CN103721757A - 一种γ-Al2O3载体的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种γ-Al2O3载体的制备方法及应用，属于工业催化技术领域；本发明所述方法简化和改进了载体γ-Al2O3的制备方法，采用金属硝酸盐或氯盐的混合水溶液的等体积共浸渍法，制备Ni-Ru-Ce/γ-Al2O3催化剂，本发明的催化剂具有助剂担载量小，在空速7200h-1，400oC、0.1MPa、H2/CO2=4:1的条件下，CO2的转化率在80%以上，甲烷选择性接近100%，且制备方法简单、热稳定性好、易操作、成本较低等特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种γ-Al2O3载体的制备方法及应用，属于工业催化技术领域。
背景技术
二氧化碳的大量排放虽然带来了一系列的环境问题，但同时也是最大的碳源之一，近几十年来吸引的越来越多的关注，近年来主要的研究方向是二氧化碳的捕获、分离、地下储存和化学循环利用等，而利用二氧化碳为原料加氢甲烷化是近几年的热点之一，这主要是其不但能够减少二氧化碳的排放，同时其产物甲烷也是一种重要的化工产品，具有很大的商业价值。
王承学等人（王承学，龚杰. 天然气化工 2011,36(1) :4-6）报道了Mn助剂对催化剂Ni/γ-Al2O3的影响，研究结果表明，在常压、400℃、n(H 2):n(CO 2)=4:1、空速为6000h-1条件下，采用共浸渍法制备Mn-Ni/γ-Al2O3催化剂，n(Mn):n(Ni)=1:2时催化剂活性达到最高，CO2转化率达到77.92%，甲烷选择性超过96%，Amin Mohamad Hassan等人（Amin M H, Mantri K, Newnham J, Tardio J, Bhargava S K. Applied Catalysis B: Environmental, 2012,）报道了通过对高稳定的Yb对Ni/Al2O3的改性研究发现，加入少量的Yb(1-2wt%)能有效的提高催化剂的和稳定性，而加入3wt%的Yb则不能达到同样的效果且Yb能均匀的分布在载体表面，研究结果表面加入最大计量2wt%Yb能有效的提高催化效率和降低积炭效应。
现今的专利主要考虑的是如何通过助剂的添加来提高二氧化碳的转化率和甲烷的选择性，较少有人考虑如何优化催化剂载体的制备方法。如中国专利CN 101884927 A 介绍了一种以球型γ-A1203为载体，以Ni和Fe为活性组分，以MgO, La2O3或CeO2为助剂，采用次序浸渍制得，而对于载体多采用Al2(SO4)3制备得到，此制备过程比较复杂，制备所用时间较长，而且条件不易控制，本专利改进和简化载体γ-Al2O3的制备方法，以NaAlO2为原料制备了载体γ-A12O3在一定程度上简化了操作过程，优化了制备条件等。
发明内容
本发明的目的在于提供γ-Al2O3载体的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）配置质量百分比浓度为30%~40%的NaAlO2的溶液；
（2）将配制好的NaAlO2溶液置于70~80℃恒温水浴中，边搅拌边滴加质量百分比浓度为10~13%的盐酸溶液，控制滴加速率为每秒8~12滴，滴到pH值为8.5～9时达终点，继续在恒温搅拌5~10min后，在水浴中静置老化0.5~1h，过滤，沉淀用无水乙醇与丙酮混合液洗涤至无氯离子，其中无水乙醇与丙酮的体积比5:1~4:1；
（3）将步骤(2)中洗涤后的沉淀在100~120℃烘干8~10h后，然后在480~540℃锻烧2~2.5h，制得γ-Al2O3。
