CN107540657B - 一种生产98%吡虫啉原粉产生的母液处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种生产98％吡虫啉原粉产生的母液处理方法，其特征在于，步骤为：将母液85‑95℃下进行蒸馏，回收母液中的溶剂A；余液降温至50‑70℃加入萃取剂B进行萃取分相；)分相所得水相降温至5‑10℃下结晶、过滤、干燥后得到咪唑烷；分相所得油相95‑100℃下蒸馏脱除萃取剂B，余液加入溶剂C，降温至5‑10℃冷却后结晶、过滤、干燥得到吡虫啉粗粉。本发明可将咪唑烷和吡虫啉从母液中分别分离，分离效果好且含量高，分离产物可直接分别作为反应物继续生产以及作为成品制备吡虫啉制剂，大幅提高了回收利用率。

Description

一种生产98%吡虫啉原粉产生的母液处理方法

技术领域

本发明涉及农药生产领域，具体地指一种生产98％吡虫啉原粉产生的母液处理方法。

背景技术

吡虫啉属烟碱类超高效杀虫剂，具有广谱、高效、低毒、低残留，害虫不易产生抗性，对人、畜、植物和天敌安全等特点，并有触杀、胃毒和内吸等多重作用。产品速效性好，药后1天即有较高的防效，残留期长达25天左右。

目前国内生产吡虫啉的工艺主要采用DMF为溶剂，CCMP与过量咪唑烷缩合反应合成，一次分离得到的原粉含量在94-95％，进一步通过溶剂重结晶得到98％吡虫啉原粉，收率84％。重结晶过程产生母液，主要含35％溶剂A、50％水、2％左右吡虫啉、2％左右咪唑烷、10％左右吡虫啉二聚物，母液中吡虫啉占收率6％。

上述母液目前采用的处理方法是先脱除溶剂，然后冷却结晶、过滤得到固体，此固体为40％咪唑烷、40％吡虫啉与20％吡虫啉二聚物的混合物，如作为咪唑烷套用于合成反应过程，因含吡虫啉高，会增加吡虫啉二聚物的副反应，影响产品收率及质量；如直接用来制备吡虫啉制剂，一是需先干燥混合固体，而在干燥过程中因固体含咪唑烷高，存在受热分解爆炸的安全隐患，二是造成咪唑烷浪费，带来生产成本增加等问题；如采取进一步分离，会使工艺变得复杂、繁琐，增加投资及处理成本。

因此，需要开发出一种工艺简单、回收率高、且能分别过滤出咪唑烷和吡虫啉的母液处理方法。

发明内容

本发明的目的就是要解决上述背景技术的不足，提供一种工艺简单、回收率高、且能分别过滤出咪唑烷和吡虫啉的母液处理方法。

本发明的技术方案为：一种生产98％吡虫啉原粉产生的母液处理方法，其特征在于，步骤为：

1)将母液85-95℃下进行蒸馏，回收母液中的溶剂A；

2)余液降温至50-70℃加入萃取剂B进行萃取分相；

3)分相所得水相降温至5-10℃下结晶、过滤、干燥后得到咪唑烷；

4)分相所得油相95-100℃下蒸馏脱除萃取剂B，余液加入溶剂C，降温至5-10℃冷却后结晶、过滤、干燥得到吡虫啉粗粉。

上述方案中，步骤1)中溶剂A为N,N-二甲基甲酰胺、丁酮、乙腈、甲醇中的一种。优选N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，从而利于产物的提取，重结晶得到98％吡虫啉原粉。

上述方案中，步骤2)中B为氯苯、氯仿、二氯乙烷中的一种。优选氯仿，使吡虫啉及杂质溶解其中，利于水相中咪唑烷分离。

上述方案中，母液重量/萃取剂B重量比为1:0.2-0.5。优选 1:0.25-0.45，尽可能的使吡虫啉及杂质进入萃取剂B，使咪唑烷最大限度进入水相，水相过滤所得咪唑烷含量高达97％以上。

