CN108948049A - 一种使用固体超强酸合成三环唑的生产工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种使用固体超强酸合成三环唑的生产工艺，以中间体4‑甲基‑2‑肼基苯并噻唑为原料，甲酸为环合剂，氯苯为溶剂，固体超强酸为催化剂合成三环唑；固体超强酸为全氟磺酸树脂；将4‑甲基‑2‑肼基苯并噻唑与氯苯混合，再加入甲酸，升温回流至4‑甲基‑2‑肼基苯并噻唑全部转化成肟基中间体；再加入固体超强酸回流脱水，至反应终点，趁热过滤出固体超强酸，再经母液脱溶，加水析晶，冷却，过滤，水洗，烘干得到三环唑。本发明创造性地引入了固体超强酸作为催化剂，使用微过量的甲酸，能高效合成三环唑，使甲酸的利用率从原来10％提高至70％以上，大大提高了甲酸的利用率。
Description
技术领域
本发明涉及农药的技术领域，具体涉及一种使用固体超强酸合成三环唑的生产工艺。
背景技术
三环唑是防治稻瘟病专用杀菌剂，属于噻唑类三环唑，在田间防治稻瘟病上，具有高效、持效期长、使用次数少等特点。其杀菌作用机理主要是抑制附着孢黑色素的形成，从而抑制孢子萌发和附着孢形成，阻止病菌侵人和减少稻瘟病菌孢子的产生。
合成三环唑的合成路线较多，目前绝大多数的生产单位都采用以邻甲苯胺为起始原料经过缩合、环合、取代、二次环合这条合成路线进行制备，而在最后一步将中间体4-甲基-2-肼基苯并噻唑二次环合成三环唑的反应中，需要使用2～4倍浓度为85％以上的甲酸，而反应后甲酸的回收率仅有80％左右，并浓度仅有75％左右，因此不能直接进行套用。而甲酸的沸点与水近差0.8℃，较难提纯到85％，并且提纯的过程中依然会有损失，并且造成相当程度环境污染。
固体超强酸是十九世纪七八十年代才兴起一类绿色高效的催化剂，它具有活性和选择性高、无腐蚀性、无污染以及与催化反应产物易分离等特点，目前被广泛地用于石油炼制和有机合成工业，并有望进一步运用于更多领域。由于固体超强酸由于其特有的优点和广阔的工业应用前景，已受到国内外学者广泛关注，成为固体酸催化剂研究中的热点。
全氟磺酸树脂(Nafion-H)是现在已知的最强固体超强酸，具有耐热性能好、化学稳定性和机械强度高等特点。由于Nafion-H分子中引入电负性最大的氟原子，产生强大的场效应和诱导效应，从而使其酸性剧增。与液体超强酸相比，用作催化剂时，易于分离，可反复使用。且腐蚀性小，引起公害少，选择性好，容易应用于工业化生产。
中国专利CN201711068653.3公开了一种三环唑原药的生产方法，其生产方法包括以下步骤：1)缩合工段合成邻甲基苯硫脲、2)一次环化工段合成4-甲基-2-胺基苯并噻唑盐酸盐、3)取代工段合成4-甲基-2-肼基苯并噻唑和4)二次环化工段合成三环唑原药；其中一次环化采用向邻甲基苯硫脲中通氯气，两者反应生成4-甲基-2-胺基苯并噻唑盐酸盐和氯化氢气体，产生的氯化氢气体经氯化氢吸收塔回收后可制备成盐酸溶液，二次利用到取代工段中；取代采用向4-甲基-2-胺基苯并噻唑盐酸盐中加入水合肼，两者反应生成4-甲基-2-肼基苯并噻唑。但是该专利的甲酸利用率低，回收率低，对环境污染大。
因此，为了克服现有技术存在的甲酸利用率低这一缺点和不足，需要提供一种新型高效合成三环唑的生产工艺。
发明内容
本发明针对上述问题，提供一种使用固体超强酸合成三环唑的生产工艺。
本发明解决上述问题所采用的技术方案是：一种使用固体超强酸合成三环唑的生产工艺，以中间体4-甲基-2-肼基苯并噻唑为原料，甲酸为环合剂，氯苯为溶剂，固体超强酸为催化剂合成三环唑；固体超强酸为全氟磺酸树脂；4-甲基-2-肼基苯并噻唑与甲酸的投料摩尔比为1：1.05～1.5；4-甲基-2-肼基苯并噻唑与所述固体超强酸的投料质量比为1：0.05～0.1。
进一步地，4-甲基-2-肼基苯并噻唑与氯苯的投料质量比为1：3～3.5。
进一步地，甲酸的体积分数为40％～90％。
进一步地，使用固体超强酸合成三环唑的生产工艺，包括以下步骤：
步骤S1，将所述4-甲基-2-肼基苯并噻唑与所述氯苯混合，再加入所述甲酸，升温回流至所述4-甲基-2-肼基苯并噻唑全部转化成肟基中间体；
步骤S2，再加入所述固体超强酸回流脱水，至反应终点，趁热过滤出固体超强酸，再经母液脱溶，加水析晶，冷却，过滤，水洗，烘干得到所述三环唑。
更进一步地，步骤S1中，升温回流的加热温度为136℃～139℃。
更进一步地，步骤S1中，升温回流的时间为0.5h～2h。
