CN104815653A - 一种用于呋喃类衍生物开环加氢的金属/稀土基复合催化剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于呋喃类衍生物选择性开环加氢的双功能金属/稀土基复合催化剂，详细论述了优选的Ce基催化剂的制备和应用。在糠醛、糠醇、四氢糠醇的选择性开环反应中，其主要产物是1,2-戊二醇，在优化的实验条件下，1,2-戊二醇的收率达60%。该双功能催化剂为呋喃类衍生物的选择性开环加氢提供了一种更高效、更环保的路线和选择。

Description

一种用于呋喃类衍生物开环加氢的金属/稀土基复合催化剂

技术领域

本专利涉及一种呋喃类衍生物开环加氢的双功能金属/稀土基复合催化剂，在一条件下，应用于糠醛、糠醇、四氢糠醇选择性开环加氢，产物可以是四氢糠醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇，主产物是1,2-戊二醇，属于生物质转化和化学工程领域。

背景技术

1,2-戊二醇是合成杀菌剂丙环唑的关键中间体，也是合成表面活性剂、聚酯纤维、医药等产品的重要原料，但价格昂贵。工业上利用正戊烯做原料生产，但由于没有廉价的正戊烯生产、供应和合适的生产途径，目前我国生产1,2-戊二醇的企业很少，必须依赖进口才能满足需求。因此，寻找合适的合成途径，利用可再生生物质资源，开发出收率高、反应条件温和的合成工艺路线极为重要。

目前，1,2-戊二醇的合成方法有：（1）美国专利（US4479021）以正戊烯、甲酸、双氧水为原料，得到1,2-戊二醇和甲酸酯，但是该操作过程具有一定的危险性，设备腐蚀严重；（2）美国专利（US4605795）在苯溶剂中利用正戊烯和过氧丙酸环氧化得到1,2-环氧戊烷，再皂化得到1,2-戊二醇的生产工艺，但是该制备方法使用的溶剂毒性高，对环境污染较大，无法满足可持续发展的要求；（3）中国专利（CN101857524A）采用正丁醇为原料，在强酸催化下和硫醚反应生成丁基琉盐，再被强碱催化，和甲醛反应生成1,2-环氧戊烷，最后水解生成1,2-戊二醇。虽然使用正丁醇为原料，降低了生产成本，但是采用强酸、强碱对反应设备腐蚀严重，使用甲醛水溶液对环境污染严重。

糠醛作为生物质衍生物的一种，是重要的精细化学品平台化合物，来源于可再生的生物质，不受资源短缺的影响，作为反应原料，可以大大降低反应成本。

目前已有专利提出了以糠醛、糠醇为原料制备1,2-戊二醇。（4）崔健等人（中国专利：CN102924232A）以糠醛为原料，以氧化铜的复合氧化物为催化剂，在连续固定床上催化加氢得到1,2-戊二醇，在原料、工艺等方面具有广阔的前景，但是反应压力过高对反应设备有很高的要求；（5）奥迈斯等（专利：CN104016831A）以糠醇为原料，使用Ru-和Pt-负载型催化剂，在T=200°C和P(H₂)=100bar条件下，使用有机溶剂，通过提高催化剂的用量，把1,2-戊二醇的收率提高到约为34%，若降低催化剂的用量将会导致选择性降低和聚合增强；（5）专利CN102068986A采用一种包含过渡金属氧化物的开环活性中心和Pt、Pd、Rh、Ru、Co或者Ni的加氢活性中心催化剂，在温和条件下制备1,2-戊二醇的方法；该两项专利的共同缺点在于：虽然采用了多相催化，使催化剂易于分离便于重复套用，降低了催化剂的成本，但是1,2-戊二醇的收率过低导致总成本过高。

综上所述，利用生物质衍生物糠醛、糠醇为原料制备1,2-戊二醇可以克服化工原料正戊烯来源少的困境，通过合适的催化剂和催化工艺的研制提高1,2-戊二醇的收率可以为杀菌剂丙环唑等的生产提供保障。

