CN108069843A - 制备环己酮及衍生物的方法 - Google Patents
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Abstract
本法提供制备任选取代的环己酮的方法,所述方法包括使任选取代的苯酚和催化剂在氢气氛中接触。在基本上不含溶剂的体系中实现高的产率和选择性。
Description
发明领域
本发明涉及用于以良好选择性和高收率制备环己酮、特别是通过氢化4-叔戊基苯酚来制备4-叔戊基环己酮(“Orivone”)的对取代苯酚类的新型氢化方法。
发明背景
已经在多种工业过程和产品中采用环己酮及其衍生物。环己酮例如可以用作氧化反应中的溶剂或活化剂。其也可以用作中间体,例如,在树脂、己内酰胺、己二酸或尼龙-6,6的生产中。Orivone(即,4-叔戊基环己酮),其是环己酮的一种衍生物,是在制备香料组合物或产品中广泛使用的香味化合物,所述香料组合物或产品包括肥皂、洗涤剂、化妆品粉末和洗涤液。
环己酮及其衍生物如Orivone已经通过在氢化反应器中催化氢化苯酚或取代苯酚制备。参见,例如,Cerveny等人,Journal of Molecular Catalysis A:Chemical 2003,194,249-254;Goettmann等人,Chemical Communications,2008,999-1001;Wydra等人,Chemie Ingenieur Technik,2002,74,800;Corma等人,Applied Catalysis A:General2011,404,103-112;Catalysis Communications 2011,12,1071-1075);KR2009118321;DE2909780;和美国专利号8772550。
然而,常规氢化工艺的局限是环己酮相对于环己醇等的中等选择性。此外,所述工艺通常需要溶剂处置步骤,其可能造成环境问题。另外,一些工艺涉及用于加热的蒸气并且导致增加的能耗。
因此,高度期望对于生产环己酮类具有改善选择性的用于氢化取代苯酚类的高效且有效的方法。
发明概述
本发明的方法总体上包括以下步骤:在基本上不含溶剂的反应器中,在催化剂的存在下,使用氢还原任选取代的苯酚(换言之,取代或未取代的苯酚),从而获得任选取代的环己酮。所述催化剂包含催化活性过渡金属、含有氧化物(例如金属氧化物)的载体和含有无机金属盐的助催化剂。
在一些实施方案中,催化活性过渡金属选自由Rh、Ru、Ir、Ni、Pd、Au和Pt组成的组。优选的催化活性过渡金属是Pd。在一些实施方案中,氧化物是含有至少一个氧原子和选自由碱土金属、过渡金属、镧系元素和p区元素金属(p-block element metal)组成的组中的元素的金属氧化物。优选的氧化物包括SiO2、MgO、Al2O3、TiO2、CeO2和ZrO2。在一些实施方案中,助催化剂是碱金属盐、碱土金属盐或其组合。优选的碱金属和碱土金属包括Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr和Ba。
催化活性过渡金属通常以所述催化剂重量的约0.1%至约10%(例如0.5%至6%)的量存在。助催化剂典型地以所述催化剂重量的约0.01%至约10%(例如0.05%至5%)的量存在。
所述催化剂可以是还原型催化剂(reduced catalyst),其在所述还原反应之前用氢气以约50mL/min至约150mL/min的流速并且在约100℃至约400℃的温度处理。还原反应可以在液相或气相中,在间歇式系统中或在连续式反应器中,和/或在约80℃至约250℃的温度下进行。所述催化剂通常以所述取代或未取代的苯酚重量的约0.5%至约10%(例如约1%至约5%)的量存在。
苯酚任选地被1、2、3、4或5个取代基取代。在一些实施方案中,所述取代基中的每一个独立地是C1-C12(例如C1-C8)烷基。在一些实施方案中,所述取代基中的每一个独立地选自由甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、异丁基、叔戊基、异戊基、正己基、1-甲基戊基和1,1-二甲基丁基组成的组。在一些实施方案中,任选取代的苯酚是4-叔戊基苯酚,并且任选取代的环己酮是4-叔戊基环己酮(Orivone)。
