CN106957211A - 一种催化解聚木质素的方法 - Google Patents

一种催化解聚木质素的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106957211A
CN106957211A CN201710253853.XA CN201710253853A CN106957211A CN 106957211 A CN106957211 A CN 106957211A CN 201710253853 A CN201710253853 A CN 201710253853A CN 106957211 A CN106957211 A CN 106957211A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
lignin
source
depolymerization
preparation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201710253853.XA
Other languages
English (en)
Inventor
李文志
王辉珍
王晋东
马巧智
李松
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
University of Science and Technology of China USTC
Original Assignee
University of Science and Technology of China USTC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by University of Science and Technology of China USTC filed Critical University of Science and Technology of China USTC
Priority to CN201710253853.XA priority Critical patent/CN106957211A/zh
Publication of CN106957211A publication Critical patent/CN106957211A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C27/00—Processes involving the simultaneous production of more than one class of oxygen-containing compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
    • B01J27/053—Sulfates

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明提供了一种催化解聚木质素的方法，包括：采用催化剂催化解聚木质素；所述催化剂为负载过硫酸根的氧化物；所述氧化物采用如下方法制备：将硅源、锆源、钛源、铝源、锡源、铁源中的一种或几种在溶剂中混合，调节pH值、干燥、煅烧得到；所述解聚温度为240～310℃。本发明采用特定的固体酸催化剂能够高效解聚木质素。本发明的固体酸催化剂可以降低催化剂对于反应器的伤害，解聚率高，同时解聚产物中芳香族化合物产率和石油醚萃取的小分子化合物产率高，分离提纯简单。本发明的解聚产物和催化剂的分离简单，环境友好。

Description

一种催化解聚木质素的方法
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，尤其是涉及一种催化解聚木质素的方法。
背景技术
木质素是自然界中第二丰富的天然高分子，与纤维素，半纤维素一起组成植物的主要结构。每年就造纸行业就能产生约5000万吨的木质素，这些木质素随着废液一起燃烧为生产提供部分热源。这不仅仅造成了资源的浪费还在很大程度上污染了环境。由于木质素是一种具有复杂的三维无定型结构的天然高分子，对其利用的难度增加，高值化利用率降低。而如今，对于木质素的资源化利用主要集中在用作混凝土减水剂、燃料分散剂、农药缓释剂及采油用表面活性剂等领域，并没有让木质素从根本上得到有效利用。因此，如何有效的利用催化剂对木质素进行解聚使其转化成具有高附加值的化学品，引起了许多研究者的关注。