更进一步地，步骤S2中，回流脱水的时间为2～6h。
更进一步地，步骤S2中，母液脱溶具体为：在压力为2MPa～3MPa、温度为90℃～95℃的条件下脱溶0.5h～1h，然后在常压、温度为95℃～100℃的条件下脱溶20min～40min。
更进一步地，步骤S2中，加水析晶具体为：以30滴/min～60滴/min的滴加速率加水析晶20min～60min。
更进一步地，步骤S2中，烘干的温度为70℃～80℃。
本发明的优点是：
1.本发明创造性地引入了固体超强酸作为催化剂，使用微过量的甲酸，就能高效合成三环唑，使甲酸的利用率从原来10％提高至70％以上，大大提高了甲酸的利用率，并且固体超强酸作为催化剂分离后仅需进行简单的处理便可重复套用；
2.本发明使用固体超强酸合成三环唑的生产工艺随着甲酸利用率的提高，省去了甲酸的回收和提纯过程，降低了酸气对环境的污染和对工人的健康危害，同时降低了生产时间和生产成本，有效提高生产效率。
附图说明
构成本说明书的一部分、用于进一步理解本发明的附图示出了本发明的实施方案，并与说明书一起用来说明本发明的制备流程。在附图中：
图1是本发明使用固体超强酸合成三环唑的生产工艺流程图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的实施例进行详细说明，但是本发明可以由权利要求限定和覆盖的多种不同方式实施。
实施例1
一种使用固体超强酸合成三环唑的生产工艺，以中间体4-甲基-2-肼基苯并噻唑为原料，甲酸为环合剂，氯苯为溶剂，固体超强酸为催化剂合成三环唑；固体超强酸为全氟磺酸树脂；4-甲基-2-肼基苯并噻唑179kg，氯苯537kg，40％甲酸172.5kg，固体超强酸8.95kg。
使用固体超强酸合成三环唑的生产工艺，包括以下步骤：
步骤S1，将所述4-甲基-2-肼基苯并噻唑与所述氯苯混合，再加入所述甲酸，升温回流至所述4-甲基-2-肼基苯并噻唑全部转化成肟基中间体；其中，升温回流的加热温度为136℃；升温回流的时间为0.5h；
步骤S2，再加入所述固体超强酸回流脱水2，至反应终点，趁热过滤出固体超强酸，再经母液脱溶，加水析晶，冷却，过滤，水洗，烘干得到173.16kg三环唑，含量95％，收率91.5％；其中，母液脱溶具体为：在压力为2MPa、温度为90℃的条件下脱溶0.5h，然后在常压、温度为95℃的条件下脱溶20min；加水析晶具体为：以30滴/min的滴加速率加水析晶20min；烘干的温度为70℃；甲酸的利用率为70％。
实施例2
一种使用固体超强酸合成三环唑的生产工艺，以中间体4-甲基-2-肼基苯并噻唑为原料，甲酸为环合剂，氯苯为溶剂，固体超强酸为催化剂合成三环唑；固体超强酸为全氟磺酸树脂；4-甲基-2-肼基苯并噻唑179kg，氯苯626.5kg，90％甲酸53.67kg，固体超强酸17.9kg。
使用固体超强酸合成三环唑的生产工艺，包括以下步骤：
步骤S1，将所述4-甲基-2-肼基苯并噻唑与所述氯苯混合，再加入所述甲酸，升温回流至所述4-甲基-2-肼基苯并噻唑全部转化成肟基中间体；其中，升温回流的加热温度为139℃；升温回流的时间为2h；
步骤S2，再加入所述固体超强酸回流脱水6h，至反应终点，趁热过滤出固体超强酸，再经母液脱溶，加水析晶，冷却，过滤，水洗，烘干得到177.52kg三环唑，含量96％，收率93.8％；其中，母液脱溶具体为：在压力为3MPa、温度为95℃的条件下脱溶1h，然后在常压、温度为100℃的条件下脱溶40min；加水析晶具体为：以60滴/min的滴加速率加水析晶60min；烘干的温度为80℃；甲酸的利用率为72％。
实施例3
一种使用固体超强酸合成三环唑的生产工艺，以中间体4-甲基-2-肼基苯并噻唑为原料，甲酸为环合剂，氯苯为溶剂，固体超强酸为催化剂合成三环唑；固体超强酸为全氟磺酸树脂；4-甲基-2-肼基苯并噻唑179kg，氯苯600kg，70％甲酸85.43kg，固体超强酸12kg。
使用固体超强酸合成三环唑的生产工艺，包括以下步骤：
步骤S1，将所述4-甲基-2-肼基苯并噻唑与所述氯苯混合，再加入所述甲酸，升温回流至所述4-甲基-2-肼基苯并噻唑全部转化成肟基中间体；其中，升温回流的加热温度为138℃；升温回流的时间为1.5h；
