CN101172253B - 一种酯化催化剂及有机酸的酯化方法 - Google Patents

Abstract

一种酯化催化剂，包含有离子液体和具有Lewis酸性的无机化合物，所述离子液体的阳离子为C₁～C₁₅烷基取代的咪唑或吡啶，其中取代基个数为一或多个，阴离子为BF₄ ^-或PF₆ ^-；具有Lewis酸性的无机化合物选自FeCl₃、SnCl₄、ZnCl₂或Zn(NO₃)₂等，具有Lewis酸性的无机化合物与离子液体的摩尔比为0.01～1.0∶1。该催化剂用于酯化反应的选择性好、酯化物产率高、使用寿命长。

Description

一种酯化催化剂及有机酸的酯化方法

技术领域

本发明为一种有机酸酯化催化剂和酯化方法，具体地说，是一种含离子液体的酯化催化剂和使用该催化剂将有机酸进行酯化的方法。

背景技术

有机酸酯类化合物的主要用途为香料、香精、增塑剂、溶剂和有机合成的中间体。低级酯有芳香气味，是普遍使用的香料；尼泊金酯(对羟基苯甲酸酯)是一类低毒、无刺激性，可适用于较宽pH范围的食品、化妆品、医药等行业的防腐剂；邻苯二甲酸二辛酯(DOP)是优良的增塑剂，在塑料工业中占有非常重要的位置；而柠檬酸三正丁酯(TBC)则是一种无毒无嗅、耐候性优良的增塑剂品种之一。

传统的酯合成工艺多采用浓硫酸等无机酸为催化剂，通过有机酸与醇类的直接酯化来实现。该方法属于强质子酸催化的均相反应，存在着副反应多、选择性低、催化剂无法回收和不能重复使用等很多弊端，因而导致原材料的较大浪费。又由于反应完成后不能得到清洁的液体反应产物，不仅使产物的后处理和精制操作繁杂，而且造成后处理过程产生的大量废液严重污染环境。此外，无机酸催化剂的使用可能腐蚀设备和管道甚至对操作人员的安全也会产生潜在的威胁。因此，开发生产有机酸酯的新型催化剂和新工艺已成为目前化学化工领域的研究重点之一。

随着催化科学的迅速发展以及人们保护环境意识和要求的日益增强，已经开始了研究和探索采用腐蚀性小，环境友好的催化剂来逐步取代传统的无机催化剂用于合成酯类化合物。例如马忠超、陈平等(辽宁化工2005年第4期141～143页)报道采用固体超强酸SO₄ ^2-/TiO₂为催化剂合成醋酸仲丁酯，当醇/酸比为1.4∶1，催化剂用量为1.2g，150℃反应4小时，酯化反应的转化率可达到87.71％。该文作者认为与目前合成醋酸仲丁酯的其它催化剂相比，该催化剂具有用量少，活性高，可重复使用等特点，并且有利于减少设备腐蚀和避免环境污染。陈群杨、小林等(安徽化工2003年第3期5～6页)报道采用十二硫酸铁铵催化合成乙酸异戊酯，该催化剂的催化活性高，反应条件温和，当醇/酸比为1∶1.2，催化剂用量为4.0g，在回流温度反应3h时，酯化反应的转化率可达到99.6％。由此可以看出，采用固体催化剂催化酯化反应，能够避免和克服使用传统无机酸催化剂而导致的种种弊端。上述固体催化剂可通过简单的沉降分离等方法既可将催化剂回收并得到杂质含量很少的液体反应产物，因此使产物的后处理及精制操作大大简化，而且无废液污染环境。但上述催化剂仍然存在成本高，重复使用效果差等问题。

离子液体具有稳定性好，不挥发，与有机物的相容性可调等优点。2002年J.Fraga·Dubreuil等人在“Catalysis Communications”上报道利用离子液体催化有机酸和醇酯化的方法，该方法使用的离子液体合成步骤繁杂，而且反应过程中仍然需要大量的有机溶剂，且酯化反应的转化率也不高。

离子液体甲基咪唑四氟硼酸盐[Hmim]⁺BF₄ ^-的合成简便且具有酸性，CN02145086.2采用该离子液体作为脂肪酸或芳香酸和直链醇或支链醇的酯化反应催化剂，同时也作为反应溶剂.该方法酯化反应在密闭容器中进行，然后将反应液静置、沉降，分离酯化产物和离子液体，离子液体脱水后再重新使用，酯化反应的转化率高，选择性好，是离子液体在催化反应应用中的又一重大突破.但该法离子液体的用量大，催化剂后处理时间长，脱除催化剂水分所需的能耗较大.