由于木质素具有独特的芳香族结构，同时又具有脂肪族结构，所以从木质素制备高附加值的化学品，燃油替代品和平台化合物等方面的研究有了快速的发展，其中从木质素制备芳香族化合物被认为是最具有前景的方向。从木质素原料得到小分子化合物的方法繁多，大体上有催化解聚，热解，酶解三大类。其中化学解聚发展快速，同时也被认为是最具有潜力的解聚方法之一。化学解聚主要分为催化氧化解聚，催化加氢解聚，催化裂解解聚等。
现有技术使用均相酸催化解聚木质素已经具有很广泛的应用，但是不可避免的面临着一些问题，例如，后处理复杂，腐蚀反应器，环境污染等。正是由于木质素解聚反应机理复杂，解聚过程中的反应条件严苛，解聚产物选择性差，产物复杂，产物的分离和提纯较为困难，并且解聚效率低。都是当前木质素解聚所面临的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种催化解聚木质素的方法，本发明催化解聚木质素的方法解聚效率高，解聚产物分离简单。
本发明提供了一种催化解聚木质素的方法，包括：
采用催化剂催化解聚木质素；
所述催化剂为负载过硫酸根的氧化物；所述氧化物采用如下方法制备：将硅源、锆源、钛源、铝源、锡源、铁源中的一种或几种在溶剂中混合，调节pH值、干燥、煅烧得到；
所述解聚温度为240～310℃。
优选的，所述负载过硫酸根的氧化物由如下方法制备：氧化物使用过硫酸铵或硫酸溶液浸渍、干燥、煅烧，得到。
优选的，所述浸渍的时间为1～5h；所述干燥的温度为60～80℃；所述干燥的时间为12～24h；所述煅烧的温度为450～650℃；所述煅烧的时间为5～10h。
优选的，所述氧化物制备方法中：溶剂为乙醇和水的混合溶剂；所述调节pH值为调节pH值至3～9；所述干燥的温度为60～80℃；所述煅烧的温度500～650℃。
优选的，所述催化剂还包括碳负载金属催化剂。
优选的，所述碳负载金属催化剂的金属选自金、银和铂族金属中的一种或几种。
优选的，所述负载过硫酸根的氧化物催化剂和碳负载金属催化剂的质量比为(1～10)：(1～10)。
优选的，所述木质素和催化剂的质量比为(1～20)：1。
优选的，所述催化解聚的溶剂为二氧六环和水的混合溶剂；所述二氧六环和水的体积比为(5～29)：1。
优选的，所述解聚温度为250～300℃；所述解聚压力为1～5Mpa；所述解聚时间为1～24h。
与现有技术相比，本发明提供了一种催化解聚木质素的方法，包括：采用催化剂催化解聚木质素；所述催化剂为负载过硫酸根的氧化物；所述氧化物采用如下方法制备：将硅源、锆源、钛源、铝源、锡源、铁源中的一种或几种在溶剂中混合，调节pH值、干燥、煅烧得到；所述解聚温度为240～310℃。本发明采用特定的固体酸催化剂能够高效解聚木质素。本发明的固体酸催化剂可以降低催化剂对于反应器的伤害，解聚率高，同时解聚产物中芳香族化合物产率和石油醚萃取的小分子化合物产率高，分离提纯简单。本发明的解聚产物和催化剂的分离简单，环境友好。
具体实施方式
本发明提供了一种催化解聚木质素的方法，包括：
采用催化剂催化解聚木质素；
所述催化剂为负载过硫酸根的氧化物；所述氧化物采用如下方法制备：将硅源、锆源、钛源、铝源、锡源、铁源中的一种或几种在溶剂中混合，调节pH值、干燥、煅烧得到；
所述解聚温度为240～310℃。
本发明提供的催化解聚木质素的方法采用催化剂催化解聚木质素。
木质素是自然界中第二丰富的天然高分子，与纤维素，半纤维素一起组成植物的主要结构。木质素是一种广泛存在于植物体中的无定形的、分子结构中含有氧代苯丙醇或其衍生物结构单元的芳香性高聚物。木质素是由聚合的芳香醇构成的一类物质，存在于木质组织中，主要作用是通过形成交织网来硬化细胞壁。木质素主要位于纤维素纤维之间，起抗压作用。在木本植物中，木质素占25％，是世界上第二位最丰富的有机物。
木质素的来源有很多，本发明对此不进行限定，可以为：
造纸木质素、玉米芯水解木质素、从桉树中稀酸水解木质素、从松木中有机溶剂法得到的木质素，从杏壳中有机溶剂法获取木质素。
本发明采用催化剂催化解聚木质素；具体为采用催化剂、在溶剂溶解中，将木质素解聚，得到解聚后的产物。所述溶解优选为超声溶解。
其中，所述催化剂为固体酸催化剂。所述固体酸催化剂为负载过硫酸根的氧化物。
所述负载过硫酸根的氧化物优选由如下方法制备：
氧化物使用过硫酸铵或硫酸溶液浸渍、干燥、煅烧，得到。
本发明对于所述硫酸铵或硫酸的来源不进行限定，市售即可。
本发明对于所述浸渍的具体操作不进行限定，本领域技术人员熟知的即可。所述浸渍的时间优选为1～5h；更优选为2～4h；最优选为2～3h。
本发明对于所述干燥的具体方式不进行限定，本领域技术人员熟知的即可。所述干燥的温度优选为60～80℃；更优选为65～75℃；所述干燥的时间优选为12～24h；更优选为13～22h；最优选为14～20h。
