CN104785256B - 一种环己烷脱氢制环己烯催化剂的制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种环己烷脱氢制环己烯催化剂的制备方法和应用。本发明的催化剂包括载体及主催化剂，所述载体为含有助催化剂的Mg‑Al‑O复合氧化物，所述助催化剂选自锡、铟及镓中的至少一种；所述主催化剂选自铂、钯、锇、铱、钌及铑中的至少一种。其制备方法为在微波场中焙烧制得含有助催化剂的Mg‑Al‑O复合氧化物，然后浸渍铂、钯、锇、铱、钌及铑中的至少一种，得到本发明的催化剂。本发明的催化剂应用于环己烷脱氢制环己烯的反应体系中，催化效果很好，在高温，低压的反应条件下具有较高的环己烷转化率、环己烯选择性和反应稳定性。

Description

一种环己烷脱氢制环己烯催化剂的制备方法和应用

技术领域

本发明涉及环己烷的制备，特别涉及一种环己烷脱氢制环己烯的催化剂及其制备方法，具体地说，是一种以含锡、铟及镓中的至少一种为助催化剂的Mg-Al-O复合氧化物为载体的含铂、钯、锇、铱、钌及铑中的至少一种为主催化剂的多金属催化剂及其制备方法与其在环己烷脱氢制环己烯中的应用。

背景技术

环己烯具有活泼的双键，是一种重要的有机化工原料。作为一种中间体，环己烯可以广泛应用于医药、农药、染料、洗涤剂、炸药、饲料添加剂、聚酯和其他精细化学品的生产。

工业上，获得环己烯的方法较多。传统上有环己醇脱水、卤代环己烷脱卤化氢等方法。由于原料成本高，且工艺复杂，传统方法制得的环己烯的生产成本高。苯部分加氢是一种以廉价苯为原料部分加氢制备环己烯的新方法。该方法的工业运用使得环己烯的生产成本显著下降。近年来，随着环己烯下游产品的开发，国内外环己烯的需求不断扩大，开展新的环己烯制备方法的研究，开发高活性、高选择性的催化剂体系，有利于突破日本的技术垄断，具有重要的经济意义。

NL8201259(A)公开了一种环己烷脱氢制环己烯的技术，所用催化剂为浸渍法制备的钌催化剂，载体为二氧化硅，催化剂是钌-硒合金，得到了环己烷转化率54.7％，环己烯选择性11.7％的结果。JPS5217422(A)公开了以碲为助催化剂的钌基催化剂进行环己烷脱氢制环己烯，得到环己烷转化率3.7％，环己烯选择性8.1％的结果。

环己烷脱氢制环己烯路线的困难在于：环己烷脱氢是一个连续反应，很难停留在中间产物环己烯阶段。此外脱氢催化剂由于受到积碳的影响，催化剂容易失活。因此，高活性高稳定性脱氢催化剂的开发，成为该路线的关键问题。

发明内容

为解决现有技术中的问题，本发明提供一种用于环己烷脱氢制环己烯的催化剂的制备方法和应用。该催化剂对环己烷脱氢制环己烯的反应具有较高的环己烯选择性及反应稳定性。

本发明的技术方案为：

一种环己烷脱氢制环己烯催化剂，包括载体及主催化剂，所述载体为含有助催化剂的Mg-Al-O复合氧化物，所述助催化剂选自锡、铟及镓中的至少一种；所述主催化剂选自铂、钯、锇、铱、钌及铑中的至少一种；所述助催化剂占催化剂总质量的0.01～10％；所述主催化剂占催化剂总质量的0.01～2％；其制备方法包括如下步骤：

(1)采用尿素共沉淀法制备含锡、铟及镓中的至少一种的Mg-Al水滑石；尿素共沉淀法的温度为50-120℃，优选90-110℃，最优选105℃；Mg、Al、Urea的摩尔比优选为3：1：12；

