CN111362784A - 一种黄樟油制备乙基香兰素的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种黄樟油制备乙基香兰素的方法，所述方法包括以下步骤：(1)将黄樟油、甲醇和氢氧化钾混合反应，冷却，分相，收集上层酚钾盐溶液；(2)将酚钾盐溶液与硫酸二乙酯混合反应，分相，收集上层溶液即混合醚；(3)将混合醚和乙醇、水、浓硫酸混合反应，冷却、过滤、重结晶得浓馥香兰素；(4)将醋酐、碳酸钠混合后滴加类异丁香酚进行反应，冷凝回流、蒸馏，得乙酸类异丁香酚酯；(5)将乙酸类异丁香酚酯、乙醇和水混合，通入含臭氧的氧气流进行反应后，加入焦亚硫酸钠水溶液；回收乙醇，得乙酰乙基香兰素；(6)将乙酰乙基香兰素、甲醇、浓盐酸、水混合反应；回收甲醇，油水分相，洗涤，减压精馏，重结晶，得乙基香兰素。
Description
技术领域
本发明涉及有机化学合成领域，尤其是一种黄樟油制备乙基香兰素的方法。
背景技术
乙基香兰素，又称乙基香草醛，化学名称为3-乙氧基-4-羟基苯甲醛，是白色至微黄色针状结晶，熔点77-78℃，微溶于水，溶于乙醇。呈甜巧克力香气及香兰素所有的芳香气，具有香味纯正、幽雅，使用量少，香气足、不变色等特点，广泛应用于香料、化妆品、食品添加剂、医药等行业中。天然物中尚未发现其存在，主要由化学方法合成制得。
乙基香兰素已开发出多种不同的合成路线，主要是对羟基苯甲醛法、乙基木酚-乙醛酸法。以对羟基苯甲醛为原料合成乙基香兰素工艺路线是：在氯仿溶液和溴加成得到3-溴-4-羟基苯甲醛，再和乙醇钠反应生成乙基香兰素。以乙基木酚为原料合成乙基香兰素的方法比较多。比如，乙基木酚和氯仿为原料，在氢氧化钠存在下生成二氯卡宾加成中间物，水解得到乙基香兰素。或者以乙基木酚和三氯乙醛为原料，经缩合得到3-乙氧基-4-羟基苯基三氯甲基甲醇，在碳酸钾溶液中水解，再用铜离子催化、氧化得到乙基香兰素。
目前，被国内外同行业所认可的乙基木酚法，是以乙基木酚和乙醛酸在碱性条件下，反应温度控制在30-40℃进行缩合反应生成3-乙氧基-4-羟基扁桃酸钠盐。用稀硫酸中和至PH值在一定范围内，用苯萃取未反应的乙基木酚。萃取水相在碱性条件和新型催化剂(H-YH型)存在下，氧化生成3-乙氧基-4-羟基苯乙酮酸，然后在碱性条件下脱去羧基生成乙基香兰素，经萃取、精馏、结晶得到质量分数为99％以上的乙基香兰素成品。
对羟基苯甲醛法报道的乙基香兰素总收率50-85％，使用试剂较多，操作复杂，且需要压力反应釜，反应条件苛刻，存在着难以推广的问题，工业上还没有采用该法生产乙基香兰素的报道。乙基木酚-二氯卡宾法的报道较多，故该方法的研究很活跃，但实际工业化还有很多问题尚待解决，如二氯卡宾形成过程的控制等。乙基木酚-三氯乙醛法产率高、污染小，但是反应周期长，原料成本高，产品纯化困难，故工业很少采用。乙基木酚-乙醛酸法合成乙基香兰素已被国内外同行业认可，尽管如此，其收率仍亟待提高。
发明内容
本发明旨在提供一种黄樟油制备乙基香兰素的方法，该方法通过开环、醚化、水解、酯化、臭氧化、还原、醇解、精馏结晶等步骤，得到含量99％的纯品乙基香兰素。
本发明在开环异构时调整KOH、甲醇用量，采用蒸馏甲醇带水的办法开环，反应更温和可控。而且开环产物不酸化，直接用硫酸二乙酯乙基化，反应温度大大降低。
为实现上述目的，本发明提供的技术方案是：一种黄樟油制备乙基香兰素的方法，包括以下步骤：
(1)将100-500份黄樟油、100-400份甲醇和100-400份氢氧化钾混合后升温反应，常压蒸馏，二次升温反应；冷却至90℃，加水混合分相，收集上层酚钾盐溶液；