步骤S2，再加入所述固体超强酸回流脱水2～6h，至反应终点，趁热过滤出固体超强酸，再经母液脱溶，加水析晶，冷却，过滤，水洗，烘干得到175.06kg三环唑，含量96％，收率92.5％；其中，母液脱溶具体为：在压力为2.5MPa、温度为92.5℃的条件下脱溶0.75h，然后在常压、温度为97.5℃的条件下脱溶30min；加水析晶具体为：以45滴/min的滴加速率加水析晶40min；烘干的温度为75℃；甲酸的利用率为72.5％。
实施例4
一种使用固体超强酸合成三环唑的生产工艺，以中间体4-甲基-2-肼基苯并噻唑为原料，甲酸为环合剂，氯苯为溶剂，固体超强酸为催化剂合成三环唑；固体超强酸为全氟磺酸树脂；4-甲基-2-肼基苯并噻唑179kg，氯苯560kg，60％甲酸92kg，固体超强酸14kg。
使用固体超强酸合成三环唑的生产工艺，包括以下步骤：
步骤S1，将所述4-甲基-2-肼基苯并噻唑与所述氯苯混合，再加入所述甲酸，升温回流至所述4-甲基-2-肼基苯并噻唑全部转化成肟基中间体；其中，升温回流的加热温度为137℃；升温回流的时间为0.6h；
步骤S2，再加入所述固体超强酸回流脱水3h，至反应终点，趁热过滤出固体超强酸，再经母液脱溶，加水析晶，冷却，过滤，水洗，烘干得到173.4kg三环唑，含量95％，收率91.7％；其中，母液脱溶具体为：在压力为2.2MPa、温度为91℃的条件下脱溶0.6h，然后在常压、温度为99℃的条件下脱溶25min；加水析晶具体为：以40滴/min的滴加速率加水析晶30min；烘干的温度为72℃；甲酸的利用率为75％。
实施例5
一种使用固体超强酸合成三环唑的生产工艺，以中间体4-甲基-2-肼基苯并噻唑为原料，甲酸为环合剂，氯苯为溶剂，固体超强酸为催化剂合成三环唑；固体超强酸为全氟磺酸树脂；4-甲基-2-肼基苯并噻唑179kg，氯苯580kg，50％甲酸128.8kg，固体超强酸16kg。
使用固体超强酸合成三环唑的生产工艺，包括以下步骤：
步骤S1，将所述4-甲基-2-肼基苯并噻唑与所述氯苯混合，再加入所述甲酸，升温回流至所述4-甲基-2-肼基苯并噻唑全部转化成肟基中间体；其中，升温回流的加热温度为138℃；升温回流的时间为1.75h；
步骤S2，再加入所述固体超强酸回流脱水5h，至反应终点，趁热过滤出固体超强酸，再经母液脱溶，加水析晶，冷却，过滤，水洗，烘干得到175.6kg三环唑，含量95％，收率92.9％；其中，母液脱溶具体为：在压力为2.8MPa、温度为94℃的条件下脱溶0.9h，然后在常压、温度为96℃的条件下脱溶35min；加水析晶具体为：以45滴/min的滴加速率加水析晶50min；烘干的温度为78℃；甲酸的利用率为74％。
实施例6
一种使用固体超强酸合成三环唑的生产工艺，以中间体4-甲基-2-肼基苯并噻唑为原料，甲酸为环合剂，氯苯为溶剂，固体超强酸为催化剂合成三环唑；固体超强酸为全氟磺酸树脂；4-甲基-2-肼基苯并噻唑179kg，氯苯610kg，80％甲酸63.25kg，固体超强酸10kg。
使用固体超强酸合成三环唑的生产工艺，包括以下步骤：
步骤S1，将所述4-甲基-2-肼基苯并噻唑与所述氯苯混合，再加入所述甲酸，升温回流至所述4-甲基-2-肼基苯并噻唑全部转化成肟基中间体；其中，升温回流的加热温度为137℃；升温回流的时间为1.25h；
步骤S2，再加入所述固体超强酸回流脱水4.5h，至反应终点，趁热过滤出固体超强酸，再经母液脱溶，加水析晶，冷却，过滤，水洗，烘干得到174.5kg三环唑，含量95％，收率92.3％；其中，母液脱溶具体为：在压力为2.7MPa、温度为91℃的条件下脱溶0.9h，然后在常压、温度为98℃的条件下脱溶38min；加水析晶具体为：以55滴/min的滴加速率加水析晶55min；烘干的温度为76℃；甲酸的利用率为74.5％。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种使用固体超强酸合成三环唑的生产工艺，其特征在于，以中间体4-甲基-2-肼基苯并噻唑为原料，甲酸为环合剂，氯苯为溶剂，固体超强酸为催化剂合成三环唑；所述固体超强酸为全氟磺酸树脂；所述4-甲基-2-肼基苯并噻唑与甲酸的投料摩尔比为1：1.05～1.5；所述4-甲基-2-肼基苯并噻唑与所述固体超强酸的投料质量比为1：0.05～0.1。
2.根据权利要求1所述的使用固体超强酸合成三环唑的生产工艺，其特征在于，所述4-甲基-2-肼基苯并噻唑与氯苯的投料质量比为1：3～3.5。
3.根据权利要求1所述的使用固体超强酸合成三环唑的生产工艺，其特征在于，所述甲酸的体积分数为40％～90％。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的使用固体超强酸合成三环唑的生产工艺，其特征在于，所述使用固体超强酸合成三环唑的生产工艺，包括以下步骤：