上述方案中，步骤2)中萃取混合时间为5-30min，静置分相时间为30-60min。优选萃取混合时间20-30min，静置分相时间为 45-60min，利于吡虫啉、咪唑烷充分与溶剂接触进入各自对应的油相和水相。

上述方案中，步骤4)中溶剂C为乙腈、丁酮、甲醇、乙醇、异丙醇中的一种。优选丁酮，利于油相中的吡虫啉的进入溶剂C，便于过滤提纯。

上述方案中，步骤4)中余液降温至60-70℃加入溶剂C。优选 62-66℃，在此范围的温度下，吡虫啉在溶剂C中溶解度较大，最后得到吡虫啉回收率96.5％以上。

上述方案中，母液重量/溶剂C重量比为1:0.05-0.2。优选 1:0.08-0.2，尽可能的使吡虫啉进入溶剂C，最后得到吡虫啉不仅回收率高，而且含量高达85％。

本发明优选的技术方案为：将母液85-95℃下进行蒸馏，回收母液中的溶剂A，溶剂A为N,N-二甲基甲酰胺、丁酮、乙腈、甲醇中的一种。高温利于溶剂A的回收循环使用。

本发明优选的技术方案为：余液降温至50-70℃加入萃取剂B 进行萃取分相，母液重量/萃取剂B重量比为1:0.2-0.5，萃取混合时间为5-30min，静置分相时间为30-60min，B为氯苯、氯仿、二氯乙烷中的一种。本方案中，50-70℃利于杂质和吡虫啉进入萃取剂B，使咪唑烷最大限度进入水相，吡虫啉、咪唑烷充分与溶剂接触进入各自对应的油相和水相，水相中咪唑烷回收率为98％，回收咪唑烷含量为95％左右。

本发明优选的技术方案为：分相所得油相95-100℃下蒸馏脱除萃取剂B，余液降温至60-70℃加入加入溶剂C，母液重量/溶剂C 重量比为1:0.1-0.2，降温至5-10℃冷却后结晶、过滤、干燥得到吡虫啉粗粉。本方案中，60-70℃吡虫啉进入溶剂C，吡虫啉回收率为95％，回收吡虫啉含量为80％左右，咪唑烷含量1％左右，吡虫啉二聚物含量18％左右，干燥后可直接用于制备吡虫啉制剂。

本发明优选的技术方案，制备方法的步骤为：

1)将母液85-95℃下进行蒸馏，回收母液中的溶剂A，溶剂A 为N,N-二甲基甲酰胺、丁酮、乙腈、甲醇中的一种；

2)余液降温至50-70℃加入萃取剂B进行萃取分相，母液重量 /萃取剂B重量比为1:0.2-0.5，萃取混合时间为5-30min，静置分相时间为30-60min，B为氯苯、氯仿、二氯乙烷中的一种；

3)分相所得水相降温至5-10℃下结晶、过滤、干燥后得到咪唑烷；

4)分相所得油相95-100℃下蒸馏脱除萃取剂B，余液降温至 60-70℃加入加入溶剂C，母液重量/溶剂C重量比为1:0.1-0.2，降温至5-10℃冷却后结晶、过滤、干燥得到吡虫啉粗粉，溶剂C为乙腈、丁酮、甲醇、乙醇、异丙醇中的一种。本方案中，咪唑烷微溶于冷水，易溶于热水，降低水温咪唑烷析出，本方案水相中咪唑烷回收率为98％，回收咪唑烷含量为95％左右；油相中吡虫啉回收率为95％，回收吡虫啉含量为80％左右，咪唑烷含量1％左右，吡虫啉二聚物含量18％左右，干燥后可直接用于制备吡虫啉制剂。

本发明更优选的技术方案为：

1)将母液90-95℃下进行蒸馏，回收母液中的溶剂A，溶剂A 为N,N-二甲基甲酰胺；

2)余液降温至50-70℃加入萃取剂B进行萃取分相，母液重量 /萃取剂B重量比为1:0.25-0.45，萃取混合时间为20-30min，静置分相时间为45-60min，B为氯仿；