所述方法的另外的优点将通过在本文中的书面描述和权利要求中所描述和举例说明的方法和系统来实现和获得。
发明详述
本公开内容的多个实施方案提供经由氢化来还原取代或未取代的苯酚的新型方法。所述方法相对于常规工艺的优点包括对于所需环己酮的高选择性、最小废物产生和低成本。
在本专利文件全文中,引用了多个出版物或专利。这些出版物或专利的公开内容以其整体在此通过引用并入到本申请中,以更充分地描述所公开的主题所述领域的状态。尽管下文可以参考或例示装置的特定部件或使用所述装置的方法,但是并不打算将本发明的范围限于这样的具体参考或实例。鉴于实用和经济考虑,如催化剂的量和氢化条件的压力,本领域技术人员可以进行多种变化。为了更清楚和简明地描述权利要求的主题,以下定义旨在提供关于本文中所使用术语的含义的指导。
除非另有说明,如本文中所使用的冠词“一个”和“一种”是指“一个/种或多个/种”或“至少一个/种”。也就是说,通过不定冠词“一个”或“一种”对本公开内容的任何要素或组分的限定不排除存在多于一个要素或组分的可能性。
如本文中所使用的术语“约”是指所引述的数字指示加或减10%,优选地在该所引述的数字指示加或减5%内。
如本文中所使用的复数形式的术语“苯酚类”是指未取代和取代的苯酚。类似地,术语“环己酮类”是指未取代和取代的环己酮。
术语“C1-C12”包括含有12、11、10、9、8、7、6、5、4、3、2或1个碳原子的烷基。类似地,“C1-C8”包括含有1至8个碳的烷基。
如本文中单独或组合地使用的,术语“烷氧基”包括与氧连接原子相连的烷基。术语“烷氧基”还包括烷基醚基团,其中术语‘烷基’是上文定义的,并且“醚”意指其间具有氧原子的两个烷基。合适的烷氧基的实例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、甲氧基甲烷和甲氧基乙烷。
如本文中所使用的,术语“溶剂”包括所有的有机溶剂、水及其任意组合。
虽然本领域中已知多种氢化过程,但是苯酚类的转化率和所需环己酮类的选择性在常规制备方法中通常是待解决的问题。同时,溶剂的使用增加能量消耗并且是环境不友好的。
本发明的一个方面提供一种通过经由氢化反应还原取代或未取代的苯酚来制备取代或未取代的环己酮的方法。所述方法总体上包括在氢气的存在下使取代或未取代的苯酚与催化剂接触。还原反应在除了所述取代或未取代的苯酚本身以外基本上不含额外溶剂的条件下发生。作为结果,实现了所述取代或未取代苯酚的高转化率。此外,副产物例如相应的环己醇的量显著减少。
氢化反应的苯酚底物是未取代的苯酚或具有一个或多个取代基的取代苯酚。合适的取代基包括C1-C10烷基、烷氧基、氨基、醚、酰胺和酯。所述取代基可以位于苯酚的羟基部分的邻、间、对位中的一个或多个处。在一些实施方案中,取代苯酚具有一个或多个选自由甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、1,1-二甲基丙基(即叔戊基)、1-甲基丁基和正戊基组成的组中的烷基。在一些实施方案中,取代苯酚是4-叔戊基取代的苯酚,并且氢化产物是Orivone。
任选取代的环己酮类和苯酚类可以以如下的式(I)和(II)示出:
其中:
n是0、1、2、3、4或5;并且
在每次出现时R独立地是在两个邻(o)位、两个间(m)位和一个对(p)位中的任一个处的C1-C12烷基。使用数字1、2、3和4是用于指出在苯酚或环己酮环上的取代位置的另一种方式。
在一个特别的实施方案中,取代环己酮是具有式(III)的结构的Orivone(4-叔戊基环己酮),并且取代苯酚是具有如下式(IV)的结构的4-叔戊基苯酚:
用于氢化反应的催化剂总体上包含催化活性过渡金属、载体和助催化剂。另外的有利于反应的组分也可以被包含在催化剂中。