步骤S1，将所述4-甲基-2-肼基苯并噻唑与所述氯苯混合，再加入所述甲酸，升温回流至所述4-甲基-2-肼基苯并噻唑全部转化成肟基中间体；
步骤S2，再加入所述固体超强酸回流脱水，至反应终点，趁热过滤出固体超强酸，再经母液脱溶，加水析晶，冷却，过滤，水洗，烘干得到所述三环唑。
5.根据权利要求4所述的使用固体超强酸合成三环唑的生产工艺，其特征在于，步骤S1中，所述升温回流的加热温度为136℃～139℃。
6.根据权利要求4所述的使用固体超强酸合成三环唑的生产工艺，其特征在于，步骤S1中，所述升温回流的时间为0.5h～2h。
7.根据权利要求4所述的使用固体超强酸合成三环唑的生产工艺，其特征在于，步骤S2中，所述回流脱水的时间为2～6h。
8.根据权利要求4所述的使用固体超强酸合成三环唑的生产工艺，其特征在于，步骤S2中，所述母液脱溶具体为：在压力为2MPa～3MPa、温度为90℃～95℃的条件下脱溶0.5h～1h，然后在常压、温度为95℃～100℃的条件下脱溶20min～40min。
9.根据权利要求4所述的使用固体超强酸合成三环唑的生产工艺，其特征在于，步骤S2中，所述加水析晶具体为：以30滴/min～60滴/min的滴加速率加水析晶20min～60min。
10.根据权利要求4所述的使用固体超强酸合成三环唑的生产工艺，其特征在于，步骤S2中，所述烘干的温度为70℃～80℃。
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Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN86104926A (zh) * | 1985-08-09 | 1987-02-04 | 伊莱利利公司 | 三环唑的合成 |
| CN1746160A (zh) * | 2004-09-06 | 2006-03-15 | 天津师范大学 | 植物生长素3－吲哚丁酸合成新工艺 |
| CN106380398A (zh) * | 2016-08-23 | 2017-02-08 | 周亚丽 | 一种溴乙酸叔丁酯的绿色合成方法 |
| CN107827912A (zh) * | 2017-11-03 | 2018-03-23 | 江苏恒隆作物保护有限公司 | 一种三环唑原药的生产方法 |
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN86104926A (zh) * | 1985-08-09 | 1987-02-04 | 伊莱利利公司 | 三环唑的合成 |
| CN1746160A (zh) * | 2004-09-06 | 2006-03-15 | 天津师范大学 | 植物生长素3－吲哚丁酸合成新工艺 |
| CN106380398A (zh) * | 2016-08-23 | 2017-02-08 | 周亚丽 | 一种溴乙酸叔丁酯的绿色合成方法 |
| CN107827912A (zh) * | 2017-11-03 | 2018-03-23 | 江苏恒隆作物保护有限公司 | 一种三环唑原药的生产方法 |
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Address after: 325000 Liandun Road, Houjing Village, Lucheng District, Wenzhou City, Zhejiang Province Patentee after: Zhejiang Heben Technology Co., Ltd Address before: 325000 Houjingcun Liandu, Yangyi Street, Wenzhou Riverside Industrial Zone, Zhejiang Province Patentee before: Zhejiang Gramineae Technology Co., Ltd. |
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| CP03 | Change of name, title or address |