3)分相所得水相降温至5-10℃下结晶、过滤、干燥后得到咪唑烷；

4)分相所得油相95-100℃下蒸馏脱除萃取剂B，余液降温至 60-70℃加入溶剂C，母液重量/溶剂C重量比为1:0.08-0.2，降温至 5-10℃冷却后结晶、过滤、干燥得到吡虫啉粗粉，溶剂C为丁酮。本方案水相中咪唑烷回收率为98.5％以上，回收咪唑烷含量为97％以上；油相中吡虫啉回收率为96.5％以上，回收吡虫啉含量为85％以上，咪唑烷含量1％左右，吡虫啉二聚物含量12％左右。

本发明的有益效果为：

1.可将咪唑烷和吡虫啉从母液中分别分离，分离效果好且含量高，分离产物可直接分别作为反应物继续生产以及作为成品制备吡虫啉制剂，大幅提高了回收利用率。本发明水相中咪唑烷回收率为 98％，回收咪唑烷含量为95％左右；油相中吡虫啉回收率为95％，回收吡虫啉含量为80％左右，咪唑烷含量1％左右，吡虫啉二聚物含量18％左右，干燥后可直接用于制备吡虫啉制剂。

2.水相经过滤后滤液含吡虫啉0.1％，含咪唑烷0.5％，可作为生产过程工艺用水套用，工艺过程中的溶剂可回收循环使用，水可继续进入生产系统，整个工艺过程简单、高效节能且环境友好。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明。

实施例1

将98％吡虫啉原粉生产过程产生的结晶母液1500kg(含35％丁酮、50％水、2.1％吡虫啉、2.3％左右咪唑烷、10％左右吡虫啉二聚物)，在常压下，温度控制在90℃-95℃进行蒸馏，直至冷凝器无冷凝液体，回收溶剂A丁酮515kg，停止加热，釜液降温至65℃加入萃取剂B二氯乙烷300kg，充分混合20min，静置分层30min，分离上层水相，降温至10℃结晶、过滤回收咪唑烷35.7kg，咪唑烷含量为95％，回收率为98.3％。分离下层油相95-100℃脱除萃取剂 B二氯乙烷，再加入100kg溶剂C丁酮60℃溶解，然后冷却至5℃结晶、过滤回收吡虫啉37.1kg，吡虫啉回收率为95.4％，回收吡虫啉含量为81％，咪唑烷含量0.91％，吡虫啉二聚物含量18％，干燥后可直接用于制备吡虫啉制剂。

实施例2

将98％吡虫啉原粉生产过程产生的结晶母液1500kg(含35％乙腈、50％水、2.3％吡虫啉、2.1％左右咪唑烷、10％左右吡虫啉二聚物)，在常压下，温度控制在90℃-95℃进行蒸馏，直至冷凝器无冷凝液体，回收溶剂A乙腈520kg，停止加热，釜液降温至60℃加入萃取剂B氯仿300kg，充分混合20min，静置分层30min，分离上层水相，降温至8℃结晶、过滤回收咪唑烷32.5kg，咪唑烷含量为95.5％，回收率为98.5％。分离下层油相90-95℃脱除萃取剂氯仿，再加入100kg溶剂C甲醇60℃溶解，然后冷却至5℃结晶、过滤回收吡虫啉40.3kg，吡虫啉回收率为95.2％，回收吡虫啉含量为81.9％，咪唑烷含量0.88％，吡虫啉二聚物含量17.2％，干燥后可直接用于制备吡虫啉制剂。

实施例3

将98％吡虫啉原粉生产过程产生的结晶母液1500kg(含35％甲醇、50％水、2.3％吡虫啉、2.1％左右咪唑烷、10％左右吡虫啉二聚物)，在常压下，温度控制在85℃-90℃进行蒸馏，直至冷凝器无冷凝液体，回收溶剂A甲醇510kg，停止加热，釜液降温至60℃加入萃取剂B氯苯300kg，充分混合20min，静置分层30min，分离上层水相，降温至10℃结晶、过滤回收咪唑烷32.4kg，咪唑烷含量为95.5％，回收率为98.2％。分离下层油相95-100℃减压脱除萃取剂B氯苯，再加入100kg溶剂C乙醇70℃溶解，然后冷却至5℃结晶、过滤回收吡虫啉40.1kg，吡虫啉回收率为95.7％，回收吡虫啉含量为82％，咪唑烷含量0.86％，吡虫啉二聚物含量17％，干燥后可直接用于制备吡虫啉制剂。