发明内容

本发明的目的在于提供一种以呋喃类衍生物为原料选择性开环加氢的双功能金属/稀土基复合催化剂。优选的，该双功能金属/稀土基复合催化剂的活性成分主要包括：由Pt、Rh、Pd、Ir、Ru、Ni、Cu中的一种或多种作为加氢活性中心A；由二氧化铈，铈基固溶体、二氧化铈与 SiO₂, Al₂O₃, TiO₂, ZrO₂, MgO, CaO, MnO₂中的一种或多种以任意比例混合的复合物或者机械混合物作为载体B。其中，载体B在反应过程中吸附呋喃环，活化碳正离子中间体或者直接氢解呋喃环使其开环，加氢活性中心A迅速加氢反应中间体，主要生成1,2-戊二醇，同时有少量四氢糠醇、1,5-戊二醇生成。这种高性能的选择性开环加氢催化剂也适用于其他呋喃类衍生物的开环加氢反应。

在反应产物中，除了目标产物1,2-戊二醇之外，还有四氢糠醇和1,5-戊二醇产生。四氢糠醇作为稳定剂、分散剂等，在工业生产中有重要作用。1,5-戊二醇用于合成树脂、聚氨酯及其他精细化学品，广泛用于汽车、纺织、医药、涂料、农药和石油等领域。

本发明是通过以下技术方案实现的：

采用间歇式或者连续式反应器反应，以有机溶剂、水或者以任意比例混合的混合溶液作为反应溶剂，以质量分数0.01-50%的呋喃类衍生物作为反应原料，反应温度为100-250°C，压力为0.1-5MPa条件下反应，反应时间为0.2-24h。所用催化剂为双功能金属/稀土基复合催化剂，包括加氢活性组分A和载体组分B：（Ⅰ）组分A为负载的钌、铂、钯、铱、铁、钴、镍、铜中的一种或几种加氢活性中心，加氢活性中心占催化剂总量的质量分数为0.01 ~ 15%，负载于组分B上；（Ⅱ）组分B可以为二氧化铈，铈基固溶体，二氧化铈与 SiO₂, Al₂O₃, TiO₂, ZrO₂, MgO, CaO, MnO₂中的一种或多种任意比例的复合物或者机械混合物。

优化的，催化剂为Pt/X，其中X为CeO₂, CeZrO₂, CeO₂/SiO₂, CeO₂/TiO₂；

优化的，其中Pt的含量为1-6wt%；

优化的，制备方法可以是共沉淀法，所述过程包括：

1）配制计算量的可溶性Pt盐溶液和可溶性Ce盐的混合溶液（M），配置一定浓度的可溶性钠盐碱溶液（N）作为沉淀剂和缓冲溶液；

2)在搅拌条件下将M、N两溶液混合，控制pH值为11，室温下老化24小时，然后分离、洗涤、100°C条件下干燥；

3)将所得样品于马弗炉中升温至600°C焙烧3h，得到前驱体；

4）将焙烧所得前驱体在300°C条件下于体积分数为10%的H₂/Ar混合气中还原2小时，得到所需的催化剂。

优化的，制备方法可以是浸渍法，其制备过程为：

1）制备Ni/X的催化剂，其中X可以为CeO₂, CeZrO₂, CeO₂/SiO₂, CeO₂/TiO₂；

2）配制计算量的加氢活性中心Ni的可溶性盐溶液，采用浸渍法负载在载体上，浸渍质量分数为1-20%，50°C干燥；

3）将所得样品于马弗炉中升温至600°C焙烧6h；

4）使用前将该样品在500°C条件下于体积分数为10%的H₂/Ar混合气中还原5h，得到所需的催化剂。

优化的，操作设备为间歇式反应釜、连续式固定床。

若采用间歇釜反应，优化的条件是：在1-5MPa的氢气压力，100-250°C的反应温度，反应时间1-10h。若采用连续式固定床反应，其优化的反应条件为：在1-5MPa的氢气压力下，150-250°C的反应温度下，原料液体积空速为1-5h^-1,H₂/糠醛、糠醇的摩尔比是5:1-200:1。

