CN107937009B - 煤焦油及煤直接液化产物中酚类化合物的分离方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种煤焦油及煤直接液化产物中酚类化合物的分离方法，解决了现有分离方法存在的安全性、经济性和环保性的问题。技术方案为将络合分离剂加入煤焦油或煤直接液化产物中进行络合分离反应，然后加热络合相以选择性分离中性油，加水反萃，最后蒸发浓缩后得到再生的络合分离剂和水。本发明方法工艺简单、对环境友好、生产成本和设备投资低、操作难度低、避免使用醚类或酯类化合物及高品位中压蒸汽、络合剂回收率高。

Description

煤焦油及煤直接液化产物中酚类化合物的分离方法
技术领域
本发明涉及一种煤化工、石油化工领域，具体的说是一种煤焦油及煤直接液化产物中酚类化合物的分离方法。
背景技术
煤焦油中的酚类化合物含有能量较高的C-O键，较难加氢，而且酚类加氢会生成水，它们在煤焦油中的存在不利于煤焦油加氢改质。
煤直接液化一次加氢油同样含有酚类化合物，酚类化合物在加氢过程中不但增加氢耗(原料中氧每增加1w％，氢耗增加12.5w％)，而且加氢生成的水还会影响加氢催化剂的活性。
目前工业上是通常是采用氢氧化钠溶液分离煤焦油中的酚类化合物，利用酚类化合物具有弱酸性，与强碱进行反应后，形成溶于水的酚钠盐溶液，酚钠盐采用二氧化碳或硫酸溶液酸化，还原出酚类。氢氧化钠溶液洗脱法虽然选择性较高，但是需要消耗大量酸碱溶液，对设备防腐要求高。更重要的是酸洗结束后，产生大量的含酚废水，导致后续污水处理装置，污染环境污染严重。
目前已有许多文献及专利报道了其它方法(如离子液体法、有机溶剂萃取法等)从煤焦油及煤直接液化产物中分离酚类化合物。其中一种以咪唑类离子液体为萃取剂分离煤焦油，离子液体与酚类形成离子液体相(下相)从而实现油酚分离；对离子液体与酚形成的混合物使用醚类化合物或酯类化合物反萃，把离子液体与酚分离，实现离子液体循环利用。该方法不可避免使用到了易燃易爆的醚类或酯类化合物，而且需精馏分离含酚的醚溶液或酯溶液，理论上塔底再沸器需采用25公斤以上高品位中压蒸汽，经济性较差。还有一种方法以有机溶剂(如冰醋酸、二元醇水溶液)从煤焦油及煤直接液化产物中分离酚类化合物，同样需用到易燃易爆的醚类或酯类化合物，而且需精馏分离含酚的醚溶液或酯溶液，理论上塔底再沸器需采用25公斤以上高品位中压蒸汽，经济性较差。
发明内容
本发明的目的是为了解决上述技术问题，提供一种工艺简单、对环境友好、生产成本和设备投资低、操作难度低、避免使用醚类或酯类化合物及高品位中压蒸汽、络合剂回收率高的煤焦油及煤直接液化产物中酚类化合物分离的方法。
本发明工艺包括以下步骤：
(1)，将络合分离剂加入煤焦油或煤直接液化产物中，与其中的酚类化合物发生络合分离反应，得到上层的油相及下层的络合相，所述络合分离剂为含有磷酸盐和卤代盐的水溶液。
(2)，加热络合相以选择性分离中性油，蒸发出富含中性油的油相，余下的含络合分离剂和酚类化合物的络合相；
(3)，向步骤(2)中得到的含络合分离剂和酚类化合物的络合相中加入水，析出酚类化合物以及含分离剂的水溶液；
(4)，采用蒸汽对含分离剂的水溶液进行蒸发浓缩后得到再生的络合分离剂和再生的水。
所述步骤(1)中，络合分离剂中卤代盐与水的质量比为0.05-20、磷酸盐和卤代盐的质量比为0.04-0.3。
所述磷酸盐为磷酸钠、磷酸钾、磷酸铵中的至少一种；所述卤代盐为三(2-羰基乙基)磷盐酸盐、甜菜碱盐酸盐、四羟甲基氯化磷、氯化胆碱中的至少一种。
所述步骤(1)中，络合分离剂与煤焦油的混合质量比0.05-5，络合分离反应温度为-20-70℃，分离时间为0.1-120min。
所述步骤(2)中，加热络合相以选择性分离中性油时，控制加热温度为80-200℃，加热时间为0.2-5h。
其特征在于，所述步骤(3)中，加入水的温度为-20-80℃，时间为1-40min。
所述步骤(3)中，加入水与络合分离剂的质量比3-10。
所述步骤(4)中，蒸发浓缩使用蒸汽的压力为1.4-8公斤，优选为2公斤蒸汽。
发明人针对背景技术中存在问题进行了深入研究，对现有的分离方法进行了如下创造性改进：(1)以络合原理为基础采用络合分离剂与煤焦油进行反应，以实现分离煤焦油及煤直接液化产物中的酚类化合物。所述络合分离剂为含有磷酸盐和卤代盐的水溶液，磷酸盐和卤代盐的质量比优选为0.04-0.15，过高或过低均会降低酚类化合物分离效率。所述络合分离剂与煤焦油的混合质量比0.05-5，过高会增加装置总投资，过低会降低酚类化合物分离效率。(2)对络合物的再生进行了研发，采用水作为反萃剂，其原理是：水可以溶解络合物中的磷酸盐和卤代盐，从而打破络合剂与酚类化合物的络合键，酚类化合物不溶于含磷酸盐和卤代盐的水溶液，从而获得了酚类化合物。含分离剂的水溶液采用低压蒸汽蒸发浓缩即可实现再生，循环用于分离，而无需使用高品位蒸汽，从而大大降低了成本。蒸发浓缩后的水经回收后也可循环作为反萃剂使用，再生过程安全、无污染、对环境友好、经济性好。