催化活性过渡金属可以选自由铑(Rh)、钌(Ru)、铱(Ir)、镍(Ni)、钯(Pd)、铂(Pt)、金(Au)、铷(Rb)、锇(Os)和这些金属的任意组合组成的组。在一些实施方案中,所述催化活性过渡金属是Pd。催化活性过渡金属在所述催化剂中的量可以根据具体的金属、底物、反应条件和其他因素而改变。催化活性过渡金属的范围(以在所述催化剂中的重量计)的非限制性实例包括约0.1%至约15%、约0.1%至约10%、约0.2%至约10%、约0.5%至约10%、约0.8%至约10%、约1%至约10%、约0.1%至约8%、约0.1%至约6%、约0.1%至约2%、约0.1%至约1%、约0.5%至约10%、约0.5%至约6%、约0.5%至约2%和约0.5%至约1%,包括所有子范围和子值。催化活性金属的量的另外的实例包括约0.1%、约0.5%、约1%、约3%、约5%、约6%、约7%和约10%,全部以所述催化剂的重量计。
催化活性过渡金属可以以盐的形式或作为还原的金属使用。示例性的钯盐是乙酰丙酮钯(II)(Pd(acac)2)、氯化钯(II)(PdCl2)和双(苄腈)氯化钯(II)(PdCl2(PhCN)2)。
催化活性金属可以通过浸渍或沉淀而沉积在载体上。载体可以包括一种或多种材料,如氧化铝、活性炭、氧化钛、碳酸钙和炭黑。可以使用的另一种载体是二氧化硅。在一些实施方案中,载体含有金属氧化物,其中其内所含的金属可以是碱土金属、过渡金属、镧系元素或p区元素金属。一种或多种金属氧化物可以被包含在催化剂中。非限制性实例包括SiO2、MgO、Al2O3、TiO2、CeO2和ZrO2。在一些实施方案中,所述载体含有Al2O3或由Al2O3组成。
载体的量可以从所述催化剂重量的约70%至约99.9%改变。示例性范围包括从约80%至约99.8%、从约85%至约99.8%、从约90%至约99.8%、从约95%至约99.8%和从约98%至约99.8%,包括所有子范围和子值。
催化剂还含有助催化剂,所述助催化剂包含一种或多种碱金属或碱土金属的盐。在一些实施方案中,所述助催化剂是金属的盐。金属可以选自由Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、及其组合组成的组。在一些实施方案中,所述盐的阴离子选自由氢氧根、碳酸根、碳酸氢根、硫酸根、硫酸氢根、卤化物(氟化物、氯化物、溴化物和碘化物)、硝酸根及其组合组成的组。在一些实施方案中,所述盐选自由碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、碳酸镁、及其组合组成的组。助催化剂通常通过浸渍被引入到所述载体。
助催化剂在所述催化剂中的量取决于多种因素,包括具体的底物、催化活性金属、载体和反应条件。助催化剂的范围(以所述催化剂的重量计)的非限制性实例包括约0.1%至约15%、约0.1%至约10%、约0.2%至约10%、约0.5%至约10%、约0.8%至约10%、约1%至约10%、约0.1%至约8%、约0.1%至约5%、约0.1%至约2%、约0.1%至约1%、约0.5%至约10%、约0.5%至约5%、约0.5%至约2.5%、约0.5%至约2%和约0.5%至约1%,包括所有子范围和子值。另外的实例包括约0.1%、约0.5%、约1%、约3%、约5%、约8%和约10%,全部以所述催化剂的重量计。
催化剂的量(以所述取代或未取代的苯酚的重量计)可以是约0.1%至约15%、约0.1%至约10%、约0.5%至约15%、约0.5%至约10%、约1%至约10%或约1%至约5%。另外的实例包括约0.2%、约0.5%、约0.8%、约1%、约2%、约3%、约5%、约8%和约10%。
催化剂可以是在所述苯酚的氢化反应之前用氢处理的还原型催化剂。在示例性实施方案中,所述催化剂在氢气氛中进行处理。可以施加加热以达到约50℃至约500℃的温度达1分钟至24小时(例如,10分钟至16小时,30分钟至12小时,1至10小时和1至5小时)。氢压力可以设置在约1至约20巴的范围。
在一些实施方案中,在苯酚类的氢化之前在空气存在下煅烧所述催化剂。煅烧温度为约100至约600℃,约150至约500℃或约250至约500℃。然后可以在速率为约20至约200ml/min、约40至约160、约50至约150或约50至约100ml/min的氢气流下还原所述催化剂。温度可以控制在约100至约500或约100至约400℃的范围。