曾庆乐在“氯化高锡催化合成乙酸丁酯的研究”(化学通报，2000年第1期)一文中研究了氯化高锡在催化合成乙酸丁酯中的催化性能，发现氯化高锡的酯化催化性能远比固体超强酸高，而与浓硫酸相当，催化剂初期活性高且副反应少。

发明内容

本发明的目的是提供一种酯化催化剂，该催化剂具有较高的活性、酯化选择性和较长的使用寿命。

本发明的另一个目的是提供一种使用上述催化剂进行酯化反应的方法，该方法在大大降低离子液体催化剂用量的同时，可进一步简化醇和有机酸酯化反应工艺。

本发明提供的酯化催化剂，包括离子液体和具有Lewis酸性的无机化合物，所述离子液体的阳离子为C₁～C₁₅烷基取代的咪唑或吡啶，其中取代基个数为一或多个，阴离子为BF₄ ^-或PF₆ ^-；具有Lewis酸性的无机化合物选自FeCl₃、SnCl₄、ZnCl₂或Zn(NO₃)₂，具有Lewis酸性的无机化合物与离子液体的摩尔比为0.01～1.0∶1。

本发明提供的酯化催化剂是在离子液体中溶入具有催化活性的Lewis酸性无机化合物。该催化剂反复使用多次仍可保持较高酯化物产率，有效延长了催化剂的使用寿命。采用本发明提供的催化剂，可减少离子液体的用量。另外，本发明在进行酯化反应过程中采用蒸馏除水，继而再采用蒸馏分离酯化产物和催化剂，简化了酯化反应工艺。

具体实施方式

本发明所述的催化剂在阳离子配体为烷基咪唑类化合物或烷基吡啶类化合物的氟硼酸型或氟磷酸型离子液体中溶入具有酯化催化活性的Lewis酸性无机化合物，使二者成为一体，在保持高的酯化效率的同时，大大提高了催化剂的使用寿命。另外，本发明在酯化反应的同时，采用共沸蒸馏的方法及时将酯化反应生成的水排出反应体系，并通过直接蒸馏来分离催化剂和酯化产物，不仅减少了催化剂的用量，也简化了酯化产物的分离工艺。

本发明所述的酯化催化剂包括离子液体和具有Lewis酸性的无机化合物，所述离子液体的阳离子优选C₁～C₁₅烷基取代的咪唑或吡啶，其中的取代基可位于咪唑环或吡啶环的任意取代位上，咪唑环或吡啶环上的烷基取代个数可有多个。具体地，咪唑环上的烷基取代个数为1～5个；吡啶环的烷基取代个数为1～6个。较为优选的离子液体有1-甲基咪唑四氟硼酸盐[Hmim]⁺BF₄ ^-、1-乙基咪唑四氟硼酸盐[Heim]⁺BF₄ ^-、1-丁基咪唑四氟硼酸盐[Hbim]⁺BF₄ ^-、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基吡啶四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐。

所述催化剂中具有Lewis酸性的无机化合物与离子液体的摩尔比优选0.05～0.5∶1，更优选0.1～0.5∶1，但不应超过其在离子液体中的溶解度，即本发明催化剂为均相混合物，不应含有固、液两相。

本发明提供的醇酸催化酯化方法，包括在本发明所述催化剂的存在下，使醇和有机酸进行酯化反应，同时采用共沸蒸馏的方法将酯化反应生成的水分离出反应体系，再用蒸馏的方法将酯化产物与催化剂分离.