本发明对于所述煅烧的具体方式不进行限定，本领域技术人员熟知的即可。所述煅烧的温度优选为450～650℃；更优选为470～630℃；最优选为490～600℃；所述煅烧的时间优选为5～10h；更优选为6～9h；最优选为6～8h。
在本发明中，所述氧化物采用如下方法制备：将硅源、锆源、钛源、铝源、锡源、铁源中的一种或几种在溶剂中混合，调节pH值、干燥、煅烧得到。
本发明可以采用将硅源、锆源、钛源、铝源、锡源、铁源中的一种或几种在溶剂中混合，调节pH值、搅拌，而后干燥，煅烧得到；也可以采用将硅源、锆源、钛源、铝源、锡源、铁源中的一种在溶剂中溶解，调节pH值，得到溶胶；而后将溶胶混合、搅拌，干燥，煅烧得到；本发明对上述两种方式不进行限定。
本发明对于硅源不进行限定，本领域技术人员熟知的可以提供硅原子的化合物即可；优选可以为正硅酸四乙酯；
本发明对于锆源不进行限定，本领域技术人员熟知的可以提供锆原子的化合物即可；优选可以为氯氧锆，丁醇锆和丙醇锆中的一种或几种。
本发明对于钛源不进行限定，本领域技术人员熟知的可以提供钛原子的化合物即可；优选可以为钛酸四丁酯和硫酸氧钛；
本发明对于铝源不进行限定，本领域技术人员熟知的可以提供铝原子的化合物即可；优选可以为铝的盐类，如氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、硅酸铝；
本发明对于锡源不进行限定，本领域技术人员熟知的可以提供锡原子的化合物即可；优选可以为锡的盐类，如氯化锡、硫酸锡、甲烷磺酸锡、乙烷磺酸锡、丙烷磺酸锡、2-丙烷磺酸锡、烷基磺酸锡盐、羟基甲烷磺酸锡、2-羟基乙基-1-磺酸锡或2-羟基丁基-1-磺酸锡盐；
本发明对于铁源不进行限定，本领域技术人员熟知的可以提供铁原子的化合物即可；优选可以为氯化铁、硫酸铁、硝酸铁或硫酸亚铁。
在本发明中，上述硅源、锆源和钛源的比例优选为(20～30)：(2～3)：(1～2)。
在本发明中，所述溶剂优选为乙醇和水的混合溶剂；本发明所述乙醇和水的体积比优选为(3～10):1。本发明对于所述乙醇和水的来源不进行限定，本领域技术人员熟知的即可。
在本发明中，所述调节pH值优选为调节pH值至3～9；本发明对于所述调节pH值的方式不进行限定，本领域技术人员熟知的即可。优选可以用盐酸或氨水调节pH值。所述盐酸的浓度优选为1～2mol/L。
本发明对于所述搅拌的具体方式不限定，所述搅拌的时间优选为1～5h；更优选为2～4h。所述搅拌的温度优选为60～80℃；更优选为65～75℃。所述搅拌速度优选为500～700rpm；更优选为600～700rpm。
本发明对于所述干燥的具体方式不限定，本领域技术人员熟知的干燥方式即可。本发明所述干燥的温度优选为60～80℃；更优选为65～75℃。
本发明对于所述煅烧的具体方式不限定，本领域技术人员熟知的煅烧方式即可。所述煅烧的温度优选500～650℃；更优选为520～630℃；最优选为540～610℃。
本发明采用上述特定的方法制备的固体酸催化剂对木质素的解聚率高，对反应器伤害小，并且之后的催化剂分离简单，同时本发明的固体酸催化剂的水热稳定性好，在310℃仍然稳定性良好。
本发明所述催化剂优选还包括碳负载金属催化剂。
所述碳负载金属催化剂的金属优选选自金、银和铂族金属中的一种或几种。所述铂族金属优选选自钌、铑、钯、锇、铱和铂中的一种或几种。
在本发明中，所述负载过硫酸根的氧化物催化剂和碳负载金属催化剂的质量比优选为(1～10)：(1～10)；更优选为(2～9)：(2～9)；最优选为(3～8)：(3～8)。
在本发明中，所述木质素和催化剂的质量比优选为(1～20)：1；更优选为(2～18)：1；最优选为(3～16)：1。
本发明人创造性的发现，采用上述固体酸催化剂和碳负载金属催化剂协同作用，对于木质素的解聚率高，解聚效果好，同时解聚产物分离容易，解聚产物中芳香族化合物含量和石油醚萃取物产率高。
在本发明中，所述催化解聚的溶剂优选为二氧六环和水的混合溶剂；所述二氧六环和水的体积比优选为1：(5～29)；更优选为1：(6～27)；最优选为1：(8～25)。
本发明所述解聚温度为240～310℃；优选为250～300℃；所述解聚压力优选为1～5Mpa；更优选为2～4Mpa；所述解聚时间优选为1～24h；更优选为1～20h；最优选为1～15h。本发明所述升温速度优选为1～10℃/min。
本发明对于所述反应容器不进行限定，本领域技术人员熟知的即可；可以为反应釜。反应中优选充入氢气，密封。
解聚反应结束后优选冷却，所述冷却优选冷却至室温。本发明对于所述冷却的方式不进行限定。
冷却后，收集反应溶液，抽滤分离出催化剂和残渣，过滤，得到滤液，进入气相测定部分为芳香化合物。