(2)将酚钾盐溶液320-1500份与硫酸二乙酯108-500份混合后升温反应，萃取分相，收集上层溶液减压蒸馏，得到混合醚；
(3)将混合醚101-480份和乙醇500-2000份、水500-2000份、浓硫酸1.5-8份混合后升温反应，冷却至析出浓馥香兰素，过滤、重结晶得到浓馥香兰素；将剩余母液减压蒸馏回收完乙醇后，油水分相，收集油层即类异丁香酚和部分浓馥香兰素；
(4)将醋酐60-320份、碳酸钠5-30份混合后，滴加类异丁香酚油相45-220份，升温反应，冷凝回流、蒸馏，得乙酸类异丁香酚酯油相，用水洗涤至中性；
(5)将乙酸类异丁香酚酯油相60-320份、乙醇120-640份和水120-640份混合，通入含臭氧的氧气流进行反应后，加入焦亚硫酸钠水溶液还原中和；减压回收乙醇，得乙酰乙基香兰素油相；
(6)将乙酰乙基香兰素油相40-186份、甲醇50-240份、浓盐酸10-50份、水10-50份混合后升温反应；常压蒸馏回收甲醇，油水分相，将油相乙基香兰素用水洗涤至中性，减压精馏、溶解于乙醇水溶液中进行重结晶，得成品乙基香兰素。
本发明所制备的乙基香兰素，其化学名称为3-乙氧基-4-羟基苯甲醛，化学结构式为：
步骤1)所述升温反应的温度为120-140℃，反应时间为1h；所述二次升温的温度为150-160℃，反应时间为5-7h。
步骤2)所述升温反应的温度为70-90℃，反应时间为3h。
步骤2)所述萃取分相所用溶剂为甲苯。
步骤3)所述升温反应的温度为30-90℃，反应时间为3h。
步骤4)所述升温反应的温度为120-150℃，反应时间为3h。
步骤5)所述反应温度为0-40℃，反应时间为2-6h。
步骤6)所述升温反应的温度为50-80℃，反应时间为3-8h。
步骤3)所述析出浓馥香兰素的温度为10-20℃。
步骤4)所述滴加类异丁香酚油相时的温度为80-100℃。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
本发明以黄樟油为原料制备乙基香兰素，原料易得。并且本发明所得的乙基香兰素，其碳原子丰度符合现代碳标准，可视为天然等同香料，价值大大高于全合成乙基香兰素。在此合成工艺中，工艺条件温和，安全可靠，同时生成的副产物浓馥香兰素亦可作为香料出售，大大提高了原材料的利用率。
通过本发明所述方法制得的乙基香兰素具有香味纯正、幽雅，使用量少，香气足、不变色等特点，可广泛应用于配制各类香精，用作定香剂、调味剂，应用于化妆品、烟草、酒类、糕点等行业，还可用于可可粉、巧克力、奶油等生产行业；此外，乙基香兰素作为重要的精细化学品中间体，在医药、农药、电镀、催化剂等方面有广泛的应用。
具体实施方式
为对本发明的权利要求书做更进一步的详细说明，现结合具体实施方式对其做进一步说明。
实施例1黄樟油制备乙基香兰素
1、原料：黄樟油、KOH、甲醇、硫酸二乙酯、乙醇、硫酸、醋酐、碳酸钠、臭氧、焦亚硫酸钠、液碱、浓盐酸
2、制备工艺：
(1)将100g黄樟油、100g甲醇、100g氢氧化钾投入反应瓶中，升高温度至130℃反应1h，然后常压蒸馏出甲醇，边蒸甲醇边升高温度，直至温度到达150-160℃之间，持续时间大约6h。等到黄樟素含量<1％，即判断为反应结束，停止加热。待反应液冷却至90℃时，缓慢加入200g水，混合均匀。然后将反应液倒入分液漏斗中，静置分相，分去下层碱水相，上层酚钾盐溶液320g留作下一步反应原料；
