CN114736121B - 一种微波酯化制备山梨酸乙酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种微波酯化制备山梨酸乙酯的方法。本发明的制备方法能够克服已有技术普遍存在的酯化时反应时间长、收率低、颜色深黄、副产物多、能耗大等问题。此外，本发明通过在三氯化铝、异丁酸铜的存在下，使巴豆醛与乙烯酮反应生成山梨酸，所述方法操作简单、巴豆醛转化率高。本发明的方法具有操作简便、效率高、产品质量佳等优点，具有很高的经济价值，适合工业化大规模应用。
Description
技术领域
本发明涉及化工材料制备技术领域，具体涉及一种微波酯化制备山梨酸乙酯的方法。
背景技术
山梨酸乙酯(Ethyl Sorbate)是一种常见的防腐防霉剂及医药添加剂等，为无色至淡黄色透明状液体，其分子式为：
现有技术制备山梨酸乙酯主要采用直接酯化法，以对甲苯磺酸为催化剂，山梨酸、无水乙醇直接酯化成山梨酸乙酯。然而，现有方法存在反应时间长、收率低、颜色深黄、副产物多、能耗大等问题。此外，山梨酸的合成方法较多，包括：乙烯酮法，在锌盐催化剂存在下乙烯酮与巴豆醛缩合成聚酯，再经水解、精制得到山梨酸；丙二酸法，巴豆醛与丙二酸在吡啶中反应生成山梨酸；丁二烯法，在乙酸锰催化剂存在下，以丁二烯和乙酸为原料，于高温下加压缩合制得γ-乙烯-γ-丁内酯，再开环得山梨酸；其中以乙烯酮法最为常用。但是，上述方法仍存在收率低/原子经济性差/原料价格昂贵等问题。
因此，有必要寻找更多的山梨酸乙酯制备方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种微波酯化制备山梨酸乙酯的方法，以克服已有技术普遍存在的反应时间长、收率低、颜色深黄、副产物多、能耗大等问题。
因此，本发明提供了一种微波酯化制备山梨酸乙酯的方法，所述方法包括：
使山梨酸、无水乙醇在催化剂、带水剂的存在下，在微波作用下酯化合成山梨酸乙酯粗品，然后蒸馏得到成品。
优选的，本发明的制备方法包括：
向装配有分水器的微波反应装置中加入山梨酸、无水乙醇、催化剂、带水剂，开启微波酯化装置加热回流分水，反应完成后冷却，反应液先用水洗涤，然后用碱洗涤，最后再用水洗涤，油相干燥后进行蒸馏，收集山梨酸乙酯馏分得到山梨酸乙酯。
优选的，本发明所述方法中，山梨酸与无水乙醇的摩尔比为1∶4-7，优选1∶4.2-5.5。无水乙醇的量增加有助于提高反应收率，但过量太多的话将导致体系中山梨酸和催化剂浓度降低，进而降低了反应收率。另外，无水乙醇过量太多也会产生回收困难的问题。
优选的，本发明所述方法中，催化剂选自酸催化剂，优选甲磺酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、硫酸、磷酸、盐酸中的至少一种。更优选的，所述催化剂选自对甲苯磺酸。所述催化剂的用量为山梨酸质量的2-8％，优选3-6％。催化剂用量过少时，催化活性不足，反应产率降低；催化剂用量过多时，反应产率无法继续提高，甚至会有所下降，并且工艺经济性也会降低。
优选的，本发明所述方法中，带水剂选自苯、甲苯、环己烷、正己烷中的至少一种。更优选的，所述带水剂选自环己烷。所述带水剂的用量为每100g山梨酸使用50-300ml、优选70-100ml的带水剂。带水量的量增加能够提高移除反应中水的效率，但过量的带水量也会降低体系中山梨酸和催化剂的浓度。
优选的，本发明所述方法中，微波的功率为100-1000W，更优选300-900W，还优选500-800W。
优选的，本发明所述方法中，微波反应的时间为10-30min，更优选15-25min。
优选的，所述碱洗涤包括用0.05-0.25mol/L、优选0.1-0.15mol/L的碳酸氢钠/碳酸氢钾/碳酸钠/碳酸钾溶液洗涤。
