CN111777655B - 一种从妥尔油沥青中提取木甾醇的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于妥尔油沥青提取技术领域，提供了一种从妥尔油沥青中提取木甾醇的方法。现有技术使用的是碱水溶液，与妥尔油沥青发生皂化反应，得到的皂化产物会结块；而本发明使用KOH甲醇溶液，与妥尔油沥青主要发生酯交换反应，次要反应为皂化反应，使物料流动性更好，且使反应更完全，提高木甾醇提取率。本发明加入非质子剂对回流物料进行稀释，降低黏度，提高木甾醇提取率。

Description

一种从妥尔油沥青中提取木甾醇的方法

技术领域

本发明涉及妥尔油沥青提取技术领域，尤其涉及一种从妥尔油沥青中提取木甾醇的方法。

背景技术

现有技术中从妥尔油沥青中提取木甾醇时，先将妥尔油沥青进行第一蒸馏后，然后用碱水溶液进行皂化，得到的皂化沥青会结块，影响造化后物料的流动性，进而降低甾醇的提取率。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供了一种从妥尔油沥青中提取木甾醇的方法，本发明提供的方法中甾醇的提取率高，且操作简单。

本发明提供了一种从妥尔油沥青中提取木甾醇的方法，包括以下步骤：

将妥尔油沥青预热后，加入KOH甲醇溶液，继续加热至回流温度回流，得到回流物料；

在所述回流物料中依次加入无机酸和非质子剂，得到稀释妥尔油沥青；

所述稀释尔油沥青经第一水洗后，静置，得到第一水相和第一油相；

将所述第一油相与氯化钙甲醇溶液混合后，固液分离，得到固体和第二油相；

对所述固体进行第二水洗，得到第二水相和第一粗木甾醇；

将所述第二油相蒸发回收甲醇和非质子剂，得到第三油相；

将所述第三油相与有机酯类混合后进行分子蒸馏，得到第二粗木甾醇。

优选地，所述预热的温度为60～70℃。

优选地，所述KOH甲醇溶液中甲醇的加入量为妥尔油沥青质量的50～100％。

优选地，所述所述KOH甲醇溶液中KOH的加入量为妥尔油沥青质量的1～5％。

优选地，所述回流温度为60～75℃，回流的时间为3～5h。

优选地，所述非质子剂的加入量为妥尔油沥青质量的50～100％。

优选地，所述非质子剂为石油醚、正己烷或丙酮。

优选地，所述第一水洗用水的加入量为妥尔油沥青质量的80～120％，所述第一水洗用水的温度为60～75℃，所述静置的时间为30～60min。

优选地，所述氯化钙甲醇溶液中氯化钙和甲醇的加入量独立地为妥尔油沥青中甾醇质量的100～120％。

优选地，所述有机酯类为甲酯或单甘脂；所述有机酯类的加入量为妥尔油沥青质量的40～60％。

本发明提供了一种从妥尔油沥青中提取木甾醇的方法，包括以下步骤：将妥尔油沥青预热后，加入KOH甲醇溶液，继续加热至回流温度回流，得到回流物料；在所述回流物料中依次加入无机酸和非质子剂，得到稀释妥尔油沥青；所述稀释尔油沥青经第一水洗后，静置，得到第一水相和第一油相；将所述第一油相与氯化钙甲醇溶液混合后，固液分离，得到固体和第二油相；对所述固体进行第二水洗，得到第二水相和第一粗木甾醇，此时木甾醇的收率为78％以上；将所述第二油相蒸发回收甲醇和非质子剂，得到第三油相；将所述第三油相与有机酯类混合后进行分子蒸馏，得到第二粗木甾醇，此处木甾醇的收率为20％以上，最终木甾醇的总收率为98％以上。现有技术使用的是碱水溶液，与妥尔油沥青发生皂化反应，得到的皂化产物会使物料结块；而本发明使用KOH甲醇溶液，与妥尔油沥青主要产生酯交换反应次要反应为皂化反应，产生少量皂化物，物料流动性更好，且使反应更完全，提高了木甾醇提取率。本发明加入非质子剂对回流物料进行稀释，降低黏度，进一步提高了木甾醇的提取率。实施例的数据表明，本发明提供的方法对妥尔油沥青中木甾醇的提取率为98～99％。