上述方法所述催化剂中的离子液体与醇的摩尔比为0.01～1.5∶1，优选0.01～1.0∶1。

上述方法所述的醇优选C₁～C₃₀的直链醇或支链醇，更优选C₃～C₈的脂肪醇，如正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正己醇或正辛醇。所述的有机酸优选C₁～C₃₀的直链酸、支链酸或芳香酸，更优选C₁～C₂₀的直链酸、支链酸或芳香酸，如苯甲酸、乙酸，丙烯酸、硬脂酸、乳酸或草酸。

所述酯化反应过程中醇与有机酸的摩尔比为1～5∶5～1，优选1～2∶2～1。

上述方法酯化反应过程中采用共沸蒸馏的方法将酯化反应生成的水排出反应体系，即利用反应体系中存在的共沸物，通过蒸馏将共沸物排出反应体系，再将共沸物中的水与有机相分离，所得有机相再返回反应体系重新利用。当酯化反应所用醇的碳原子数小于六时，酯化反应生成的水可与反应体系中的物质形成共沸物，此时直接将共沸物蒸出反应体系，分离出水，有机相重新返回反应体系继续进行酯化，直到酯化反应达到平衡。当酯化反应所用醇的碳数大于六时，醇的沸点较高，反应生成的水无法与反应体系中的物质形成共沸物，需向反应物中加入带水剂，使带水剂与水形成共沸物，再将共沸物排出体系，分离出水，带水剂则返回反应体系继续使用直至酯化反应达到平衡后，再将带水剂从反应体系中分离出来。所述的带水剂选自C₆～C₈的芳烃或环烷烃，优选苯、甲苯或环己烷。所述带水剂与反应物中醇的摩尔比优选0.2～5∶1，更优选1～3∶1。

待酯化反应达到平衡后，采用蒸馏的方法将酯化产物与催化剂分离，未蒸出的催化剂可直接循环使用。当酯化产物沸点较高时，可采用减压蒸馏的方法将酯化产物与催化剂分离。

下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。

实例1

(1)制备离子液体

将1mol的1-甲基咪唑装入三口圆底烧瓶中，按等摩尔比边搅拌边加入四氟硼酸(浓度为40wt％)，并控制反应温度不高于40℃，继续搅拌1h制得淡黄色液体。70℃下减压蒸馏除去多余水分，得到离子液体1-甲基咪唑四氟硼酸盐[Hmim]⁺BF₄ ^-。

(2)进行酯化反应

将0.015molFeCl₃与0.06mol离子液体[Hmim]⁺BF₄ ^-混合均匀后，与1mol乙酸和1mol正丙醇一起放入500mL三口瓶中，装上分水器和温度传感器，分水器上装回流冷凝管，边搅拌边加热至反应物沸腾开始反应(反应温度92～105℃)。反应过程中形成的共沸物由三口瓶中馏出，经回流冷凝管冷凝后进入分水器，其中的水与有机相分离，将水从分水器中排出，有机相返回三口瓶继续反应。待回流物中几乎无水分出后，蒸出酯化产物乙酸正丙酯和未反应的原料，测定酯化转化率，反应结果见表1。

实例2

按实例1的方法进行酯化反应，不同的是(2)步中用0.015molSnCl₄代替FeCl₃与0.06mol离子液体[Hmim]⁺BF₄ ^-混合制成催化剂，酯化反应结果见表1。

实例3

按实例1的方法进行酯化反应，不同的是(2)步中将0.015molFeCl₃与0.06mol离子液体[Hmim]⁺BF₄ ^-混合均匀后，与60.0g(1mol)乙酸、130.0g(1mol)正辛醇和92.0g(1mol)甲苯放入反应瓶中进行酯化反应，待回流物中几乎无水分出后，采用减压蒸馏的方法将甲苯、酯化产物乙酸正辛酯以及未反应的原料与催化剂分离，酯化反应结果见表1。

实例4

按实例1的方法进行酯化反应，不同的是(2)步中将0.015mol离子液体[Hmim]⁺BF₄ ^-与0.00375molFeCl₃混合后，与18.5g(0.25mol)正丁醇和71.0g(0.25mol)硬脂酸放入反应瓶中进行酯化反应，结果见表1。

实例5

按实例1的方法进行酯化反应，不同的是(2)步中将0.015mol离子液体[Hmim]⁺BF₄ ^-与0.00375molFeCl₃混合后，与32.5g(0.25mol)正辛醇、71.0g(0.25mol)硬脂酸和46.0g(0.50mol)甲苯放入反应瓶中进行酯化反应，待回流物中几乎无水分出后，采用减压蒸馏的方法将甲苯、酯化产物硬酯酸正辛酯以及未反应的原料与催化剂分离，酯化反应结果见表1。

实例6

按实例1的方法进行酯化反应，不同的是(2)步中用0.01molFeCl₃与0.06mol离子液体[Hmim]⁺BF₄ ^-混合制成催化剂，与1mol乙酸和1mol正丙醇一起放入500mL反应瓶中进行酯化反应，结果见表1。