(2)将上述Mg-Al水滑石置于微波场中，在600～1000℃焙烧1～10小时，得含锡、铟及镓中的至少一种的Mg-Al-O复合氧化物载体；

(3)将上述Mg-Al-O复合氧化物载体浸渍于含铂、钯、锇、铱、钌及铑中的至少一种的水溶液12～24小时,80～120℃干燥12～24小时，然后在400～650℃的空气中活化3～10小时，得活化催化剂；

(4)将活化催化剂在400～600℃的氢气流中还原2～10小时，即可得到环己烷脱氢制环己烯催化剂。

采用上述方法得到的催化剂用于环己烷脱氢制环己烯反应，具体为：

在400～650℃、0.1MPa～10Mpa、氢气氛围中，将环己烷与环己烷脱氢制环己烯催化剂在反应器中进行混合反应，得到环己烯。

进一步，所述反应器优选流化床或者固定床反应器，更优选固定床反应器；

反应温度优选为400～600℃，更优选为500～600℃；

压力优选为0.1～4MPa,更优选为0.1～1MPa；

环己烷质量空速为0.1～20h^-1,优选为1.0～10h^-1,更优选为2.0～6h^-1；

反应过程中的氢烷比为0.01～30，优选0.2～30，更优选为0.2～2。

本发明的有益效果在于：该制备方法工艺简单，制备周期短，合成的催化剂用于环己烷脱氢具有较高的环己烯选择性、稳定性和催化活性，使用寿命长；与现有的合成方法相比，环己烷转化率提高了两个百分点，环己烯选择性提高了十个百分点。

附图说明

图1为催化剂C和E的环己烷转化率和环己烯选择性的关系图。

图2为催化剂A,B,C,D和F的环己烷转化率和环己烯选择性的关系图。

图3为催化剂C,G和H的环己烷转化率与反应时间的关系图。

图4为催化剂C,G和H的环己烷转化率和环己烯选择性的关系图。

图5为催化剂G的环己烷转化率与反应时间的关系图。

图6为催化剂G的环己烯选择性与反应时间的关系图。

图7为催化剂G的环己烷转化率与反应温度的关系图。

图8为催化剂G的产物选择性与反应温度的关系图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明做进一步详细说明，但本发明并不限于此。

值得说明的是，以下wt％表示质量分数。

实施例1

在105℃下，采用尿素共沉淀法制备含锡的Mg-Al水滑石。80℃下干燥12小时。将制得的水滑石置于微波场中，在700℃下焙烧2小时，得含锡的Mg-Al-O复合氧化物载体。在40℃下，将含锡的Mg-Al-O复合氧化物载体浸渍于含氯铂酸的水溶液24小时,120℃干燥12小时，然后在500℃的空气中活化6小时，得活化催化剂。将该催化剂在600℃的氢气流中还原8小时，得到催化剂A,催化剂A铂的质量百分含量为0.2wt％,Sn的质量百分含量为0.2wt％(均相对于催化剂总质量，下同)。

实施例2

按实施例1的方法制备催化剂，制得催化剂B，不同的是：铂的质量百分含量为0.2wt％，Sn的质量百分含量为0.6wt％。

实施例3

按实施例1的方法制备催化剂，制得催化剂C，不同的是：铂的质量百分含量为0.2wt％，Sn的质量百分含量为1.0wt％。

实施例4

按实施例1的方法制备催化剂，制得催化剂D，不同的是：铂的质量百分含量为0.2wt％，Sn的质量百分含量为1.2wt％。

实施例5

在105℃下，采用尿素共沉淀法制备含锡的Mg-Al水滑石。80℃下干燥12小时。将制得的水滑石置于微波场中，在800℃下焙烧2小时，得含锡的Mg-Al-O复合氧化物载体。在40℃下，将含锡的Mg-Al-O复合氧化物载体浸渍于含氯铂酸的水溶液24小时,120℃干燥12小时，然后在500℃的空气中活化6小时，得活化催化剂。将该催化剂在600℃的氢气流中还原8小时，得到催化剂G,催化剂G铂的质量百分含量为0.2wt％,Sn的质量百分含量为1.0wt％。