本发明中，所述山梨酸可以采用以下方法制备：
在三氯化铝、异丁酸铜的存在下，使巴豆醛与乙烯酮反应生成山梨酸。
优选的，山梨酸的制备方法包括：
将巴豆醛、三氯化铝、异丁酸铜加入到反应釜中，搅拌下持续鼓泡通入乙烯酮，控制反应液温度为30-50℃，搅拌反应得到聚酯；减压蒸馏回收未反应的巴豆醛，在低于40℃的条件下加入酸，升温水解；使反应液降温，过滤、用水洗涤数次，干燥得山梨酸粗品。
优选的，本发明所述方法中，三氯化铝、异丁酸铜的摩尔比为1-2∶1，优选1-1.5∶1。三氯化铝和异丁酸铜的总量与巴豆醛的摩尔比为0.05-0.2∶1，优选0.1-0.15∶1。
优选的，本发明所述方法中，控制反应液温度为35-40℃，通气反应的时间为2-6h。
优选的，所述酸包括盐酸、硫酸、磷酸中的至少一种。更优选的，所述酸选自浓盐酸。进一步的，浓盐酸的用量为每kg巴豆醛使用1-3L浓盐酸，优选为1.8-2.4L。
优选的，加入酸后升温至65-75℃反应0.5-2h，然后再升温至85-100℃反应1-4h。
优选的，本发明所述方法还包括对山梨酸粗品进行精制，所述精制方法包括：
将山梨酸粗品加热溶解于甲醇水溶液或乙醇水溶液中，活性炭脱色后，降温至-5至5℃以析出山梨酸。
进一步地，本发明所述方法中，所述山梨酸粗品的精制方法包括：
将山梨酸粗品加热溶解于甲醇水溶液或乙醇水溶液中，活性炭脱色后，降温至-5至5℃析出山梨酸，过滤后，将滤液浓缩至1/3-1/4体积，然后再次降温至-5至5℃析出山梨酸；合并、干燥后得到山梨酸产品。
优选的，所述甲醇水溶液或乙醇水溶液的浓度为60-80％，优选70-75％。优选的，加热溶解的温度为60-70℃。
优选的，降温至0至5℃以析出山梨酸。
优选的，所述乙烯酮可由乙酸于740-780℃的高温下裂解得到。所通入的乙烯酮的温度优选不超过30℃，更佳的不超过25℃。
有益效果：
本发明涉及一种微波酯化制备山梨酸乙酯的方法。通过微波反应，本发明的山梨酸酯化方法减少了催化剂用量，大大缩短了反应时间、提高了产品的收率和纯度，克服了已有技术普遍存在的反应时间长、收率低、颜色深黄、副产物多、能耗大等问题。此外，本发明通过在三氯化铝、异丁酸铜的存在下，使巴豆醛与乙烯酮反应生成山梨酸，所述方法操作简单、巴豆醛转化率高。
总的来说，本发明的方法具有操作简便、效率高、产品质量佳等优点，具有很高的经济价值，适合工业化大规模应用。
附图说明
图1为实施例1制得的山梨酸乙酯产品；
图2为对比例2制得的山梨酸乙酯产品。
具体实施方式
以下将对发明的优选实例进行详细描述。所举实例是为了更好地对发明内容进行，并不是发明内容仅限于实例。根据发明内容对实施方案的非本质的改进和调整，仍属于发明范畴。
下面实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。
制备例1：
将巴豆醛1kg(14.3mol)、三氯化铝93g(0.7mol)、异丁酸铜166g(0.7mol)加入到反应釜中，搅拌下持续鼓泡通入乙烯酮(由乙酸于740-780℃的高温下裂解得到)，乙烯酮的温度不超过25℃，控制反应液温度为35-40℃，搅拌反应3h得到聚酯。反应结束后，减压蒸馏回收未反应的巴豆醛；在低于40℃的条件下加入浓盐酸2L，升温至70℃，搅拌1h，然后再继续升温至95℃，搅拌2h。反应液降至室温后，过滤、用水洗涤数次，干燥得山梨酸粗品；将其置于70％的乙醇中，升温至65℃并搅拌使完全溶解，加入活性炭脱色，1h后冷却至35℃，过滤除去活性炭，冷却至0℃以析出山梨酸，滤液浓缩至1/3的体积，再冷却至0℃，又析出部分山梨酸，干燥后得到白色粉末状的山梨酸产品1.52kg，收率95.0％。ESI-MS：113.1[M+H]+