具体实施方式

本发明提供了一种从妥尔油沥青中提取木甾醇的方法，包括以下步骤：

将妥尔油沥青预热后，加入KOH甲醇溶液，继续加热至回流温度回流，得到回流物料；

在所述回流物料中依次加入无机酸和非质子剂，得到稀释妥尔油沥青；

所述稀释尔油沥青经第一水洗后，静置，得到第一水相和第一油相；

将所述第一油相与氯化钙甲醇溶液混合后，固液分离，得到固体和第二油相；

对所述固体进行第二水洗，得到第二水相和第一粗木甾醇；

将所述第二油相蒸发除去甲醇和非质子剂，得到第三油相；

将所述第三油相与有机酯类混合后进行分子蒸馏，得到第二粗木甾醇。

本发明将妥尔油沥青预热后，加入KOH甲醇溶液，继续加热至回流温度回流，得到回流物料。

在本发明中，所述妥尔油沥青中木甾醇的含量优选为8～20wt％。

在本发明中，所述预热的温度优选为60～70℃。在本发明中，所述KOH甲醇溶液中甲醇的加入量优选为妥尔油沥青质量的50～100％，进一步优选为60～90％，更优选为70～80％；所述KOH甲醇溶液中KOH的加入量优选为妥尔油沥青质量的1～5％，进一步优选为2～4％。

在本发明中，所述回流温度优选为60～75℃，回流的时间优选为3～5h。

在本发明中，回流完成后，本发明优选将回流产物加热至85℃，收集回流过程中蒸出的甲醇并纯化，得到无水甲醇；所述甲醇优选收集在粗甲醇罐，所述纯化的方式优选为经精馏塔蒸发或经精馏塔精馏。

在本发明中，所述回流优选在回流釜中进行，所述回流釜与回流管连接；所述回流管上设置有阀门，下面结合上述回流装置，对回流和回收甲醇的操作进行详细描述：关闭回流管上的阀门，将所述妥尔油沥青加热后与KOH甲醇溶液混合，加热至回流温度回流，回流结束后，打开回流管上的阀门，将回流釜中的回流产物加热至85℃，将回流产物中的甲醇通过回流管上的阀门回收至粗甲醇罐。

本发明使用氢氧化钾甲醇溶液，与妥尔油沥青发生酯交换反应，将妥尔油沥青中的木甾醇酯转化为游离的木甾醇；同时氢氧化钾甲醇溶液与妥尔油沥青的酯交换反应避免了皂化产物的产生，物料流动性更好，且使反应更完全，提高木甾醇提取率。

得到回流物料后，本发明在所述回流物料中依次加入无机酸和非质子剂，得到稀释妥尔油沥青。

在本发明中，所述无机酸优选为硫酸，本发明对所述硫酸的浓度和加入量没有特殊的要求，只要能够使回流物料的pH值为中性即可，即将所述回流物料中的多余氢氧化钾全部中和。

在本发明中，所述非质子剂的加入量优选为妥尔油沥青质量的50～100％，进一步优选为60～90％，更优选为70～80％；所述非质子剂优选为石油醚、正己烷或丙酮。

本发明加入非质子剂对回流物料进行稀释，降低黏度，提高木甾醇提取率。

得到稀释妥尔油沥青后，本发明的所述稀释尔油沥青经第一水洗后，静置，得到第一水相和第一油相。

在本发明中，所述第一水洗用水的加入量优选为妥尔油沥青质量的80～120％，进一步优选为100％；所述第一水洗用水的温度优选为60～80℃，所述第一水洗优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌的时间优选为15min。在本发明中，所述静置的时间优选为30～60min。

在本发明中，所述第一水洗能够使钾盐充分溶解在水中，所述钾盐位于所述第一水相中。本发明优选对所述第一水相进行蒸发，回收得到钾盐；所述蒸发优选在精馏塔中进行。

得到第一油相后，本发明将所述第一油相与氯化钙甲醇溶液混合后，固液分离，得到固体和第二油相。

在本发明中，所述氯化钙甲醇溶液中氯化钙和甲醇的加入量优选独立地为妥尔油沥青中甾醇质量的100～120％，进一步优选为105～115％。

加入氯化钙甲醇溶液后，本发明优选包括对所得混合物料进行搅拌，所述搅拌的温度优选为35～45℃，时间优选为1～3h。

在本发明中，所述固液分离优选为过滤或压滤，所述压滤优选在板框压滤机中进行。

在本发明中，加入氯化钙后，甾醇和氯化钙产生络合反应形成固体，经固液分离，甾醇氯化钙络合物存在于所述固体中，固液分离得到第一油相中包括甲醇、非质子剂、妥尔油化合物和少量的甾醇。