所述方法的收率和选择性不依赖于有机溶剂或水的存在。优选的是在氢化反应之前和/或期间不添加有机溶剂或水。在一些实施方案中,反应条件基本上不含有机溶剂、水或其任意组合。在一些实施方案中,反应体系中的有机溶剂或水的量以重量计低于约5%(例如0-5%)、低于约4%(0-4%)、低于约3%(0-3%)、低于约2%(0-2%)、低于约1%(0-1%)、低于约0.8%(0-0.8%)、低于约0.5%(0-0.5%)、低于约0.2%(0-0.2%)或低于约0.1%(0-0.1%)。反应可以在液相或气相中,和/或在间歇式系统或在连续式反应器中进行。
用于还原苯酚类的氢可以已经被增压至约0.5至约25巴。在许多情况下反应器需要在反应之前进行吹扫使得气相基本上不含氧。氢压力范围的非限制性实例包括约1至约15巴、约1至约10巴、约1至约8巴、约1至约5巴、约5至约10巴和约10至约15巴,包括所有子范围和子值。另外的示例性氢压力包括约1、约2、约3、约5、约8、约10、约12和约15巴。
在一些实施方案中,氢化过程在低流速的氢气下进行。流速典型地在约0.1至约150mL/min、约0.1至约100mL/min、约0.1至约50mL/min、约1至约100mL/min、约1至约50mL/min、约10至约100mL/min、约0.2至约50mL/min、约0.2至约20mL/min、约0.5至约20mL/min或约0.5至约10mL/min的范围。
氢化过程的温度可以在约室温(即25℃)至约350℃的范围。示例性温度范围包括约50℃至约300℃、约50℃至约250℃、约50℃至约200℃、约50℃至约150℃、约50℃至约100℃、约80℃至约250℃、约80℃至约200℃、约80℃至约170℃、约90℃至约250℃、约90℃至约170℃、约90℃至约150℃和约100℃至约150℃,包括所有子范围和子值。
反应时间可以根据底物、催化剂和其他因素而改变。反应时间的示例性范围包括约1至约20小时、约5至约15小时、约8至约12小时和约10至约15小时,包括所有子范围和子值。反应时间的另外的实例包括约5、约8、约10、约12和约15小时。
氢化反应可以在任何合适的反应器如间歇式半连续或连续式反应器中进行。反应器的实例包括填充床反应器、浆料反应器、壳管式热交换反应器。底物和催化剂可以振荡、搅拌、旋转以确保充分混合。
本公开内容的方法能够实现高的转化率和选择性。苯酚类的转化率包括,例如,高于约70%(例如70-100%)、高于约75%(75-100%)、高于约80%(80-100%)、高于约85%(85-100%)、高于约90%(90-100%)和高于约95%(95-100%)。转化率作为消耗的苯酚的质量/进料到反应中的苯酚的总质量x100%计算。
还可以实现对于环己酮类的高水平选择性。环己酮类相对于相应的环己醇类的选择性的实例包括高于约80%(例如80-100%)、高于约85%、高于约88%、高于约90%、高于约92%、高于约94%、高于约96%和高于约98%。
以下非限制性实施例进一步举例说明本发明的某些方面。
实施例
实施例1.催化剂分离
Pd-γ-Al2O3的制备:将0.143g的乙酰丙酮钯(Pd(acac)2)溶解于25mL丙酮,在40℃将该溶液浸渍至1g的γ-Al2O3。得到的Pd-γ-Al2O3含有5重量%的Pd。在浸渍后,将催化剂在100℃干燥2小时,并且在马弗炉中以3.5℃/min的加热速率在450℃煅烧2小时。
催化剂1:通过在80℃的浸渍将5mL的5.8mg的Na2CO3的水溶液引入至0.5g以上制备的催化剂Pd-γ-Al2O3。在将催化剂在100℃干燥2小时后,将其在H2流下在150℃还原2小时,从而获得具有按重量计0.5%Na的催化剂1。
催化剂2:通过在80℃的浸渍将5mL的11.6mg的Na2CO3的水溶液引入至0.5g以上制备的催化剂Pd-γ-Al2O3。在将催化剂在100℃干燥2小时后,将其在H2流下在150℃还原2小时,从而获得具有按重量计1%Na的催化剂2。
催化剂3:通过在80℃的浸渍将5mL的17.4mg的Na2CO3的水溶液引入至0.5g的Pd-γ-Al2O3。在将催化剂在100℃干燥2小时后,将其在H2流下在150℃还原2小时,从而获得具有按重量计1.5%Na的催化剂3。