制备例2：
将巴豆醛1kg(14.3mol)、三氯化铝112g(0.84mol)、异丁酸铜133g(0.56mol)加入到反应釜中，搅拌下持续鼓泡通入乙烯酮(由乙酸于740-780℃的高温下裂解得到)，乙烯酮的温度不超过25℃，控制反应液温度为35-40℃，搅拌反应3h得到聚酯。反应结束后，减压蒸馏回收未反应的巴豆醛；在低于40℃的条件下加入浓盐酸2L，升温至70℃，搅拌1h，然后再继续升温至95℃，搅拌2h。反应液降至室温后，过滤、用水洗涤数次，干燥得山梨酸粗品；将其置于70％的乙醇中，升温至65℃并搅拌使完全溶解，加入活性炭脱色，1h后冷却至35℃，过滤除去活性炭，冷却至0℃以析出山梨酸，滤液浓缩至1/3的体积，再冷却至0℃，又析出部分山梨酸，干燥后得到白色粉末状的山梨酸产品1.50kg，收率93.7％。
实施例1：
向装配有分水器的微波反应装置中加入山梨酸100g(0.89mol)、无水乙醇200g(4.3mol)、对甲苯磺酸催化剂4g、环己烷带水剂80ml，设置微波功率为750W，开启微波酯化装置加热回流分水，15min后反应完成，冷却，先用水洗，再按照粗品与0.1mol/L的碳酸氢钠溶液体积比为6∶1进行碱洗，最后再用水洗涤，油相用无水硫酸钠干燥后进行蒸馏，收集190℃时的馏分，得到浅黄色透明、油状的山梨酸乙酯产品119.1g，收率95.5％。经分析，产物质谱ESI-MS：141.1[M+H]+，折光率n20 D＝1.48，红外光谱(KBr压片)为：2982cm-1、1717cm-1、1645cm-1、1248cm-1，与文献报导一致，证实为山梨酸乙酯，其纯度为99.0％。
实施例2：
向装配有分水器的微波反应装置中加入山梨酸100g(0.89mol)、无水乙醇200g(4.3mol)、对甲苯磺酸催化剂6g、环己烷带水剂80ml，设置微波功率为750W，开启微波酯化装置加热回流分水，15min后反应完成，冷却，先用水洗，再按照粗品与0.1mol/L的碳酸氢钠溶液体积比为6∶1进行碱洗，最后再用水洗涤，油相用无水硫酸钠干燥后进行蒸馏，收集190℃时的馏分，得到浅黄色透明、油状的山梨酸乙酯产品122.5g，收率97.5％，纯度99.1％。
实施例3：
向装配有分水器的微波反应装置中加入山梨酸100g(0.89mol)、无水乙醇200g(4.3mol)、对甲苯磺酸催化剂3g、环己烷带水剂100ml，设置微波功率为750W，开启微波酯化装置加热回流分水，20min后反应完成，冷却，先用水洗，再按照粗品与0.1mol/L的碳酸氢钠溶液体积比为6∶1进行碱洗，最后再用水洗涤，油相用无水硫酸钠干燥后进行蒸馏，收集190℃时的馏分，得到浅黄色透明、油状的山梨酸乙酯产品117.4g，收率93.4％，纯度98.7％。
实施例4：
向装配有分水器的微波反应装置中加入山梨酸100g(0.89mol)、无水乙醇185g(4mol)、对甲苯磺酸催化剂4g、环己烷带水剂80ml，设置微波功率为750W，开启微波酯化装置加热回流分水，15min后反应完成，冷却，先用水洗，再按照粗品与0.1mol/L的碳酸氢钠溶液体积比为6∶1进行碱洗，最后再用水洗涤，油相用无水硫酸钠干燥后进行蒸馏，收集190℃时的馏分，得到浅黄色透明、油状的山梨酸乙酯产品118.4g，收率94.2％，纯度99.1％。
实施例5：
向装配有分水器的微波反应装置中加入山梨酸100g(0.89mol)、无水乙醇250g(5.4mol)、对甲苯磺酸催化剂4g、环己烷带水剂80ml，设置微波功率为750W，开启微波酯化装置加热回流分水，15min后反应完成，冷却，先用水洗，再按照粗品与0.1mol/L的碳酸氢钠溶液体积比为6∶1进行碱洗，最后再用水洗涤，油相用无水硫酸钠干燥后进行蒸馏，收集190℃时的馏分，得到浅黄色透明、油状的山梨酸乙酯产品117.7g，收率93.7％，纯度98.9％。