得到固体后，本发明对所述固体进行第二水洗，得到第二水相和第一粗木甾醇。

在本发明中，所述第二水洗的次数优选为2次，所述第二水洗用水的温度优选为40～50℃。在本发明中，水洗后优选合并有机相和水相，得到第二水相和第一粗木甾醇。在本发明中，所述第一粗木甾醇中木甾醇的质量含量优选为60～70％；本发明优选还包括对所述第一粗木甾醇进行精制。在本发明中，所述第二水相主要为钙盐水溶液，本发明优选将第二水相即钙盐水溶液进行蒸干水分处理，回收钙盐。

在本发明中，经过第二次水洗，固体中的木甾醇氯化钙络合物中的氯化钙被洗掉进入第二水相，余下的油相即为第一粗木甾醇。

得到第二油相后，本发明将所述第二油相蒸发回收甲醇和非质子剂，得到第三油相。

在本发明中，所述蒸发收的回温度优选为85～95℃。

得到第三油相后，本发明将所述第三油相与有机酯类混合后进行分子蒸馏，得到第二粗木甾醇。

在本发明中，所述有机酯类的加入量优选为妥尔油沥青质量的40～60％，进一步优选为50％；所述有机酯类优选为甲酯或单甘脂。

在本发明中，所述分子蒸馏的温度优选为140～200℃。

在本发明中，所述甲酯能够将第三油相中的木甾醇溶解，经分子蒸馏，使木甾醇蒸发出来。

在本发明中，所述第二粗木甾醇中木甾醇的质量含量优选为30～40％。

现有技术使用的是碱水溶液，与妥尔油沥青发生皂化反应，得到的皂化产物会结块；而本发明使用KOH甲醇溶液，与妥尔油沥青主要发生酯交换反应，次要反应为皂化反应，产生很少量皂化物，物料流动性更好，且使反应更完全，提高木甾醇提取率。本发明加入非质子剂对回流物料进行稀释，降低黏度，提高木甾醇提取率。

下面结合实施例对本发明提供的从妥尔油沥青中提取木甾醇的方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

取妥尔油沥青300g(木甾醇含量为45g)加热到60℃，投入KOH甲醇溶液(甲醇300g，KOH为15g)，升温到75℃，回流反应5h后，升温到85℃，回收甲醇，得到回流物料；

在所述回流物料中加入浓硫酸13.1g，然后加入正己烷300g，搅拌均匀，得到稀释妥尔油沥青；

在所述稀释妥尔油沥青中加入80℃的300g水，搅拌15min，静置30～60min，得到第一水相和第一油相；将所述第一水相的水蒸发干净，得到钾盐；

在所述第一油相中加入氯化钙和甲醇各45g，45℃下搅拌3小时，此时大部分的游离木甾醇与氯化钙络合，经过滤，得到固体和第二油相；

所得固体用50℃的水洗2遍，洗掉氯化钙，剩下粗木甾醇，得到第一粗木甾醇53.65g(其中，木甾醇的质量含量为65.43％，折纯为35.10g，收率为35.10/45*100％＝78％)和第二水相，所述第二水相为氯化钙水溶液；

将所述第二油相于85℃蒸发除去回收正己烷和甲醇，得到第三油相；

在所述第三油相中加入180g甲酯，于180℃分子蒸馏，得到第二粗木甾醇26.85g，其中，木甾醇的质量含量为33.52％，折纯为9.00g，收率为9.00/45*100％＝20％，木甾醇总收率98％。

实施例2

取妥尔油沥青300g(木甾醇含量为45g)加热到65℃，投入KOH甲醇溶液(甲醇240g，KOH为12g)，升温到70℃，回流反应4h后，升温到85℃，回收甲醇，得到回流物料；