下面用实例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此。

具体实施方案

本发明通过优化的下述具体实施例详细阐述了该双功能金属/稀土基催化剂在糠醛、糠醇中的应用，但是不以任何方式限定本发明的保护范围。

      实施例1

配置0.3mol/L硝酸铈溶液100ml、0.6mol/L碳酸钠溶液100ml，搅拌条件下将两溶液混合，控制溶液的pH值为11，室温老化24h，抽滤，洗涤至滤饼呈中性，100°C干燥过夜，500°C煅烧3h；配置计算量的硝酸铂溶液，采用浸渍法负载4wt% Pt于CeO₂载体上，将浸渍后的催化剂50°C干燥，500°C煅烧3h，在使用前用体积分数为10%的H₂/Ar混合气300°C还原2h。

采用间歇式反应器反应：向50ml间歇式反应釜中投入10wt%的糠醛溶液，水作为溶剂，加入0.1g催化剂，向反应釜中充入1.0MPa的氢气，升温至180°C反应1.5h，快速搅拌，糠醛的转化率为100%，1,2-戊二醇的收率为62%，同时四氢糠醇的收率是18%，1,5-戊二醇的收率是10%。

采用连续式固定床反应活性评价：以10wt%的糠醇水溶液作为反应液，以H₂/N₂体积分数为10%的氢氮混合气作为反应气，上述催化剂4%Pt/CeO₂装载量为2g, 在2.0MPa，170°C，反应液体积空速为1.2h^-1，气体流速为40ml/min条件下，糠醇转化率为100%，1,2-戊二醇的收率54%，四氢糠醇收率为23%，1,5-戊二醇收率为16%。

      实施例2

使用优化的共沉淀方法制备5%Pd/CeZrO₂，按照Pd/Ce/Zr=0.05:1:1的质量比配置可溶性钯、铈、锆盐混合溶液100ml，0.6mol/L碳酸钠溶液100ml，搅拌条件下将两溶液混合，控制溶液pH值为11，80°C老化24h，抽滤，洗涤至滤饼呈中性，100°C干燥12h， 600°C焙烧5h，将得到的样品在使用前用体积分数为10%的H₂/Ar混合气中200°C还原2h。

间歇釜反应活性评价：向50ml间歇式反应釜中投入10wt%的糠醛溶液，甲醇作为溶剂，加入0.1g催化剂，向反应釜中充入1MPa的氢气，升温至160°C反应5h，快速搅拌，糠醛的转化率为100%，1,2-戊二醇的收率为13%，同时四氢糠醇的收率是59%，1,5-戊二醇的收率是11%。

      实施例3

使用沉淀法制备CeO₂载体，配置硝酸铈溶液100ml， 0.6mol/L碳酸钠溶液100ml，搅拌条件下将两溶液混合，控制溶液的pH值为11，室温老化24h，抽滤，洗涤至滤饼呈中性，100°C干燥过夜， 500°C焙烧3h。将所得的样品以任意比例和TiO₂机械混合，标记为CeO₂-TiO₂载体；配置0.1mol/L氯化钌溶液，采用优选的浸渍方法浸渍5%Ru于CeO₂-TiO₂载体上， 500°C焙烧3h。样品在使用前用体积分数为10%的H₂/Ar混合气中300°C还原2h。

间歇釜反应活性评价：向50ml间歇式反应釜中投入5wt%的糠醇溶液，异丙醇作为溶剂，加入0.05g催化剂，向反应釜中充入2MPa的氢气，升温至200°C反应5h，快速搅拌，糠醇的转化率为100%，1,2-戊二醇的收率为48%，同时四氢糠醇的收率是23%，1,5-戊二醇的收率是20%。

      实施例4

使用优选的共沉淀方法制备10wt%Ni/CeO₂催化剂，按照Ni/Ce=0.1:1的质量比配置硝酸铈和硝酸镍混合溶液50ml，1mol/L碳酸钠溶液100ml，搅拌条件下将两溶液混合，控制溶液的pH值为11，室温老化24h，抽滤，洗涤至滤饼呈中性，100°C干燥过夜，600°C焙烧6h。样品在使用前用体积分数为10%的H₂/Ar混合气中500°C还原5h。

