CN106380398A - 一种溴乙酸叔丁酯的绿色合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种溴乙酸叔丁酯的绿色合成方法，其技术要点是：以溴乙酸和异丁烯为原料，在有机溶剂中，以固体超强酸为催化剂，常压低温下酸烯酯化反应，反应结束后，催化剂过滤回收，滤液蒸馏回收溶剂后，精馏，得到含量99.0％以上的溴乙酸叔丁酯。本发明反应收率达95%以上，产量大，产品质量好，催化剂易得且重复使用，成本低，反应过程操作简单，基本不产生三废，环境污染小，反应操作安全性高，利于工业化生产。

Description

一种溴乙酸叔丁酯的绿色合成方法
技术领域
本发明属于医药中间体的合成制备领域，具体涉及一种溴乙酸叔丁酯的绿色合成方法。
背景技术
溴乙酸叔丁酯是一种浅黄色透明液体，溶于醇、醚和等多种有机溶剂，用于合成氨基酸和肽类化合物，是合成环状多氨多羧类造影剂、头孢菌素、受体拮抗剂等药物的重要中间体，还是常见的烷基化剂。
溴乙酸叔丁酯国内生产企业较少，特别是产量较大的企业几乎没有，这使得国内必须依赖进口来满足需求，很大程度上制约了我国溴乙酸叔丁酯的发展。
国内关于溴乙酸叔丁酯的合成报道较少，《化学研究》第19卷 第4期《溴乙酸叔丁酯的简便合成法》采用溴乙酸和氯化亚砜反应制备并分离得到溴乙酰氯，然后在常压条件下以无机碱三聚磷酸钠为傅酸剂和叔丁醇反应合成溴乙酸叔丁酯。该路线使用的溴乙酰氯毒性较大，反应中副反应较多，与产品分离困难，得到产品的含量较低，收率低。反应设备和生产过程要求条件苛刻，氯化亚砜对设备腐蚀严重，产生大量的废水、废气难以处理，使用到得傅酸剂对环境污染很大，成本高，耗费工时多，后处理操作繁琐，难于形成大规模生产，生产中有较大的安全隐患。
这些不利于工业化大规模生产和提高产品质量，需要开发一种稳定、高效、安全、成本低，后处理操作简单，环境污染小，反应操作安全性高，反应收率高，产品质量好，利于工业化的溴乙酸叔丁酯的制备方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种溴乙酸叔丁酯的绿色合成方法。
基于上述目的，本发明采取了如下技术方案：
一种溴乙酸叔丁酯的绿色合成方法，常压条件下，以溴乙酸和异丁烯为原料，在有机溶剂中，以固体超强酸为催化剂，在一定温度下反应，反应结束后，过滤回收催化剂，滤液蒸馏回收溶剂，精馏得到含量99.0％以上的溴乙酸叔丁酯的方法。
上述的一种溴乙酸叔丁酯的绿色合成方法，采用四氢呋喃为溶剂；
上述的一种溴乙酸叔丁酯的绿色合成方法，采用全氟磺酸树脂为催化剂；
上述的一种溴乙酸叔丁酯的绿色合成方法，溴乙酸和异丁烯的摩尔比是1∶1.1-1.5；催化剂和溴乙酸的质量比是1∶8~10；
上述的酯化反应温度是0℃～10℃，保温反应5小时，取样TLC监测至原料反应完全；
上述的后处理反应中过滤回收催化剂，滤液蒸馏回收溶剂，精馏得到99.0％以上高纯度的溴乙酸叔丁酯的方法。回收的全氟磺酸树脂催化剂，经洗涤、活化、烘干后可重复使用。
本发明以溴乙酸和异丁烯为原料，全氟磺酸树脂为催化剂，酯化反应得到溴乙酸叔丁酯。全氟磺酸树脂催化剂活性高、易得，催化剂可以重复使用，后处理操作简单，几乎没有三废产生，环境污染小，反应操作安全性高，反应收率高，产品质量好，成本低，利于工业化。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明的技术方案作进一步详细描述，但本发明的保护范围并不局限于此。
实施例1
一种溴乙酸叔丁酯的绿色合成方法
具体步骤如下：
向反应釜中加入139kg（1.0mol）溴乙酸、400L四氢呋喃、17.5kg全氟磺酸树脂，开启搅拌，升温至0℃～5℃，缓慢通入67.3kg（1.2mol）异丁烯气体，保温反应5小时，取样取样TLC（展开剂为乙酸乙酯：石油醚=3：1）检测，至溴乙酸反应完全。过滤，回收全氟磺酸树脂催化剂，滤液常压蒸馏回收溶剂后精馏，收集顶温为160℃～165℃的正沸，得到189.2kg溴乙酸叔丁酯，产品纯度99.5％，收率为97.0％(以溴乙酸计)。
实施例2
一种溴乙酸叔丁酯的绿色合成方法
具体步骤如下：
向反应釜中加入139kg（1.0mol）溴乙酸、400L四氢呋喃、17.5kg全氟磺酸树脂，开启搅拌，升温至10℃～15℃，缓慢通入78.5kg（1.4mol）异丁烯气体，保温反应5小时，取样取样TLC（展开剂为乙酸乙酯：石油醚=3：1）检测，至溴乙酸反应完全。过滤，回收全氟磺酸树脂催化剂，滤液减压蒸馏回收溶剂后精馏，收集顶温为160℃～165℃的正沸，得到190.3kg溴乙酸叔丁酯，产品纯度99.6％，收率为97.6％(以溴乙酸计)。

Claims (5)

1.一种溴乙酸叔丁酯的绿色合成方法，其特征在于溴乙酸和异丁烯在四氢呋喃溶剂中以固体超强酸为催化剂，常压条件下发生低温酸烯酯化反应，反应结束后，催化剂过滤回收，滤液回收溶剂后，精馏得到99.0％以上高纯度的溴乙酸叔丁酯的方法。
2.根据权利要求1一种溴乙酸叔丁酯的绿色合成方法，其特征在于固体催化剂为全氟磺酸树脂。
3.根据权利要求1所述的一种溴乙酸叔丁酯的绿色合成方法，其特征在于温度控制0℃～10℃，反应时间为5小时。
4.根据权利要求1所述的一种溴乙酸叔丁酯的绿色合成方法，其特征在于溴乙酸和异丁烯的摩尔比是1∶1.1-1.5；催化剂和溴乙酸的质量比是1∶8~10。
5.根据权利要求1所述的一种溴乙酸叔丁酯的绿色合成方法，其特征在于催化剂过滤回收，滤液常压回收溶剂，精馏得到含量在99.0％以上的溴乙酸叔丁酯。
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