在所述回流物料中加入浓硫酸10.48g，然后加入丙酮240g，搅拌均匀，得到稀释妥尔油沥青；

在所述稀释妥尔油沥青中加入80℃的300g水，搅拌15min，静置30～60min，得到第一水相和第一油相；将所述第一水相的水蒸发干净，得到钾盐；

在所述第一油相中加入氯化钙和甲醇各49.5g，40℃下搅拌3小时，此时大部分的游离木甾醇与氯化钙络合，经过滤，得到固体和第二油相；

所得固体用45℃的水洗2遍，洗掉氯化钙，剩下粗木甾醇，得到第一粗木甾醇52.93g(其中，木甾醇的质量含量为67.17％，折纯为35.55g，收率为35.55/45*100％＝79％)和第二水相，所述第二水相为氯化钙水溶液；

将所述第二油相于90℃蒸发除去回收丙酮和甲醇，得到第三油相；

在所述第三油相中加入150g甲酯，于170℃分子蒸馏，得到第二粗木甾醇24.31g，其中，木甾醇的质量含量为35.18％，折纯为8.55g，收率为8.55/45*100％＝19％，木甾醇总收率98％。

实施例3

取妥尔油沥青300g(木甾醇含量为45g)加热到70℃，投入KOH甲醇溶液(甲醇210g，KOH为9g)，升温到65℃，回流反应4h后，升温到85℃，回收甲醇，得到回流物料；

在所述回流物料中加入浓硫酸7.86g，然后加入石油醚210g，搅拌均匀，得到稀释妥尔油沥青；

在所述稀释妥尔油沥青中加入80℃的300g水，搅拌15min，静置30～60min，得到第一水相和第一油相；将所述第一水相的水蒸发干净，得到钾盐；

在所述第一油相中加入氯化钙和甲醇各54g，35℃下搅拌3小时，此时大部分的游离木甾醇与氯化钙络合，经过滤，得到固体和第二油相；

所得固体用40℃的水洗2遍，洗掉氯化钙，剩下粗木甾醇，得到第一粗木甾醇55.51g(其中，木甾醇的质量含量为64.86％，折纯为36.00g，收率为36.00/45*100％＝80％)和第二水相，所述第二水相为氯化钙水溶液；

将所述第二油相在精馏塔于95℃回收石油醚和甲醇，得到第三油相；

在所述第三油相中加入120g甲酯，于160℃分子蒸馏，得到第二粗木甾醇24.55g，其中，木甾醇的质量含量为34.83％，折纯为8.55g，收率为8.55/45*100％＝19％，木甾醇总收率99％。

对比例1

取妥尔油沥青300g(木甾醇含量为45g)，加热到80℃，加入15％碱液120g(氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液)，在80℃下反应5小时；投入硫酸中和多余的碱，加入300g 80℃热水，水洗到中性；冷析50小时，在10℃下过滤，得到木甾醇31.6g，收率70.2％。

妥尔油沥青黏度比较大，通过冷析过滤的方式很难提取里面的甾醇，收率不高，而且冷析时间非常长。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种从妥尔油沥青中提取木甾醇的方法，其特征在于，包括以下步骤：

将妥尔油沥青预热后，加入KOH甲醇溶液，继续加热至回流温度回流，得到回流物料；

在所述回流物料中依次加入无机酸和非质子剂，得到稀释妥尔油沥青；

所述稀释尔油沥青经第一水洗后，静置，得到第一水相和第一油相；

将所述第一油相与氯化钙甲醇溶液混合后，固液分离，得到固体和第二油相；

对所述固体进行第二水洗，得到第二水相和第一粗木甾醇；

将所述第二油相蒸发回收甲醇和非质子剂，得到第三油相；

将所述第三油相与有机酯类混合后进行分子蒸馏，得到第二粗木甾醇；

所述KOH甲醇溶液中甲醇的加入量为妥尔油沥青质量的50～100％；

所述KOH甲醇溶液中KOH的加入量为妥尔油沥青质量的1～5％。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述预热的温度为60～70℃。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述回流温度为60～75℃，回流的时间为3～5h。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述非质子剂的加入量为妥尔油沥青质量的50～100％。

5.根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于，所述非质子剂为石油醚、正己烷或丙酮。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一水洗用水的加入量为妥尔油沥青质量的80～120％，所述第一水洗用水的温度为60～75℃，所述静置的时间为30～60min。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氯化钙甲醇溶液中氯化钙和甲醇的加入量独立地为妥尔油沥青中木甾醇质量的100～120％。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机酯类为甲酯或单甘脂；所述有机酯类的加入量为妥尔油沥青质量的40～60％。