本发明所述芳香化合物包括2-甲氧基酚、4-甲基愈创木酚、4-乙基愈创木酚、丁香酚、4-丙基愈创木酚、香草醛、异丁香酚、香草乙酮、4-羟基-3甲氧基苯丙酮、高香草酸和苯酚。
滤液浓缩后用丙酮溶解，而后用石油醚萃取为小分子组分。所述浓缩的方式优选为旋蒸。
本发明提供了一种催化解聚木质素的方法，包括：采用催化剂催化解聚木质素；所述催化剂为负载过硫酸根的氧化物；所述氧化物采用如下方法制备：将硅源、锆源、钛源、铝源、锡源、铁源中的一种或几种在溶剂中混合，调节pH值、干燥、煅烧得到；所述解聚温度为240～310℃。本发明采用特定的固体酸催化剂能够高效解聚木质素。本发明的固体酸催化剂可以降低催化剂对于反应器的伤害，解聚率高，同时解聚产物中芳香族化合物产率和石油醚萃取的小分子化合物产率高，分离提纯简单。本发明的解聚产物和催化剂的分离简单，环境友好。
本发明优选采用气象色谱测定解聚组分：
GC色谱条件为：
检测条件为：SHIMADZU GC-2010，WondaCAP5column，检测器为FID，炉温为50℃维持3min，以10℃/min升温到250℃检测器的温度维持在280℃，氦气作为载气。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种催化解聚木质素的方法进行详细描述。
实施例1
将21ml的正硅酸四乙酯溶解在10：1的乙醇和水的混合溶剂中，搅拌1h，用1mol/L的HCl调节至PH为3。将5ml溶有1.5ml的钛酸正丁酯的乙醇溶液和3.03g八水二氯氧化锆溶解在上述溶液中，60℃搅拌至生成胶体。80℃干燥12h，500℃煅烧5h，得到复合氧化物。将复合氧化物用5ml/g的过硫酸铵浸渍2h，60℃干燥24h，450℃煅烧10h，得到固体酸催化剂。
实施例2
将21ml的正硅酸四乙酯溶解在3：1的乙醇和水的混合溶剂中，搅拌5h，用1mol/L的HCl调节至PH为5，将5ml溶有1.5ml的钛酸正丁酯的乙醇溶液和3.03g八水二氯氧化锆溶解在上述溶液中，8 0℃搅拌至生成胶体。60℃干燥24h，650℃煅烧10h，得到复合氧化物。将复合氧化物用5ml/g的过硫酸铵浸渍5h，80℃干燥12h，650℃煅烧5h，得到固体酸催化剂。
实施例3
将21ml的正硅酸四乙酯溶解在5：1的乙醇和水的混合溶剂中，搅拌3h，用1mol/L的HCl调节至PH为4，将25ml溶有1.5ml的钛酸正丁酯的乙醇溶液和3.03g八水二氯氧化锆溶解在上述溶液中，70℃搅拌至生成胶体。70℃干燥24h，600℃煅烧10h，得到复合氧化物。将复合氧化物用5ml/g的过硫酸铵浸渍5h，70℃干燥15h，650℃煅烧7h，得到固体酸催化剂。
实施例4
将0.5g木质素溶解在体积比为5:1的二氧六环和水混合溶剂中，超声后加入50ml高压反应釜中。同时向反应釜中加入0.1g实施例1制备的固体酸催化剂，充入2MPa氢气，密封之后搅拌速率调整为700rpm。以5℃/min升温至250℃，反应1h，反应结束后迅速冷却至室温。收集反应后溶液，抽滤分离出催化剂和残渣，在用PES针头过滤，得到滤液。
加入标物，稀释之后，用GC检测芳香族化合物的含量。检测条件为：SHIMADZU GC-2010，WondaCAP5column，检测器为FID，炉温为50℃维持3min，以10℃/min升温到250℃检测器的温度维持在280℃，氦气作为载气。
对滤液进行旋转蒸发，最终得到的产物用1ml丙酮溶解，加入200ml石油醚萃取石油醚萃取物。结果表明，该条件下芳香族化合物的收率为5.13％，石油醚萃取物收率为4.14％。
实施例5～10
具体反应过程和检测方法与实施例4相同，只是将温度分别调整为260℃，270℃，280℃，290℃，300℃，310℃，结果表明，芳香族化合物收率分别为5.31％，5.73％，5.91％，5.54％，6.98％，7.28％；石油醚萃取物收率分别为4.14％，6.45％，7.60％，10.85％，14.23％，16.53％，18.25％。实施例4～10的反应条件及结果如表1所示，表1为本发明实施例4～10所述的反应条件及结果：
表1本发明实施例4～10所述的反应条件及结果
从实施例4～10的结果可以看出，温度对于反应具有明显的影响，在其他条件不变的情况下，本发明中温度越高反应的结果越好。
实施例11
将0.5g木质素溶解在体积比为5:1的二氧六环和水混合溶剂中，超声后加入50ml高压反应釜中。同时向反应釜中加入0.1g实施例2制备的固体酸催化剂和0.1gRu/C，充入2MPa氢气，密封之后搅拌速率调整为700rpm。以5℃/min升温至270℃，反应1h，反应结束后迅速冷却至室温。收集反应后溶液，抽滤分离出催化剂和残渣，在用PES针头过滤，得到滤液。