实例7

按实例1的方法进行酯化反应，不同的是(2)步中用0.02molFeCl₃与0.06mol离子液体[Hmim]⁺BF₄ ^-混合制成催化剂，与1mol乙酸和1mol正丙醇一起放入500mL反应瓶中进行酯化反应，结果见表1。

实例8

按实例1的方法进行酯化反应，不同的是(2)步中用0.02molSnCl₄与0.06mol离子液体[Hmim]⁺BF₄ ^-混合制成催化剂，与1mol乙酸和1mol正丙醇一起放入500mL反应瓶中进行酯化反应，结果见表1。

实例9

将1mol的1-丁基咪唑装入三口圆底烧瓶中，按等摩尔比边搅拌边加入四氟硼酸(浓度为40wt％)，并控制反应温度不高于40℃，继续搅拌1h制得淡黄色液体。70℃下减压蒸馏除去多余水分，得到离子液体1-丁基咪唑四氟硼酸盐[Hbim]⁺BF₄ ^-。

按实例1(2)步的方法进行正丙醇和乙酸的酯化反应，不同的是将0.015molFeCl₃与0.06mol离子液体[Hbim]⁺BF₄ ^-混合制成催化剂，与1mol乙酸和1mol正丙醇一起放入500mL反应瓶中进行酯化反应，结果见表1。

实例10

取实例9制备的离子液体[Hbim]⁺BF₄ ^-，按实例1(2)步的方法进行正丙醇和乙酸的酯化反应，不同的是将0.015molSnCl₄与0.06[Hbim]⁺BF₄ ^-混合制成催化剂，与1mol乙酸和1mol正丙醇一起放入500mL反应瓶中进行酯化反应，结果见表1。

实例11

在三口圆底烧瓶中加入92.5g(0.675mol)1-溴代正丁烷，55.3g(0.675mol)N-甲基咪唑，75mL甲苯。搅拌下加热回流8h，反应液分层。将下层的1-丁基-3-甲基咪唑溴盐(BMIMBr)分出，向其中加入75mL丙酮，机械搅拌下加入75gNaBF₄和2mL水，常温下反应2天。抽滤，滤液用去离子水反复洗涤，至洗涤液中不含Br^-为止。减压蒸馏除去丙酮和水，得离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐[Bmim]⁺BF₄ ^-。

按实例1(2)步的方法进行正丙醇和乙酸的酯化反应，不同的是将0.015FeCl₃与0.06离子液体[Bmim]⁺BF₄ ^-混合制成催化剂，与1mol乙酸和1mol正丙醇一起放入500mL反应瓶中进行酯化反应，结果见表1。

实例12

在200mL压力釜中加入0.72mol吡啶和0.78mol的1-氯代正丁烷，90℃搅拌48h。冷却后用乙腈和乙酸乙酯进行双溶剂重结晶，得氯化1-丁基吡啶。然后在1000mL圆底烧瓶中分别加入500mL丙酮、0.5mol制备的氯化1-丁基吡啶和0.65mol的NaBF₄，室温搅拌12h，过滤、旋转蒸发、得到1-丁基吡啶四氟硼酸盐[Bpy]⁺BF₄ ^-。

按实例1(2)步的方法进行正丙醇和乙酸的酯化反应，不同的是将0.015molFeCl₃与0.06mol离子液体[Bpy]⁺BF₄ ^-混合制成催化剂，与1mol乙酸和1mol正丙醇一起放入500mL反应瓶中进行酯化反应，结果见表1。

实例13

在500mL三口圆底烧瓶中加入92.5g(0.675mol)1-氯代正丁烷，55.3g(0.675mol)N-甲基咪唑，75mL甲苯。搅拌下加热回流24h，反应液分层。将下层的1-丁基-3-甲基咪唑氯盐(BMIMCl)分出，取58g溶解于150mL去离子水中，边搅拌边滴加60wt％的HPF₆水溶液100g(约60mL)，滴加完毕后继续搅拌3h。反应结束后将反应液分层，下层液体用10wt％NaHCO₃溶液和去离子水洗至中性。70℃减压蒸馏脱去溶液中多余的水分得到淡黄色液体，即为1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐[Bmim]⁺PF₆ ^-。