对比例1：
向装配有分水器的反应釜中加入山梨酸100g(0.89mol)、无水乙醇200g(4.3mol)、对甲苯磺酸催化剂4g、环己烷带水剂80ml，加热回流分水，10h后停止反应，冷却，先用水洗，再按照粗品与0.1mol/L的碳酸氢钠溶液体积比为6∶1进行碱洗，最后再用水洗涤，油相用无水硫酸钠干燥后进行蒸馏，收集190℃时的馏分，得到棕黄色、油状的山梨酸乙酯产品48.2g，收率38.4％，纯度97.2％。
对比例2：
向装配有分水器的反应釜中加入山梨酸100g(0.89mol)、无水乙醇200g(4.3mol)、对甲苯磺酸催化剂20g、环己烷带水剂210ml，加热回流分水，5h停止反应，冷却，先用水洗，再按照粗品与0.1mol/L的碳酸氢钠溶液体积比为8∶1进行碱洗，最后再用水洗涤，油相用无水硫酸钠干燥后进行蒸馏，收集190℃时的馏分，得到黄色、油状的山梨酸乙酯产品90.7g，收率72.2％，纯度98.0％。
最后说明的是，以上优选实施例仅用于说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。
Claims (3)
1.一种微波酯化制备山梨酸乙酯的方法，所述方法包括：
向装配有分水器的微波反应装置中加入山梨酸、无水乙醇、催化剂、带水剂，开启微波酯化装置加热回流分水，反应完成后冷却，反应液先用水洗涤，然后用碱洗涤，最后再用水洗涤，油相干燥后进行蒸馏，收集山梨酸乙酯馏分得到山梨酸乙酯；
其中，所述催化剂选自对甲苯磺酸；所述催化剂的用量为山梨酸质量的4-6％；山梨酸与无水乙醇的摩尔比为1：4-7；
所述山梨酸采用以下方法制备：
在三氯化铝、异丁酸铜的存在下，使巴豆醛与乙烯酮反应生成山梨酸；
所述山梨酸的制备方法包括：
将巴豆醛、三氯化铝、异丁酸铜加入到反应釜中，搅拌下持续鼓泡通入乙烯酮，控制反应液温度为30-50℃，搅拌反应得到聚酯；减压蒸馏回收未反应的巴豆醛，在低于40℃的条件下加入酸，升温水解；使反应液降温，过滤除去不溶物，然后用水洗涤数次，干燥得山梨酸粗品；所述方法还包括对山梨酸粗品进行精制，所述精制方法包括：将山梨酸粗品加热溶解于甲醇水溶液或乙醇水溶液中，活性炭脱色后，降温至-5至5℃以析出山梨酸；
其中，三氯化铝、异丁酸铜的摩尔比为1-1.5：1；三氯化铝和异丁酸铜的总量与巴豆醛的摩尔比为0.1-0.15：1。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述带水剂选自苯、甲苯、环己烷、正己烷中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述精制方法包括：将山梨酸粗品加热溶解于甲醇水溶液或乙醇水溶液中，活性炭脱色后，降温至-5至5℃析出山梨酸，过滤后，将滤液浓缩至1/3-1/4体积，然后再次降温至-5至5℃析出山梨酸；合并、干燥后得到山梨酸产品。
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Non-Patent Citations (1)
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| 邓继勇等.山梨酸乙酯的非酸催化合成.广西化工.2000,第29卷(第3期),第7-8、10页. * |
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