加入标物，稀释之后，用GC检测芳香族化合物的含量。检测条件为：SHIMADZU GC-2010，WondaCAP5column，检测器为FID，炉温为50℃维持3min，以10℃/min升温到250℃检测器的温度维持在280℃，氦气作为载气。
对滤液进行旋转蒸发，最终得到的产物用1ml丙酮溶解，加入200ml石油醚萃取石油醚萃取物。结果如表2所示，表2为本发明实施例11～14所述的反应条件及结果。
实施例12
将0.5g木质素溶解在体积比为5:1的二氧六环和水混合溶剂中，超声后加入50ml高压反应釜中。同时向反应釜中加入0.1g实施例3制备的固体酸催化剂和0.1g Rh/C，充入2MPa氢气，密封之后搅拌速率调整为700rpm。以5℃/min升温至270℃，反应1h，反应结束后迅速冷却至室温。收集反应后溶液，抽滤分离出催化剂和残渣，在用PES针头过滤，得到滤液。
加入标物，稀释之后，用GC检测芳香族化合物的含量。检测条件为：SHIMADZU GC-2010，WondaCAP5column，检测器为FID，炉温为50℃维持3min，以10℃/min升温到250℃检测器的温度维持在280℃，氦气作为载气。
对滤液进行旋转蒸发，最终得到的产物用1ml丙酮溶解，加入200ml石油醚萃取石油醚萃取物。结果如表2所示，表2为本发明实施例11～14所述的反应条件及结果。
实施例13
将0.5g木质素溶解在体积比为5:1的二氧六环和水混合溶剂中，超声后加入50ml高压反应釜中。同时向反应釜中加入0.1g实施例3制备的固体酸催化剂和0.1g Pt/C，充入2MPa氢气，密封之后搅拌速率调整为700rpm。以5℃/min升温至270℃，反应1h，反应结束后迅速冷却至室温。收集反应后溶液，抽滤分离出催化剂和残渣，在用PES针头过滤，得到滤液。
加入标物，稀释之后，用GC检测芳香族化合物的含量。检测条件为：SHIMADZU GC-2010，WondaCAP5column，检测器为FID，炉温为50℃维持3min，以10℃/min升温到250℃检测器的温度维持在280℃，氦气作为载气。
对滤液进行旋转蒸发，最终得到的产物用1ml丙酮溶解，加入200ml石油醚萃取石油醚萃取物。结果如表2所示，表2为本发明实施例11～14所述的反应条件及结果。
实施例14
将0.5g木质素溶解在体积比为5:1的二氧六环和水混合溶剂中，超声后加入50ml高压反应釜中。同时向反应釜中加入0.1g实施例3制备的固体酸催化剂和0.1g Pd/C，充入2MPa氢气，密封之后搅拌速率调整为700rpm。以5℃/min升温至270℃，反应1h，反应结束后迅速冷却至室温。收集反应后溶液，抽滤分离出催化剂和残渣，在用PES针头过滤，得到滤液。
加入标物，稀释之后，用GC检测芳香族化合物的含量。检测条件为：SHIMADZU GC-2010，WondaCAP5column，检测器为FID，炉温为50℃维持3min，以10℃/min升温到250℃检测器的温度维持在280℃，氦气作为载气。
对滤液进行旋转蒸发，最终得到的产物用1ml丙酮溶解，加入200ml石油醚萃取石油醚萃取物。结果如表2所示，表2为本发明实施例11～14所述的反应条件及结果。
表2为本发明实施例11～14所述的反应条件及结果
从表2的结果可以看出，共催化剂的加入对于反应结果影响明显，在270℃的条件下，本发明中使用Pt/C得到的单酚收率最高，而使用Rh/C共催化剂时得到的石油醚萃取物收率最高。
实验例15
将0.5g木质素溶解在体积比为5:1的二氧六环和水混合溶剂中，超声后加入50ml高压反应釜中。同时向反应釜中加入0.1g实施例3制备的固体酸催化剂和0.1g Pd/C，充入2MPa氢气，密封之后搅拌速率调整为700rpm。以5℃/min升温至310℃，反应1h，反应结束后迅速冷却至室温。收集反应后溶液，抽滤分离出催化剂和残渣，在用PES针头过滤，得到滤液。
加入标物，稀释之后，用GC检测芳香族化合物的含量。检测条件为：SHIMADZU GC-2010，WondaCAP5column，检测器为FID，炉温为50℃维持3min，以10℃/min升温到250℃检测器的温度维持在280℃，氦气作为载气。
对滤液进行旋转蒸发，最终得到的产物用1ml丙酮溶解，加入200ml石油醚萃取石油醚萃取物。结果表明，芳香族化合物的收率分别为8.49％；石油醚萃取物的收率分别为29.48％。
实验例16
将0.5g木质素溶解在体积比为5:1的二氧六环和水混合溶剂中，超声后加入50ml高压反应釜中。同时向反应釜中加入0.1g实施例3制备的固体酸催化剂和0.1g Pd/C，充入2MPa氢气，密封之后搅拌速率调整为700rpm。以5℃/min升温至310℃，反应24h，反应结束后迅速冷却至室温。收集反应后溶液，抽滤分离出催化剂和残渣，在用PES针头过滤，得到滤液。