(2)将酚钾盐溶液320g与硫酸二乙酯108g加入反应瓶中，加热至90℃反应3h。然后加入200g水和200g甲苯，搅拌混合均匀后分相。甲苯相经过洗涤处理，回收溶剂甲苯，然后减压蒸馏，得到混合醚101g。
(3)将混合醚101g和乙醇500g、水500g、浓硫酸1.5g一起加入反应瓶中，升温至回流温度进行反应，持续时间3h。反应完成后，直接进行冷却结晶。待温度降到20℃左右，浓馥香兰素大部分析出，过滤得到粗品浓馥香兰素46.8g。重结晶得到成品浓馥香兰素30g，含量97.5％。剩余母液进行减压蒸馏回收完乙醇后，油水分相，分出油层45g，主要成分为类异丁香酚和部分浓馥香兰素。
(4)将醋酐60g、碳酸钠5g一起加入反应瓶中，升温至90℃左右，开始滴加类异丁香酚油相45g，滴加时间30min。原料加完后，继续升高温度至120-150℃之间搅拌反应3h，开启冷凝系统使醋酸冷凝回流。反应完成后，直接蒸馏出副产物醋酸，剩余乙酸类异丁香酚酯油相67g，用水洗涤至中性。
(5)将乙酸类异丁香酚酯油相60g，乙醇120g，水120g一起投入夹套反应瓶中混合均匀，外通冷却水10℃。通入含臭氧的氧气流进行反应，控制温度在10-30℃进行臭氧化反应。反应结束，加入焦亚硫酸钠5g、水45g进行还原中和。然后，将反应物料转入蒸馏瓶中减压回收乙醇，乙酰乙基香兰素油相40g分出进行最后一步醇解反应。
(6)将乙酰乙基香兰素油相40g、甲醇50g、浓盐酸10g、水10g投入反应瓶中，升温至60-80℃回流反应3-7h，直至乙酰乙基香兰素全部反应完毕。常压蒸馏回收甲醇，油水分相，油相分出进行洗涤。乙基香兰素洗至中性后，减压精馏收集到乙基香兰素馏分25g，含量96％。最后，将乙基香兰素馏分在乙醇水溶液中进行重结晶，得到成品乙基香兰素20g。
实施例2乙基香兰素的制备
1、原料：黄樟油、KOH、甲醇、硫酸二乙酯、乙醇、硫酸、醋酐、碳酸钠、臭氧、焦亚硫酸钠、液碱、浓盐酸
2、制备工艺：
(1)将500g黄樟油、400g甲醇、400g氢氧化钾投入反应瓶中，升高温度至120-140℃反应1h，然后常压蒸馏出甲醇，边蒸甲醇边升高温度，直至温度到达150-160℃之间，持续时间大约6h。等到黄樟素含量<1％，即判断为反应结束，停止加热。待反应液冷却至90℃时，缓慢加入800g水，混合均匀。然后将反应液倒入分液漏斗中，静置分相，分去下层碱水相，上层酚钾盐溶液1500g留作下一步反应原料；
(2)将酚钾盐溶液1500g与硫酸二乙酯500g加入反应瓶中，加热至70-90℃反应3h。然后加入1000g水，搅拌混合均匀后分相。洗涤三次后，减压蒸馏，得到混合醚480g。
(3)将混合醚480g和乙醇2000g、水2000g、浓硫酸8g一起加入反应瓶中，升温至回流温度进行反应，持续时间3h。反应完成后，直接进行冷却结晶。待温度降到10℃左右，浓馥香兰素大部分析出，过滤得到粗品浓馥香兰素235g。重结晶得到成品浓馥香兰素150g，含量98％。剩余母液进行减压蒸馏回收完乙醇后，油水分相，分出油层220g，主要成分为类异丁香酚和部分浓馥香兰素。
(4)将醋酐320g、碳酸钠30g一起加入反应瓶中，升温至90℃左右，开始滴加类异丁香酚油相220g，滴加时间30min。原料加完后，继续升高温度至120-150℃之间搅拌反应3h，开启冷凝系统使醋酸冷凝回流。反应完成后，直接蒸馏出副产物醋酸，剩余乙酸类异丁香酚酯油相320g，用水洗涤至中性。