催化剂4:在这种情况下,通过在80℃的浸渍将5mL的23.1mg的Na2CO3的水溶液引入至0.5g的Pd-γ-Al2O3。在将催化剂在100℃干燥2小时后,将其在H2流下在150℃还原2小时,从而获得具有按重量计2%Na的催化剂4。
催化剂5:在这种情况下,通过在80℃的浸渍将5mL的28.9mg的Na2CO3的水溶液引入至0.5g的Pd-γ-Al2O3。在将催化剂在100℃干燥2小时后,将其在H2流下在150℃还原2小时,从而获得具有按重量计2.5%Na的催化剂5。
催化剂6:在这种情况下,通过在80℃的浸渍将5mL的57.9mg的Na2CO3的水溶液引入至0.5g的Pd-γ-Al2O3。在将催化剂在100℃干燥2小时后,将其在H2流下在150℃还原2小时,从而获得具有按重量计5%Na的催化剂6。
实施例2.利用催化剂1-6的对叔戊基苯酚氢化
氢化反应在配备有压力计以监测反应器中的压力的强化玻璃反应器中进行。向反应器中加入10.5mg的所述催化剂中的一种和495mg的对叔戊基苯酚。然后将反应器用氢气吹扫,利用氢气增压至5巴(动压),加热至100℃,并且在该温度保持一段时间(例如,10至16小时)。在过滤后反应混合物的定量分析在GC-MS和GC-FID中进行。转化率计算为转化的对叔戊基苯酚的摩尔数/该化合物的初始摩尔数x100%。所需产物Orivone或副产物4-叔戊基环己醇的收率确定为该化合物的摩尔数/对叔戊基苯酚的初始摩尔数x100%。Orivone选择性计算为Orivone的摩尔数/转化的对叔戊基苯酚的摩尔数x100%。
以下表1概述了在利用催化剂1-6的氢化反应中获得的结果。反应时间是10小时。在该表中,“转化率”是指对叔戊基苯酚的转化率,“OL收率”是指4-叔戊基环己醇的收率,“ONE产率”是指Orivone的收率,并且“ONE选择性”是指Orivone的选择性。
表1
催化剂 | 转化率(%) | OL收率(%) | ONE收率(%) | ONE选择性(%) |
Pd-γ-Al2O3 | 61.6 | 6.1 | 55.4 | 90.1 |
催化剂1 | 87.2 | 6.6 | 80.6 | 92.4 |
催化剂2 | 95.1 | 11.6 | 83.5 | 87.8 |
催化剂3 | 87.9 | 6.3 | 81.6 | 92.9 |
催化剂4 | 85.0 | 7.8 | 77.2 | 90.8 |
催化剂5 | 77.3 | 5.9 | 71.3 | 92.4 |
催化剂6 | 58.4 | 2.3 | 56.1 | 96.1 |
实施例3.在有或没有溶剂下利用催化剂2(在γ-Al2O3上的5%Pd和1%Na)的对叔戊基苯酚氢化
氢化反应在配备有压力计的强化玻璃反应器中进行。将10.5mg催化剂、495mg对叔戊基苯酚和500mg溶剂(水或四氢呋喃(THF))引入至反应器,将所述反应器用氢气吹扫并以5巴(动压)的氢气增压,并且最后在100℃加热所述反应器。在过滤后反应混合物的定量分析在GC-MS和GC-FID中进行。以下表2列出在不存在溶剂的情况下进行的利用催化剂2获得的结果,并且与使用THF和水作为溶剂的情况进行比较。
表2
溶剂 | 时间(h) | 转化率(%) | OL收率(%) | ONA收率(%) |
无溶剂 | 10 | 95.1 | 11.6 | 83.5 |
THF | 24 | 2 | 0.4 | 1.6 |
H2O | 24 | 2 | 0.5 | 1.5 |
本领域技术人员将理解,在不脱离广义发明构思的情况下可以对上述实施方案进行变化。因此理解,本发明不限于所公开的特定实施方案,但是其旨在涵盖在本发明的精神和范围内的变形。尽管已经在示例性实施方案中示出和描述了本发明的基本特征,但是将理解,在不脱离本发明的精神的情况下本领域技术人员可以进行在所公开的氢化方法的实施方案的形式和细节中的省略、替换和变化。此外,本发明的范围涵盖常规已知的、将来开发的对本文所述的组分的改变和修改,如本领域技术人员将理解的。
在权利要求中,术语“包含/包括”不排除其他要素或步骤的存在。此外,虽然个别地列出,但是可以通过例如单个单元或处理器实现多个装置、要素或方法步骤。另外,虽然在不同的权利要求中可以包括个别的特征,但是这些可以有利地组合,并且在不同权利要求中的包括不意味着特征的组合不可行和/或不是有利的。