实施例6

按实施例5的方法制备催化剂，制得催化剂H，不同的是：微波场的焙烧温度为900℃。实施例7

在105℃下采用尿素共沉淀法制备含铟的Mg-Al水滑石。120℃下干燥12小时。将制得的水滑石置于微波场中，在900℃下焙烧3小时，得含铟的Mg-Al-O复合氧化物载体。在20℃下，将含铟的Mg-Al-O复合氧化物载体浸渍于含氯铂酸的水溶液12小时,80℃干燥24小时，然后在600℃的空气中活化3小时，得活化催化剂。将该催化剂在600℃的氢气流中还原2小时，得到催化剂，其铂的含量为0.2wt％，铟的含量为0.4wt％。

实施例8

在100℃下，采用尿素共沉淀法制备含镓的Mg-Al水滑石。100℃下干燥24小时。将制得的水滑石置于微波场中，在800℃下焙烧3小时，得含镓的Mg-Al-O复合氧化物载体。在60℃下，将含镓的Mg-Al-O复合氧化物载体浸渍于含氯钯酸的水溶液15小时,100℃干燥18小时，然后在400℃的空气中活化10小时，得活化催化剂。将该催化剂在500℃的氢气流中还原10小时，得到催化剂，其钯的含量为0.2wt％，镓的含量为0.6wt％。

实施例9

在80℃下，采用尿素共沉淀法制备含锡的Mg-Al水滑石。100℃下干燥15小时。将制得的水滑石置于微波场中，在900℃下焙烧5小时，得含铟的Mg-Al-O复合氧化物载体。在40℃下，将含锡的Mg-Al-O复合氧化物载体浸渍于含氯锇酸的水溶液12小时,100℃干燥24小时，然后在600℃的空气中活化6小时，得活化催化剂。将该催化剂在600℃的氢气流中还原6小时，得到催化剂，其锇的含量为0.2wt％，锡的含量为0.6wt％。

实施例10

在50℃下，采用尿素共沉淀法制备含锡的Mg-Al水滑石。100℃下干燥15小时。将制得的水滑石置于微波场中，在900℃下焙烧5小时，得含铟的Mg-Al-O复合氧化物载体。在40℃下，将含锡的Mg-Al-O复合氧化物载体浸渍于含氯钌酸的水溶液12小时,100℃干燥24小时，然后在600℃的空气中活化6小时，得活化催化剂。将该催化剂在600℃的氢气流中还原6小时，得到催化剂，其钌的含量为0.2wt％，锡的含量为0.6wt％。

实施例11

在120℃下，采用尿素共沉淀法制备含锡的Mg-Al水滑石。100℃下干燥15小时。将制得的水滑石置于微波场中，在900℃下焙烧5小时，得含铟的Mg-Al-O复合氧化物载体。在40℃下，将含锡的Mg-Al-O复合氧化物载体浸渍于含氯铑酸的水溶液12小时,100℃干燥24小时，然后在600℃的空气中活化6小时，得活化催化剂。将该催化剂在600℃的氢气流中还原6小时，得到催化剂，其铑的含量为0.2wt％，锡的含量为0.6wt％。

对比例1

按实施例1的方法制备催化剂，不同的是：将实施例1中的微波场换成马弗炉，制得催化剂E，催化剂E铂的含量为0.2wt％，Sn的含量为1.0wt％。

对比例2

按实施例1的方法制备催化剂，不同的是：在催化剂中不引入Sn，制得催化剂F，催化剂F铂的含量为0.2wt％。

以下实施例对催化剂A-H的反应性能进行评价。

在微反装置中，装入2毫升催化剂，以氢气和环己烷的混合气体为进料，在550℃，0.1MPa，环己烷进料液体体积空速为5h^-1，氢气/环己烷摩尔比为1:1的条件下反应6小时，每隔1小时采集液体冷凝样进行色谱分析。

