加氢反应器中的催化剂TiO2-Al2O3-WO3/Pt接触并进行反应生成1,3-丙二醇。
反应的温度为180℃，反应的压力为6.0MPa。
所述含甘油的溶液中溶剂为水。含甘油的溶液中，按质量份分数计，甘油的质量分数为30％。
含甘油的溶液与氢气进入反应器的量之比为1:1000，其中含甘油的溶液的质量空速为1.0h-1。实施例2制备的催化剂用量为5g。
取样分析，得知甘油转化率为60％，1,3-丙二醇的选择性为59.0％。
实施例8
甘油氢解制备1,3-丙二醇的方法，包括以下步骤：
采用连续流动固定床加氢反应器和实施例3制备的催化剂TiO2-GeO2-WO3/Pt，将含甘油的溶液送入连续流动固定床加氢反应器中，在流动的氢气氛围下，与装填在连续流动固定床加氢反应器中的催化剂TiO2-GeO2-WO3/Pt接触并进行反应生成1,3-丙二醇。
反应的温度为180℃，反应的压力为6.0MPa。
所述含甘油的溶液中溶剂为水。含甘油的溶液中，按质量份分数计，甘油的质量分数为60％。
含甘油的溶液与氢气进入反应器的量之比为1:2000，其中含甘油的溶液的质量空速为0.5h-1。实施例3制备的催化剂用量为8g。
取样分析，得知甘油转化率为55％，1,3-丙二醇的选择性为55.8％。
实施例9
甘油氢解制备1,3-丙二醇的方法，包括以下步骤：
采用连续流动固定床加氢反应器和实施例4制备的催化剂TiO2-GeO2-WO3/Pt，将含甘油的溶液送入连续流动固定床加氢反应器中，在流动的氢气氛围下，与装填在连续流动固定床加氢反应器中的催化剂TiO2-GeO2-WO3/Pt接触并进行反应生成1,3-丙二醇。
反应的温度为165℃，反应的压力为3.0MPa。
所述含甘油的溶液中溶剂为乙醇。含甘油的溶液中，按质量份分数计，甘油的质量分数为20％。
含甘油的溶液与氢气进入反应器的量之比为1:1500，其中含甘油的溶液的质量空速为0.6h-1。实施例4制备的催化剂用量为5g。
取样分析，得知甘油转化率为63％，1,3-丙二醇的选择性为60.2％。
Claims (10)
1.一种催化剂，其特征在于，其组成为TiO2-M-WO3/Pt，其中TiO2-M-WO3为催化剂载体，负载Pt组成催化剂；其中M表示Al2O3或GeO2；M的质量百分数为8-60％，TiO2的质量百分数为20-70％，WO3的质量百分数为10-50％，其余为Pt。
2.一种根据权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)向TiO2溶胶中加M，再加入钨盐，老化，然后干燥、焙烧，制得TiO2-M-WO3组成的催化剂载体，所述M为Al2O3或GeO2，备用；
(2)用Pt溶液浸渍步骤(1)制得的TiO2-M-WO3组成的催化剂载体，然后干燥、焙烧，制得物质A，备用；
(3)用还原性气体还原活化步骤(2)中制得的物质A，制得所述催化剂TiO2-M-WO3/Pt。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中TiO2溶胶中TiO2的质量分数为5-15％；M的溶液或溶胶中M的质量分数为5-15％；钨盐为含钨盐的溶液，其中钨盐的质量分数为5-10％；TiO2溶胶、M和钨盐的质量比为10-70g:1-40g:3-15g；步骤(1)中所述钨盐选自磷钨酸、硅钨杂多酸、偏钨酸铵或钨酸铵中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述老化的条件为，30-100℃下老化8-24小时；步骤(1)中干燥的温度为80-120℃，干燥的时间为12-24小时；焙烧的温度为300-600℃，焙烧的时间为1-6小时。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中Pt溶液的浓度，按质量百分数计，为1-5％；步骤(2)中干燥的温度为80-120℃，干燥的时间为2-8小时；焙烧的温度为300-600℃，焙烧的时间为2-6小时。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中还原活化的过程是在160-450℃的温度下，用氢气或氢气和氮气的混合气体还原活化3-18小时；氢气和氮气的混合气体中氢气占混合气体体积的5-12％。
7.权利要求1所述的催化剂作为一种甘油氢解制备1,3-丙二醇的催化剂。
8.一种甘油氢解制备1,3-丙二醇的方法，其特征在于，采用连续流动固定床加氢反应器和权利要求1所述催化剂TiO2-M-WO3/Pt，将含甘油的溶液送入连续流动固定床加氢反应器中，在流动的氢气氛围下，与装填在连续流动固定床加氢反应器中的催化剂TiO2-M-WO3/Pt接触并进行反应生成1,3-丙二醇。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，反应的温度为165-185℃，反应的压力为3.0-6.0MPa；所述含甘油的溶液中溶剂为水；含甘油的溶液中，按质量百分数计，甘油的质量分数为10-60％。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，含甘油的溶液与氢气进入反应器的体积之比为1:1000-2500，其中含甘油的溶液的质量空速为0.1-1.0h-1，权利要求1所述催化剂TiO2-M-WO3/Pt的用量为2-10g。
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