按实例1(2)步的方法进行正丙醇和乙酸的酯化反应，不同的是将0.015molFeCl₃与0.06mol离子液体[Bmim]⁺PF₆ ^-混合制成催化剂，与1mol乙酸和1mol正丙醇一起放入500mL反应瓶中进行酯化反应，结果见表1。

实例14

按实例1的方法进行酯化反应，不同的是(2)步中将0.01molFeCl₃和0.03mol离子液体[Hmim]⁺BF₄ ^-与60.0g(1mol)乙酸和60.0g(1mol)正丙醇放入反应瓶中进行酯化反应，结果见表1。

实例15

按实例1的方法进行酯化反应，不同的是(2)步中将0.04molFeCl₃和0.09mol离子液体[Hmim]⁺BF₄ ^-与60.0g(1mol)乙酸和60.0g(1mol)正丙醇放入反应瓶中进行酯化反应，结果见表1。

实例16

按实例1的方法进行正丙醇和乙酸的酯化反应，蒸出酯化产物后的催化剂重复使用，每次反应3h，反应后测定酯化物产率，催化剂重复使用十次的反应结果见表2。

实例17

将0.015molSnCl₄与0.06mol离子液体[Hbim]⁺BF₄ ^-混合制成催化剂，按实例1(2)步的方法进行正丙醇和乙酸的酯化反应，蒸出酯化产物后的催化剂重复使用，每次反应3h，反应后测定酯化物产率，催化剂重复使用十次的反应结果见表2.

对比例1

按实例1(2)步的方法进行正丙醇和乙酸的酯化反应，不同的是使用0.06mol离子液体[Hmim]⁺BF₄ ^-为酯化反应催化剂，催化剂重复使用十次的反应结果见表2。

对比例2

按实例1(2)步的方法进行正丙醇和乙酸的酯化反应，不同的是使用0.015molFeCl₃为酯化反应催化剂，催化剂重复使用三次的反应结果见表2。

对比例3

按实例1(2)步的方法进行正丙醇和乙酸的酯化反应，不同的是使用0.015molSnCl₄为酯化反应催化剂，催化剂重复使用三次的反应结果见表2。

由表2数据可知，本发明催化剂在重复使用多次后仍具有较高的酯化物产率，说明本发明催化剂具有较长的使用寿命。

表1

表2

Claims (11)

1.一种酯化催化剂，包括离子液体和具有Lewis酸性的无机化合物，所述离子液体的阳离子为C₁～C₁₅烷基取代的咪唑或吡啶，其中取代基个数为一或多个，阴离子为BF₄ ^-或PF₆ ^-；具有Lewis酸性的无机化合物选自FeCl₃、SnCl₄、ZnCl₂或Zn(NO₃)₂，具有Lewis酸性的无机化合物与离子液体的摩尔比为0.01～1.0∶1。

2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于离子液体的阳离子为C₁～C₁₅烷基取代的咪唑或吡啶，其中咪唑环上的烷基取代个数为1～5个，吡啶环上的烷基取代个数为1～6个。

3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述具有Lewis酸性的无机化合物与离子液体的摩尔比为0.1～0.5∶1。

4.一种醇酸催化酯化方法，包括在权利要求1所述催化剂的存在下，使醇和有机酸进行酯化反应，同时采用共沸蒸馏的方法将酯化反应生成的水分离出反应体系，再用蒸馏的方法将酯化产物与催化剂分离。

5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述催化剂中的离子液体与醇的摩尔比为0.01～1.0∶1。

6.按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述的醇选自C₁～C₃₀的直链醇或支链醇，有机酸选自C₁～C₃₀的直链酸、支链酸或芳香酸。

7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于所述的醇为C₃～C₈的脂肪醇，有机酸为C₁～C₂₀的直链酸、支链酸或芳香酸。

8.按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述的醇和有机酸的摩尔比为1～2∶2～1。

9.按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述醇的碳数大于六时，向反应物中加入带水剂，酯化反应后结束后再用蒸馏的方法将带水剂、酯化产物与催化剂分离，所述带水剂选自C₆～C₈的芳烃或环烷烃。

10.按照权利要求9所述的方法，其特征在于所述的带水剂为苯、甲苯或环己烷。

11.按照权利要求9所述的方法，其特征在于所述的带水剂与反应物中醇的摩尔比为0.2～5∶1。