本公开内容涉及本领域普通技术人员。所述氢化方法的目的和优点将在所附描述中陈述,并且根据所附描述是明显的,以及将通过实施根据本公开内容完成的实施方案而被领会。
Claims (15)
1.一种制备任选取代的环己酮的方法,所述方法包括在基本上不含溶剂的反应器中在催化剂和氢的存在下还原任选取代的苯酚,从而获得所述任选取代的环己酮;
其中所述催化剂包含(i)催化活性过渡金属、(ii)包含氧化物的载体和(iii)包含无机金属盐的助催化剂。
2.权利要求1所述的方法,其中所述催化活性过渡金属是Rh、Ru、Ir、Ni、Pd、Au、Pt或其组合,并且优选地是Pd。
3.权利要求1或2所述的方法,其中所述氧化物衍生自选自由碱土金属、过渡金属、镧系元素和p区元素金属组成的组中的元素。
4.前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述氧化物是SiO2、MgO、Al2O3、TiO2、CeO2、ZrO2或其组合,并且优选地所述氧化物包含Al2O3。
5.前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述助催化剂包含碱金属盐、碱土金属盐或其组合,所述碱金属选自由Li、Na、K、Rb和Cs组成的组,所述碱土金属选自由Be、Mg、Ca、Sr和Ba组成的组,并且优选地所述助催化剂包含碳酸钠、碳酸钾或其组合。
6.前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述催化活性过渡金属以所述催化剂重量的约0.1%至约10%并且优选所述催化剂重量的约0.5%至约6%的量存在。
7.前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述助催化剂以所述催化剂重量的约0.01%至约10%、优选0.05%至5%并且更优选约0.5%至2.5%的量存在。
8.前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述催化剂是用氢气以约50mL/min至约150mL/min的流速并且在约100℃至约400℃的温度处理的还原型催化剂。
9.前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述催化剂在约1巴至约20巴的氢压力下接触所述任选取代的苯酚。
10.前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述氢与所述任选取代的苯酚在液相或气相中、在间歇式系统中或在连续式反应器中或者在80℃至约250℃并且优选90℃至170℃的温度反应。
11.前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述催化剂以所述任选取代的苯酚重量的约0.5%至约10%并且优选约1%至约5%的量存在。
12.前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述任选取代的苯酚被1至5个取代基取代,所述取代基中的每一个独立地是C1-C12烷基。
13.前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述任选取代的苯酚在4位被C1-C12烷基取代,并且所述C1-C12烷基选自由甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、异丁基、叔戊基、异戊基、正己基、1-甲基戊基和1,1-二甲基丁基组成的组。
14.前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述任选取代的环己酮是4-叔戊基环己酮,并且所述任选取代的苯酚是4-叔戊基苯酚。
15.前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述催化剂包含作为所述催化活性过渡金属的Pd、作为所述助催化剂的钠无机盐和作为所述载体的Al2O3。
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