本发明的另一目的在于将γ-Al2O3载体用于制备Ni-Ru-Ce/γ-Al2O3催化剂，包括如下步骤：将硝酸铈、硝酸镍、氯化钌混合后溶于蒸馏水中得到混合溶液，按1gγ-Al2O3载体中加入1.6ml混合溶液的比例将γ-Al2O3浸渍于混合溶液中，以300~500r/min搅拌30~40min，再置于常温水浴中超声波震荡0.5~1h，然后于100~120℃空气气氛中烘干12~24h，然后在450~480℃空气气氛马弗炉中锻烧4~5h，即制备得Ni-Ru-Ce/γ-Al2O3催化剂。
本发明所述硝酸铈在混合溶液中的浓度为0.007~0.070g/ml，氯化钌在混合溶液中的浓度为0.009~0.029g/ml，硝酸镍在混合溶液中的浓度为0.116~0.232g/ml。
本发明所述Ni-Ru-Ce/γ-Al2O3催化剂用于CO2加氢甲烷化，包括以下步骤：在温度为400℃，压力为0.1MPa，空速为7200h-1的条件下，在固定床反应器中加入40~60目的不同负载量的Ni-Ru-Ce/γ-Al2O3催化剂，在H2气氛下还原3~5h，再切换至CO2/H2混合气反应，反应时间为5~8h，H2与CO2的体积比为4:1，收集反应尾气用在线气相色谱仪的TCD检测。
本发明的有益效果是：
（1）本发明以NaAlO2为原料改进和简化了载体γ-Al2O3制备方法，在过滤洗涤过程中以无水乙醇与丙酮代替去离子水作为洗涤液，在催化剂负载过程中用超声波震荡，有效的提高了催化剂的活性；
（2）Ru和Ce 助剂的加入提高了活性组分Ni在载体γ-Al2O3上的分散度，提高了催化剂的性能，在400℃、0.1MPa、空速7200h-1，n(H 2):n(CO 2)=4:1条件下CO2的转化率在80%以上，甲烷选择性接近100%；
（3）本发明采用金属硝酸盐或氯盐的混合水溶液的等体积共浸渍法制备了Ni-Ru-Ce/γ-Al2O3，操作流程简便，且制备的催化剂热稳定性好、成本较低具有一定的市场前景。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明保护范围不局限于所述内容。
实施例1
本实施例所述γ-Al2O3载体的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）配置质量百分比浓度为30%的NaAlO2的溶液；
（2）将配制好的NaAlO2溶液置于70℃恒温水浴中，边搅拌边滴加质量百分比浓度为10%的盐酸溶液，控制滴加速率为每秒8滴，滴到pH值为8.5时达终点，继续在恒温搅拌5min后，在水浴中静置老化0.5h，过滤，沉淀用无水乙醇与丙酮混合液洗涤至无氯离子，其中无水乙醇与丙酮的体积比5:1；
（3）将步骤（2）中洗涤后的沉淀在100℃烘干10h后，然后在480℃锻烧2.5h，制得γ-Al2O3载体。
将本实施例制备得到的γ-Al2O3载体用于制备Ni-Ru-Ce/γ-Al2O3催化剂，包括如下步骤：称取0.046g硝酸铈、0.923g硝酸镍、0.061g氯化钌溶于5ml水中，混合后溶于蒸馏水中得到混合溶液，按1gγ-Al2O3载体中加入1.6ml混合溶液等体积浸渍γ-Al2O3，以300r/min搅拌40min，再置于常温水浴中超声波震荡0.5h，然后于100℃空气气氛中烘干12h，然后在450℃空气气氛马弗炉中锻烧4h，即得到Ni-Ru-Ce/γ-Al2O3催化剂。
将本实施例制备得到的Ni-Ru-Ce/γ-Al2O3催化剂用于CO2加氢甲烷化，包括以下步骤：在温度为400℃，压力为0.1MPa，空速为7200h-1的条件下，在固定床反应器中加入60目的Ni-Ru-Ce/γ-Al2O3催化剂，在H2气氛下还原5h，再切换至H2与CO2的体积比为4:1的混合气体中反应8h，收集反应尾气用在线气相色谱仪的TCD检测，测得二氧化碳转化率达到81.3%%，甲烷选择性为96.2%。
实施例2
本实施例所述γ-Al2O3载体的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）配置质量百分比浓度为40%的NaAlO2的溶液；