加入标物，稀释之后，用GC检测芳香族化合物的含量。检测条件为：SHIMADZU GC-2010，WondaCAP5column，检测器为FID，炉温为50℃维持3min，以10℃/min升温到250℃检测器的温度维持在280℃，氦气作为载气。
对滤液进行旋转蒸发，最终得到的产物用1ml丙酮溶解，加入200ml石油醚萃取石油醚萃取物。结果表明，芳香族化合物的收率分别为9.87％；石油醚萃取物的收率分别为46.18％。
比较例1
将1g木质素溶解在体积比为80％甲醇/水的溶剂中，同时向反应釜中加入9.128gH3PW12O40·xH2O丝光沸石固体酸催化剂。充入10bar氧气，升温至80℃-160℃，反应结束后迅速冷却至室温。收集反应后溶液，抽滤分离出催化剂和残渣，在用PES针头过滤，得到滤液。
加入标物，稀释之后，用GC检测芳香族化合物的含量。检测条件为：SHIMADZU GC-2010，WondaCAP5column，检测器为FID，炉温为50℃维持3min，以10℃/min升温到250℃检测器的温度维持在280℃，氦气作为载气。
对滤液进行旋转蒸发，结果表明，该条件下芳香族化合物的收率为6.89％，木质素液体产物转化为65％。
比较例2
将20-25mg木质素溶解在水中，超声后加入50ml高压反应釜中。同时向反应釜中加入40mgZeolyst NH4+Z-Y 577277固体酸催化剂，充入4-6MPa氢气。升温至200℃-250℃，反应6-12h，反应结束后迅速冷却至室温。收集反应后溶液，抽滤分离出催化剂和残渣，在用PES针头过滤，得到滤液。
加入标物，稀释之后，用GC和GC-MS检测产物的含量。加入标物，稀释之后，用GC检测芳香族化合物的含量。检测条件为：SHIMADZU GC-2010，WondaCAP5column，检测器为FID，炉温为50℃维持3min，以10℃/min升温到250℃检测器的温度维持在280℃，氦气作为载气。
对滤液进行旋转蒸发，结果表明木质素转化率仅为31％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种催化解聚木质素的方法，其特征在于，包括：
采用催化剂催化解聚木质素；
所述催化剂为负载过硫酸根的氧化物；所述氧化物采用如下方法制备：将硅源、锆源、钛源、铝源、锡源、铁源中的一种或几种在溶剂中混合，调节pH值、干燥、煅烧得到；
所述解聚温度为240～310℃。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述负载过硫酸根的氧化物由如下方法制备：氧化物使用过硫酸铵或硫酸溶液浸渍、干燥、煅烧，得到。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述浸渍的时间为1～5h；所述干燥的温度为60～80℃；所述干燥的时间为12～24h；所述煅烧的温度为450～650℃；所述煅烧的时间为5～10h。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述氧化物制备方法中：溶剂为乙醇和水的混合溶剂；所述调节pH值为调节pH值至3～9；所述干燥的温度为60～80℃；所述煅烧的温度500～650℃。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂还包括碳负载金属催化剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述碳负载金属催化剂的金属选自金、银和铂族金属中的一种或几种。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述负载过硫酸根的氧化物催化剂和碳负载金属催化剂的质量比为(1～10)：(1～10)。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述木质素和催化剂的质量比为(1～20)：1。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化解聚的溶剂为二氧六环和水的混合溶剂；所述二氧六环和水的体积比为(5～29):1。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述解聚温度为250～300℃；所述解聚压力为1～5Mpa；所述解聚时间为1～24h。