实施例4

1)将98％吡虫啉原粉生产过程产生的结晶母液1500kg(含 35％DMF、50％水、2.1％吡虫啉、2.3％左右咪唑烷、10％左右吡虫啉二聚物)，在常压下，温度控制在90℃进行蒸馏，直至冷凝器无冷凝液体，回收DMF 500kg，停止加热；

2)余液降温至50℃加入450kg萃取剂B二氯乙烷进行萃取分相，充分混合5min，静置分层40min；

3)分离上层水相，降温至5℃结晶、过滤回收咪唑烷35kg，咪唑烷含量为94％，回收率为95.4％；

4)分离下层油相96℃减压脱除萃取剂B二氯乙烷，再加入75kg 溶剂C甲醇65℃溶解，然后冷却至6℃结晶、过滤回收吡虫啉37kg，吡虫啉回收率为96.3％，回收吡虫啉含量为82％，咪唑烷含量0.85％，吡虫啉二聚物含量16％。

实施例5

1)将98％吡虫啉原粉生产过程产生的结晶母液1500kg(含35％溶剂A丁酮、50％水、2.3％吡虫啉、2.1％左右咪唑烷、10％左右吡虫啉二聚物)，在常压下，温度控制在94℃进行蒸馏，直至冷凝器无冷凝液体，回收丁酮510kg，停止加热；

2)余液降温至55℃加入600kg萃取剂B氯仿进行萃取分相，充分混合10min，静置分层50min；

3)分离上层水相，降温至7℃结晶、过滤回收咪唑烷31.8kg，咪唑烷含量为93％，回收率为93.9％；

4)分离下层油相98℃减压脱除萃取剂B氯仿，再加入150kg 溶剂C丁酮68℃溶解，然后冷却至7℃结晶、过滤回收吡虫啉39kg，吡虫啉回收率为92.1％，回收吡虫啉含量为81.5％，咪唑烷含量 0.84％，吡虫啉二聚物含量17％。

实施例6

1)将98％吡虫啉原粉生产过程产生的结晶母液1500kg(含35％溶剂A乙腈、50％水、2.3％吡虫啉、2.1％左右咪唑烷、10％左右吡虫啉二聚物)，在常压下，温度控制在，95℃进行蒸馏，直至冷凝器无冷凝液体，回收乙腈510kg，停止加热；

2)余液降温至70℃加入750kg萃取剂B氯苯进行萃取分相，充分混合15min，静置分层60min；

3)分离上层水相，降温至8℃结晶、过滤回收咪唑烷32kg，咪唑烷含量为92％，回收率为93.5％；

4)分离下层油相100℃减压脱除萃取剂B氯苯，再加入225kg 溶剂C甲醇70℃溶解，然后冷却至9℃结晶、过滤回收吡虫啉39kg，吡虫啉回收率为91.6％，回收吡虫啉含量为81％，咪唑烷含量0.66％，吡虫啉二聚物含量16％。

实施例7

1)将98％吡虫啉原粉生产过程产生的结晶母液1500kg(含35％溶剂A甲醇、50％水、2.2％吡虫啉、21％左右咪唑烷、10％左右吡虫啉二聚物)，在常压下，温度控制在，92℃进行蒸馏，直至冷凝器无冷凝液体，回收甲醇510kg，停止加热；

2)余液降温至60℃加入375kg萃取剂B氯仿进行萃取分相，充分混合20min，静置分层45min；

3)分离上层水相，降温至6℃结晶、过滤回收咪唑烷32kg，咪唑烷含量为97％，回收率为98.5％；

4)分离下层油相95℃减压脱除萃取剂B氯仿，再加入300kg 溶剂C乙醇65℃溶解，然后冷却至10℃结晶、过滤回收吡虫啉 38kg，吡虫啉回收率为97.9％，回收吡虫啉含量为85％，咪唑烷含量1.01％，吡虫啉二聚物含量13％。