图1为催化剂C和E的环己烷转化率和环己烯选择性的关系，图中表明，采用该方法制备的催化剂环己烷初始转化率提高了两个百分点，环己烯选择性提高了十个百分点。

图2为催化剂A,B,C,D和F的环己烷转化率和环己烯选择性的关系，图中表明，铂的含量为0.2wt％，锡的含量为1.0wt％时，环己烯的选择性最高。

图3为催化剂C,G和H的环己烷转化率与反应时间的关系，图中表明，微波煅烧温度为900℃时，环己烷的转化率最高。

图4为催化剂C,G和H环己烷转化率和环己烯选择性的关系，图中表明，微波煅烧温度为800℃时，环己烯的选择性最高。

图5、图6分别为催化剂G的环己烷转化率、环己烯选择性与反应时间的关系，图中表明，反应刚开始，催化剂活性下降快，然后进入稳定期，在反应进行18小时后，环己烷转化率为3.8％，环己烯选择性达到84.1％。

在微反装置中，装入2毫升催化剂，以氢气和环己烷的混合气体为进料，0.1MPa，环己烷进料液体体积空速为5h^-1，氢气/环己烷摩尔比为1:1的条件下反应6小时，每隔1小时采集液体冷凝样进行色谱分析。

图7为催化剂G的环己烷转化率与反应温度的关系，图中表明，环己烷转化率随着反应温度的增加而升高。

图8为催化剂G的产物选择性与反应温度的关系，图中表明，环己烯选择性随着反应温度的增加而升高，当反应温度高于550℃时，反应产物中含有甲烷。

Claims (8)

1.一种环己烷脱氢制环己烯催化剂的制备方法，其特征在于包括微波场焙烧、浸渍活化和还原，所述微波场焙烧为在微波场中焙烧含锡、铟及镓中的至少一种的Mg-Al水滑石制得含有助催化剂的Mg-Al-O复合氧化物载体；

所述浸渍活化为将含有助催化剂的Mg-Al-O复合氧化物载体浸渍于含铂、钯、锇、铱、钌及铑中的至少一种的水溶液中12~24小时，80~120℃干燥12~24小时，然后在400~650℃的空气中活化3~10小时，得到活化催化剂。

2.如权利要求1所述的环己烷脱氢制环己烯催化剂的制备方法，其特征在于：所述还原为400~600℃的氢气流中还原2~10小时。

3.如权利要求1所述的环己烷脱氢制环己烯催化剂的制备方法，其特征在于：所述含锡、铟及镓中的至少一种的Mg-Al水滑石采用尿素共沉淀法制备，所述的尿素共沉淀法的温度为50-120℃，Mg、Al、Urea的摩尔比为3：1：12。

4.如权利要求1所述的环己烷脱氢制环己烯催化剂的制备方法，其特征在于：所述焙烧的温度为600~1000℃，时间为1~10小时。

5.如权利要求1至4任一项所述的制备方法得到的环己烷脱氢制环己烯催化剂的应用，其特征在于包括如下步骤：

在400℃~650℃、0.1MPa~10Mpa、氢气氛围中，将环己烷与环己烷脱氢制环己烯催化剂在反应器中进行混合反应，得到环己烯。

6.根据权利要求5所述的环己烷脱氢制环己烯催化剂的应用，其特征在于：所述反应器为流化床或者固定床反应器。

7.根据权利要求5或6所述的环己烷脱氢制环己烯催化剂的应用，其特征在于：所述氢气与环己烷的摩尔比为0.2~30:1。

8.根据权利要求5或6所述的环己烷脱氢制环己烯催化剂的应用，其特征在于：所述环己烷与所述催化剂接触的液体体积空速为0.1 ~20 h^-1。