CN201710253853.XA 2017-04-18 2017-04-18 一种催化解聚木质素的方法 Pending CN106957211A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710253853.XA CN106957211A (zh) 2017-04-18 2017-04-18 一种催化解聚木质素的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710253853.XA CN106957211A (zh) 2017-04-18 2017-04-18 一种催化解聚木质素的方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN106957211A true CN106957211A (zh) 2017-07-18

Family

ID=59485011

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710253853.XA Pending CN106957211A (zh) 2017-04-18 2017-04-18 一种催化解聚木质素的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106957211A (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108014782A (zh) * 2017-12-15 2018-05-11 中国科学技术大学 一种催化解聚木质素的方法
CN111167447A (zh) * 2020-02-24 2020-05-19 中国科学技术大学 一种钌和钨改性的金属固溶体催化剂、其制备方法和解聚木质素的方法
CN112441888A (zh) * 2019-09-04 2021-03-05 中国科学院大连化学物理研究所 Pd-ReOx/CeO2催化木质素氨化反应制备含氮芳香化合物方法
CN112958115A (zh) * 2021-02-09 2021-06-15 常州大学 基于过硫酸根/硅锆复合氧化物固体酸催化剂制备乙二醇苯醚甲基丙烯酸酯的方法
CN113042061A (zh) * 2021-03-01 2021-06-29 南京林业大学 一种催化剂的制备方法、生物基润滑油基础油及其制备方法
CN114671918A (zh) * 2022-04-01 2022-06-28 山东理工大学 基于亚熔盐氧化体系的木质素解聚方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102875343A (zh) * 2012-10-31 2013-01-16 南京林业大学 负载型固体酸催化降解木质素制备芳香醛化合物的方法
CN103360192A (zh) * 2013-07-11 2013-10-23 华南理工大学 微波协同催化氧化降解碱木质素制备单苯环类化合物的方法
CN106459075A (zh) * 2014-04-23 2017-02-22 华东理工大学 由生物质产生异山梨醇的方法和系统

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102875343A (zh) * 2012-10-31 2013-01-16 南京林业大学 负载型固体酸催化降解木质素制备芳香醛化合物的方法
CN103360192A (zh) * 2013-07-11 2013-10-23 华南理工大学 微波协同催化氧化降解碱木质素制备单苯环类化合物的方法
CN106459075A (zh) * 2014-04-23 2017-02-22 华东理工大学 由生物质产生异山梨醇的方法和系统

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
VUORI A,NIEMELA M.: ""Liquefaction of kraft lignin.2.reations with a homogeneous Lewis acid catalyst under mild reaction conditions"", 《HOLZFORSCHUNG-INTERNATIONAL JOURNAL OF THE BIOLOGY,CHEMISTRY,PHYSICS AND TECHNOLOGY OF WOOD》 *
王辉珍: ""固体酸催化解聚木质素的研究"", 《中国科学技术大学专业硕士学位论文》 *
马雪旦等: ""SO42-/TiO2及S2O82-/TiO2催化剂的制备及表征"", 《高校化学工程学报》 *