（2）将配制好的NaAlO2溶液置于80℃恒温水浴中，边搅拌边滴加质量百分比浓度为13%的盐酸溶液，控制滴加速率为每秒12滴，滴到pH值为9时达终点，继续在恒温搅拌10min后，在水浴中静置老化1h，过滤，沉淀用无水乙醇与丙酮混合液洗涤至无氯离子，其中无水乙醇与丙酮的体积比4:1；
（3）将步骤（2）中洗涤后的沉淀在120℃烘干8h后，然后在540℃锻烧2h，制得γ-Al2O3载体。
将本实施例制备得到的γ-Al2O3载体用于制备Ni-Ru-Ce/γ-Al2O3催化剂，包括如下步骤：称取0.46g硝酸铈、1.84g硝酸镍、0.19g氯化钌溶于5ml水中，混合后溶于蒸馏水中得到混合溶液，按1gγ-Al2O3载体中加入1.6ml混合溶液等体积浸渍γ-Al2O3，以500r/min搅拌30min，再置于常温水浴中超声波震荡1h，然后于120℃空气气氛中烘干24h，然后在480℃空气气氛马弗炉中锻烧5h，即得到Ni-Ru-Ce/γ-Al2O3催化剂。
将本实施例制备得到的Ni-Ru-Ce/γ-Al2O3催化剂用于CO2加氢甲烷化，包括以下步骤：在温度为400℃，压力为0.1MPa，空速为7200h-1的条件下，在固定床反应器中加入40目的Ni-Ru-Ce/γ-Al2O3催化剂，在H2气氛下还原3h，再切换至H2与CO2的体积比为4:1的混合气体中反应5h，收集反应尾气用在线气相色谱仪的TCD检测，测得二氧化碳转化率达到93.2%，甲烷选择性为100%。
实施例3
本实施例所述γ-Al2O3载体的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）配置质量百分比浓度为35%的NaAlO2的溶液；
（2）将配制好的NaAlO2溶液置于75℃恒温水浴中，边搅拌边滴加质量百分比浓度为12%的盐酸溶液，控制滴加速率为每秒10滴，滴到pH值为8.7时达终点，继续在恒温搅拌7min后，在水浴中静置老化0.7h，过滤，沉淀用无水乙醇与丙酮混合液洗涤至无氯离子，其中无水乙醇与丙酮的体积比4.5:1；
（3）将步骤（2）中洗涤后的沉淀在110℃烘干9h后，然后在500℃锻烧2.4h，制得γ-Al2O3载体。
将本实施例制备得到的γ-Al2O3载体用于制备Ni-Ru-Ce/γ-Al2O3催化剂，包括如下步骤：称取0.046g硝酸铈、1.231g硝酸镍、0.061g氯化钌溶于5ml水中，混合后溶于蒸馏水中得到混合溶液，按1gγ-Al2O3载体中加入1.6ml混合溶液等体积浸渍γ-Al2O3，以400r/min搅拌35min，再置于常温水浴中超声波震荡0.5h，然后于110℃空气气氛中烘干20h，然后在480℃空气气氛马弗炉中锻烧4.5h，即得到Ni-Ru-Ce/γ-Al2O3催化剂。
将本实施例制备得到的Ni-Ru-Ce/γ-Al2O3催化剂用于CO2加氢甲烷化，包括以下步骤：在温度为400℃，压力为0.1MPa，空速为7200h-1的条件下，在固定床反应器中加入50目的Ni-Ru-Ce/γ-Al2O3催化剂，在H2气氛下还原4h，再切换至H2与CO2的体积比为4:1的混合气体中反应7h，收集反应尾气用在线气相色谱仪的TCD检测，测得二氧化碳转化率达到84.9%，甲烷选择性为97.6%。
实施例4
(1)分别称取0.046g硝酸铈、1.538g硝酸镍、0.061g氯化钌溶于5ml水中配置成所需溶液，按1gγ-Al2O3载体中加入1.6ml混合溶液等体积浸渍γ-Al2O3，其余操作步骤同实施例3，制备得Ni-Ru-Ce/γ-Al2O3催化剂；
（2）将本实施例制备得到的Ni-Ru-Ce/γ-Al2O3催化剂用于CO2加氢甲烷化，具体操作同实施例3，通过TCD检测，测得二氧化碳转化率达到86.2%，甲烷选择性为97.5%。
实施例5
(1)分别称取0.046g硝酸铈、1.846g硝酸镍、0.061g氯化钌溶于5ml水中配置成所需溶液，按1gγ-Al2O3载体中加入1.6ml混合溶液的比例将γ-Al2O3浸渍于混合溶液中，其余操作步骤同实施例3，制备得Ni-Ru-Ce/γ-Al2O3催化剂；