实施例8

1)将98％吡虫啉原粉生产过程产生的结晶母液1500kg(含35％溶剂A丁酮、50％水、2.3％吡虫啉、2.2％左右咪唑烷、10％左右吡虫啉二聚物)，在常压下，温度控制在，94℃进行蒸馏，直至冷凝器无冷凝液体，回收丁酮515kg，停止加热；

2)余液降温至68℃加入525kg萃取剂B氯苯进行萃取分相，充分混合25min，静置分层55min；

3)分离上层水相，降温至7℃结晶、过滤回收咪唑烷33kg，咪唑烷含量为98.5％，回收率为98.5％；

4)分离下层油相98℃减压脱除萃取剂B氯苯，再加入270kg 溶剂C乙腈62℃溶解，然后冷却至8℃结晶、过滤回收吡虫啉 38.7kg，吡虫啉回收率为96.5％，回收吡虫啉含量为86％，咪唑烷含量1.1％，吡虫啉二聚物含量12.6％。

实施例9

1)将98％吡虫啉原粉生产过程产生的结晶母液1500kg(含35％溶剂A DMF、50％水、2.3％吡虫啉、2.1％左右咪唑烷、10％左右吡虫啉二聚物)，在常压下，温度控制在，95℃进行蒸馏，直至冷凝器无冷凝液体，回收DMF 510kg，停止加热；

2)余液降温至70℃加入675kg萃取剂B氯仿进行萃取分相，充分混合30min，静置分层60min；

3)分离上层水相，降温至8℃结晶、过滤回收咪唑烷31.4kg，咪唑烷含量为99％，回收率为98.7％；

4)分离下层油相97℃减压脱除萃取剂B氯仿，再加入120kg 溶剂C丁酮66℃溶解，然后冷却至10℃结晶、过滤回收吡虫啉39kg，吡虫啉回收率为98.3％，回收吡虫啉含量为87％，咪唑烷含量1％，吡虫啉二聚物含量11.7％。

实施例10

1)将98％吡虫啉原粉生产过程产生的结晶母液1500kg(含35％溶剂A乙腈、50％水、2.2％吡虫啉、2.1％左右咪唑烷、10％左右吡虫啉二聚物)，在常压下，温度控制在，85℃进行蒸馏，直至冷凝器无冷凝液体，回收乙腈510kg，停止加热；

2)余液降温至65℃加入750kg萃取剂B氯苯进行萃取分相，充分混合18min，静置分层35min；

3)分离上层水相，降温至5℃结晶、过滤回收咪唑烷32kg，咪唑烷含量为92％，回收率为93.5％；

4)分离下层油相95℃减压脱除萃取剂B氯苯，再加入150kg 溶剂C异丙醇68℃溶解，然后冷却至9℃结晶、过滤回收吡虫啉 36kg，吡虫啉回收率为92.7％，回收吡虫啉含量为85％，咪唑烷含量0.87％，吡虫啉二聚物含量14％。

Claims (2)

1.一种生产98％吡虫啉原粉产生的母液处理方法，其特征在于，步骤为：

1)将母液85-90℃下进行蒸馏，回收母液中的溶剂A，溶剂A为甲醇；

2)余液降温至60℃加入萃取剂B进行萃取分相，萃取剂B为氯苯，母液重量/萃取剂B重量比为1:0.2；

3)分相所得水相降温至10℃下结晶、过滤、干燥后得到咪唑烷；

4)分相所得油相95-100℃下减压蒸馏脱除萃取剂B，加入溶剂C 70℃溶解，溶剂C为乙醇，母液重量/溶剂C重量比为1：0.0667，降温至5℃冷却后结晶、过滤、干燥得到吡虫啉粗粉。

2.如权利要求1所述的生产98％吡虫啉原粉产生的母液处理方法，其特征在于，步骤2)中萃取混合时间为5-30min，静置分相时间为30-60min。