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108014782A (zh) * 2017-12-15 2018-05-11 中国科学技术大学 一种催化解聚木质素的方法
CN112441888A (zh) * 2019-09-04 2021-03-05 中国科学院大连化学物理研究所 Pd-ReOx/CeO2催化木质素氨化反应制备含氮芳香化合物方法
CN112441888B (zh) * 2019-09-04 2021-10-26 中国科学院大连化学物理研究所 Pd-ReOx/CeO2催化木质素氨化反应制备含氮芳香化合物方法
CN111167447A (zh) * 2020-02-24 2020-05-19 中国科学技术大学 一种钌和钨改性的金属固溶体催化剂、其制备方法和解聚木质素的方法
CN112958115A (zh) * 2021-02-09 2021-06-15 常州大学 基于过硫酸根/硅锆复合氧化物固体酸催化剂制备乙二醇苯醚甲基丙烯酸酯的方法
CN112958115B (zh) * 2021-02-09 2023-07-25 常州大学 基于过硫酸根/硅锆复合氧化物固体酸催化剂制备乙二醇苯醚甲基丙烯酸酯的方法
CN113042061A (zh) * 2021-03-01 2021-06-29 南京林业大学 一种催化剂的制备方法、生物基润滑油基础油及其制备方法
CN113042061B (zh) * 2021-03-01 2023-12-22 南京林业大学 一种催化剂的制备方法、生物基润滑油基础油及其制备方法
CN114671918A (zh) * 2022-04-01 2022-06-28 山东理工大学 基于亚熔盐氧化体系的木质素解聚方法
CN114671918B (zh) * 2022-04-01 2023-12-26 山东理工大学 基于亚熔盐氧化体系的木质素解聚方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106957211A (zh) 一种催化解聚木质素的方法
CN107417498A (zh) 一种催化解聚木质素的方法
CN108484545B (zh) 一种连续合成呋喃二甲酸的方法和系统
CN109535109A (zh) 一种木质纤维定向液化制备5-羟甲基糠醛的方法
CN106008414B (zh) 5‑羟甲基糠醛催化转移加氢制备2,5‑二羟甲基呋喃的方法
CN106867565A (zh) 一种高密度液体碳氢燃料的制备方法
CN109810722B (zh) 一种催化解聚木质素的方法
CN108620122A (zh) 一种生物质制备戊二醇的催化剂，及其制备方法和应用
CN103566949B (zh) 由草酸二甲酯加氢制乙二醇及乙二醇单甲醚的铜基催化剂及其制备方法
CN107556168A (zh) 一种木质素的解聚方法
CN112341312B (zh) 一种木质素选择性氢解制备环己醇及其衍生物的方法
CN104725230A (zh) 制备聚甲氧基二甲醚羰化物及甲氧基乙酸甲酯的方法
CN106866331A (zh) 一种由糠醇制备环戊二烯或双环戊二烯的方法
CN101172253B (zh) 一种酯化催化剂及有机酸的酯化方法
CN103664547B (zh) 合成聚甲醛二甲醚的方法
CN101941958B (zh) 同时制备分离5-羟甲基糠酸和2，5-呋喃二甲醇的方法
CN102863335B (zh) 一种丁二酸二酯的制备方法
CN106984356A (zh) 一种利用Sn‑β类催化剂同时制备甲基烯丙醇和乙缩醛的方法
Fan et al. Production of fine chemicals by integrated photocatalytical degradation of alkali lignin solution in corrugated plate reactor and cyclic extraction technology
CN108014782A (zh) 一种催化解聚木质素的方法
CN104815653A (zh) 一种用于呋喃类衍生物开环加氢的金属/稀土基复合催化剂
CN104177447B (zh) 一种碳基固体酸催化木质素降解制备酚类化学品的方法
CN1935373A (zh) 含稀土的复合型固体超强酸催化剂及其制备方法
CN100344372C (zh) 一种复合氧化物固体酸催化剂及其制备方法
CN103360220A (zh) 一种多产对苯二酚的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20170718