(5)将乙酸类异丁香酚酯油相320g，乙醇640g，水640g一起投入夹套反应瓶中混合均匀，外通冷却水10℃。通入含臭氧的氧气流进行反应，控制温度在10-30℃进行臭氧化反应。反应结束，加入焦亚硫酸钠25g、水200g进行还原中和。然后，将反应物料转入蒸馏瓶中减压回收乙醇，乙酰乙基香兰素油相186g分出进行最后一步醇解反应。
(6)将乙酰乙基香兰素油相186g、甲醇240g、浓盐酸50g、水50g投入反应瓶中，升温至60-80℃回流反应3-7h，直至乙酰乙基香兰素全部反应完毕。常压蒸馏回收甲醇，油水分相，油相分出进行洗涤。乙基香兰素洗至中性后，减压精馏收集到乙基香兰素馏分118g，含量96％。最后，将乙基香兰素馏分在乙醇水溶液中进行重结晶，得到成品乙基香兰素92g。
Claims (10)
1.一种黄樟油制备乙基香兰素的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将100-500份黄樟油、100-400g甲醇和100-400份氢氧化钾混合后升温反应，常压蒸馏，二次升温反应；冷却至90℃，加水混合分相，收集上层酚钾盐溶液；
(2)将酚钾盐溶液320-1500份与硫酸二乙酯108-500份混合后升温反应，萃取分相，收集上层溶液减压蒸馏，得混合醚；
(3)将混合醚101-480份和乙醇500-2000份、水500-2000份、浓硫酸1.5-8份混合后升温反应，冷却至析出浓馥香兰素，过滤、重结晶得到浓馥香兰素；将剩余母液减压蒸馏回收完乙醇后，油水分相，收集油层即类异丁香酚和浓馥香兰素；
(4)将醋酐60-320份、碳酸钠5-30份混合后，滴加类异丁香酚油相45-220份，升温反应，冷凝回流、蒸馏，得乙酸类异丁香酚酯油相；
(5)将乙酸类异丁香酚酯油相60-320份、乙醇120-640份和水120-640份混合，通入含臭氧的氧气流进行反应后，加入焦亚硫酸钠水溶液还原中和；减压回收乙醇，得乙酰乙基香兰素油相；
(6)将乙酰乙基香兰素油相40-186份、甲醇50-240份、浓盐酸10-50份、水10-50份混合后升温反应；常压蒸馏回收甲醇，油水分相，将油相乙基香兰素用水洗涤至中性，减压精馏、溶解于乙醇水溶液中进行重结晶，得乙基香兰素。
2.根据权利要求1所述黄樟油制备乙基香兰素的方法，其特征在于，步骤1)所述升温反应的温度为120-140℃，反应时间为1h；所述二次升温的温度为150-160℃，反应时间为5-7h。
3.根据权利要求1所述黄樟油制备乙基香兰素的方法，其特征在于，步骤2)所述升温反应的温度为70-90℃，反应时间为3h。
4.根据权利要求1所述黄樟油制备乙基香兰素的方法，其特征在于，步骤2)所述萃取分相所用溶剂为甲苯。
5.根据权利要求1所述黄樟油制备乙基香兰素的方法，其特征在于，步骤3)所述升温反应的温度为30-90℃，反应时间为3h。
6.根据权利要求1所述黄樟油制备乙基香兰素的方法，其特征在于，步骤4)所述升温反应的温度为120-150℃，反应时间为3h。
7.根据权利要求1所述黄樟油制备乙基香兰素的方法，其特征在于，步骤5)所述反应温度为0-40℃，反应时间为2-6h。
8.根据权利要求1所述黄樟油制备乙基香兰素的方法，其特征在于，步骤6)所述升温反应的温度为50-80℃，反应时间为3-8h。
9.根据权利要求1所述黄樟油制备乙基香兰素的方法，其特征在于，步骤3)所述析出浓馥香兰素的温度为10-20℃。
10.根据权利要求1所述黄樟油制备乙基香兰素的方法，其特征在于，步骤4)所述滴加类异丁香酚油相时的温度为80-100℃。
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