（2）将本实施例制备得到的Ni-Ru-Ce/γ-Al2O3催化剂用于CO2加氢甲烷化，具体操作同实施例3，通过TCD检测，测得二氧化碳转化率达85.8%，甲烷选择性为96.7%。
实施例6
(1)分别称取0.046g硝酸铈、1.53g硝酸镍、0.122g氯化钌溶于5ml水中配置成所需溶液，按1gγ-Al2O3载体中加入1.6ml混合溶液等体积浸渍γ-Al2O3，其余操作步骤同实施例3，制备得Ni-Ru-Ce/γ-Al2O3催化剂；
（2）将本实施例制备得到的Ni-Ru-Ce/γ-Al2O3催化剂用于CO2加氢甲烷化，具体操作同实施例3，通过TCD检测，测得二氧化碳转化率达到89.1%，甲烷选择性为99.6%。
实施例7
(1)分别称取0.046g硝酸铈、1.53g硝酸镍、0.183g氯化钌溶于5ml水中配置成所需溶液，按1gγ-Al2O3载体中加入1.6ml混合溶液等体积浸渍γ-Al2O3，其余操作步骤同实施例3，制备得Ni-Ru-Ce/γ-Al2O3催化剂；
（2）将本实施例制备得到的Ni-Ru-Ce/γ-Al2O3催化剂用于CO2加氢甲烷化，具体操作同实施例3，通过TCD检测，测得二氧化碳转化率达到92.7%，甲烷选择性为100%。
实施例8
(1)分别称取0.230g硝酸铈、1.53g硝酸镍、0.183g氯化钌溶于5ml水中配置成所需溶液，按1gγ-Al2O3载体中加入1.6ml混合溶液等体积浸渍γ-Al2O3，其余操作步骤同实施例3，制备得Ni-Ru-Ce/γ-Al2O3催化剂；
（2）将本实施例制备得到的Ni-Ru-Ce/γ-Al2O3催化剂用于CO2加氢甲烷化，具体操作同实施例3，通过TCD检测，测得二氧化碳转化率达到94.8%，甲烷选择性为100%。
实施例9
(1)分别称取0.460g硝酸铈、1.53g硝酸镍、0.183g氯化钌溶于5ml水中配置成所需溶液，按1gγ-Al2O3载体中加入1.6ml混合溶液等体积浸渍γ-Al2O3，其余操作步骤同实施例3，制备得Ni-Ru-Ce/γ-Al2O3催化剂；
（2）将本实施例制备得到的Ni-Ru-Ce/γ-Al2O3催化剂用于CO2加氢甲烷化，具体操作同实施例3，通过TCD检测，测得二氧化碳转化率达到94.5%，甲烷选择性为100%。
Claims (3)
1.一种γ-Al2O3载体的制备方法，其特征在于具体包括如下步骤：
（1）配置质量百分比浓度为30%~40%的NaAlO2的溶液；
（2）将配制好的NaAlO2溶液置于70~80℃恒温水浴中，边搅拌边滴加质量百分比浓度为10~13%的盐酸溶液，控制滴加速率为每秒8~12滴，滴到pH值为8.5～9时达终点，继续在恒温搅拌5~10min后，在水浴中静置老化0.5~1h，过滤，沉淀用无水乙醇与丙酮混合液洗涤至无氯离子，其中无水乙醇与丙酮的体积比5:1~4:1；
（3）将步骤（2）中洗涤后的沉淀在100~120℃烘干8~10h后，然后在480~540℃锻烧2~2.5h，制得γ-Al2O3。
2.权利要求1所述的γ-Al2O3载体用于催化剂Ni-Ru-Ce/γ-Al2O3的制备，其特征在于包括如下步骤：将硝酸铈、硝酸镍、氯化钌的混合物溶于蒸馏水中得到混合溶液，按1gγ-Al2O3载体中加入1.6ml混合溶液的比例将γ-Al2O3浸渍于混合溶液中，以300~500r/min搅拌30~40min，再置于常温水浴中超声波震荡0.5~1h，然后于100~120℃空气气氛中烘干12~24h，然后在450~480℃空气气氛锻烧4~5h，即得到Ni-Ru-Ce/γ-Al2O3催化剂。
3.根据权利要求2所述催化剂Ni-Ru-Ce/γ-Al2O3的制备，其特征在于：所述硝酸镍在混合溶液中的浓度为0.116~0.232g/ml，氯化钌在混合溶液中的浓度为0.009~0.029g/ml，硝酸铈在混合溶液中的浓度为0.007~0.070g/ml。
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