间歇釜反应活性评价：向50ml间歇式反应釜中投入5wt%的糠醇溶液，四氢呋喃作为溶剂，加入0.1g催化剂，向反应釜中充入2MPa的氢气，升温至220°C反应6h，快速搅拌，糠醇的转化率为87%，1,2-戊二醇的收率为24%，同时四氢糠醇的收率是27%，1,5-戊二醇的收率是9%。

      实施例5

使用优化的共沉淀方法制备1wt%Ir-10wt%Cu/CeZrO₂，按照质量比为Ir:Cu:Ce:Zr=0.01:0.1:1:1配置可溶性铱、铜、铈、锆盐的混合溶液50ml，配置0.6mol/L氢氧化钠钠溶液100ml，搅拌条件下将两溶液混合，控制溶液pH值为10，80°C老化24h，抽滤，洗涤至滤饼呈中性，100°C干燥12h，600°C焙烧6h，将得到的样品在使用前用体积分数为10%的H₂/Ar混合气中500°C还原5h。

间歇釜反应活性评价：向50ml间歇式反应釜中投入5wt%的四氢糠醇溶液，乙醇作为反应溶剂，0.1g催化剂，向反应釜中充入5MPa的氢气，升温至220°C反应24h，快速搅拌，四氢糠醇的转化率为63%，1,2-戊二醇的收率为31%，1,5-戊二醇的收率是26%。

      实施例6-10

按照优化的共沉淀方法制备3%Pt/CeO₂，按照质量比为Pt:Ce=0.03:1配置100ml的可溶性铂、铈盐混合溶液，配置1mol/L氢氧化钠溶液100ml，搅拌条件下将两溶液混合，控制溶液的pH值为11，室温老化24h，抽滤，洗涤至滤饼呈中性，100°C干燥过夜，研磨，500°C焙烧3h，所得样品在使用前用体积分数为10%的H₂/Ar混合气中300°C还原2h。

在100ml的间歇釜中 ，加入30ml浓度为10wt%的糠醛溶液，在反应压力为2MPa，温度为180°C的条件下，搅拌速度为1200转/分，反应3h，在不同溶剂下的反应结果见表1。

      表      1

      

通过以上实施例6-10可以看出，该4%Pt/CeO₂催化剂在反应压力为2MPa、温度为180°C的反应条件下，水溶液作为反应溶剂对1,2-戊二醇有较好的选择性。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。

Claims (7)

1.一种用于呋喃类衍生物开环加氢的金属/稀土基复合催化剂,该催化剂包括两个组分：组分A和组分B；

（Ⅰ）组分A为加氢活性中心；

（Ⅱ）组分B为稀土氧化物、复合物或者固溶体作为催化剂的载体。

2.根据权利要求1，其特征在于所述的组分A可以是钌、铂、钯、铱、铁、钴、镍、铜中的一种或几种的复合物或者合金。

3.根据权利要求1，其特征在于所述的稀土组分B可以是氧化铈，铈基固溶体，氧化铈与 SiO₂, Al₂O₃, TiO₂, ZrO₂, MgO, CaO, MnO₂中的一种或多种的复合物或者机械混合物。

4.根据权利要求2，其特征在于加氢活性中心组分A的质量占催化剂总量的质量分数为0.01~15%。

5.根据权利要求1，将所述催化剂应用于呋喃类衍生物的选择性开环加氢反应。

6.根据权利要求5，其优选的呋喃类衍生物是糠醛、糠醇或四氢糠醇，反应的主产物是1,2-戊二醇。

7.根据权利要求5，其特征在于所述反应的操作设备可以是间歇式反应器或者连续式反应器；用于反应的呋喃类衍生物的质量分数为0.01~50%；反应溶剂可以是有机溶剂、水或者水与有机溶剂任意比例的混合溶剂；反应温度为100-250°C，压力为0.1-5MPa，反应时间为0.2-48h。