有益效果：
1、分离过程避免使用醚类或酯类及其它有机溶剂，安全可靠、且降低了对设备的要求、同时避免使用高品位中压蒸汽，经济性好。
2.不产生含酚废水，对环境友好，可分别回收络合分离剂和水并可再次回用，回收率高、大大降低了生产成本。
3、工艺流程简单、操作难度低、设备投资和运行成本低。
具体实施方式
Figure GDA0002492979490000041
实施例1
本实施例说明的工艺条件为：15℃下，将络合分离剂加入到煤焦油(煤焦油来自武汉某焦化厂，馏程：170-210℃)中，两者质量比为1:10，搅拌40min后静置10min，测定分离后煤焦油的酚含量，酚类化合物分离效率84.2％。得到的络合物160℃加热1h选择性分离中性油。
分离完中性油后的络合物加入300g水，40℃下搅拌20min后静置10min。静置后上相为酚类化合物，下相为含络合分离剂的水溶液。下相采用2公斤饱和蒸汽浓缩蒸发后获得再生的络合分离剂。
以上方法避免了酸碱溶液的使用，避免了大量含酚废水的产生，避免了有机溶剂及中压蒸汽的使用，而且络合分离剂可以循环使用。以上过程重复5个循环后络合分离剂回收率大于99％。
实施例2
本实施例说明的工艺条件为：50℃下，将络合分离剂加入到煤焦油(煤焦油来自武汉某焦化厂，馏程：170-210℃)中，两者质量比为3:10，搅拌45min后静置30min，测定分离后煤焦油的酚含量，酚类化合物分离效率86.8％。得到的络合物150℃加热1h选择性分离中性油。
分离完中性油后的络合物加入380g水，25℃下搅拌20min后静置10min。静置后上相为酚类化合物，下相为含络合分离剂的水溶液。下相采用2公斤饱和蒸汽浓缩蒸发后获得再生的络合分离剂。
以上方法避免了酸碱溶液的使用，避免了大量含酚废水的产生，避免了有机溶剂及中压蒸汽的使用，而且络合分离剂可以循环使用。以上过程重复5个循环后络合分离剂回收率大于99％。
实施例3
本实施例说明的工艺条件为：20℃下，将络合分离剂加入到煤焦油(煤焦油来自河南某焦化厂，馏程：170-210℃)中，两者质量比为15:10，搅拌20min后静置10min，测定分离后煤焦油的酚含量，酚类化合物分离效率92.3％。得到的络合物140℃加热0.5h选择性分离中性油。
分离完中性油后的络合物加入500g水，20℃下搅拌10min后静置10min。静置后上相为酚类化合物，下相为含络合分离剂的水溶液。下相采用3公斤饱和蒸汽浓缩蒸发后获得再生的络合分离剂。
以上方法避免了酸碱溶液的使用，避免了大量含酚废水的产生，避免了有机溶剂及中压蒸汽的使用，而且络合分离剂可以循环使用。以上过程重复5个循环后络合分离剂回收率大于99％。
实施例4
本实施例说明的工艺条件为：-20℃下，将络合分离剂加入到煤焦油(煤焦油来自河北某焦化厂，馏程：170-210℃)中，两者质量比为1:20，搅拌0.1min后静置10min，测定分离后煤焦油的酚含量，酚类化合物分离效率73.6％。得到的络合物80℃加热0.2h选择性分离中性油。
分离完中性油后的络合物加入600g水，1℃下搅1min后静置10min。静置后上相为酚类化合物，下相为含络合分离剂的水溶液。下相采用1.4公斤饱和蒸汽浓缩蒸发后获得再生的络合分离剂。
以上方法避免了酸碱溶液的使用，避免了大量含酚废水的产生，避免了有机溶剂及中压蒸汽的使用，而且络合分离剂可以循环使用。以上过程重复5个循环后络合分离剂回收率大于99％。
实施例5
本实施例说明的工艺条件为：25℃下，将络合分离剂加入到煤焦油(煤焦油来自陕西某焦化厂，馏程：170-210℃)中，两者质量比为0.5:1，搅拌40min后静置15min，测定分离后煤焦油的酚含量，酚类化合物分离效率82.6％。得到的络合物160℃加热1h选择性分离中性油。
分离完中性油后的络合物加入1000g水，45℃下搅30min后静置10min。静置后上相为酚类化合物，下相为含络合分离剂的水溶液。下相采用5公斤饱和蒸汽浓缩蒸发后获得再生的络合分离剂。
以上方法避免了酸碱溶液的使用，避免了大量含酚废水的产生，避免了有机溶剂及中压蒸汽的使用，而且络合分离剂可以循环使用。以上过程重复5个循环后络合分离剂回收率大于99％。
实施例6
本实施例说明的工艺条件为：70℃下，将络合分离剂加入到煤直接液化一次加氢油(煤直接液化一次加氢油来自某中科院研究所，馏程：170-210℃)中，两者质量比为1:1，搅拌120min后静置15min，测定分离后煤焦油的酚含量，酚类化合物分离效率91.2％。得到的络合物200℃加热5h选择性分离中性油。
分离完中性油后的络合物加入2000g水，80℃下搅40min后静置15min。静置后上相为酚类化合物，下相为含络合分离剂的水溶液。下相采用8公斤饱和蒸汽浓缩蒸发后获得再生的络合分离剂。
以上方法避免了酸碱溶液的使用，避免了大量含酚废水的产生，避免了有机溶剂及中压蒸汽的使用，而且络合分离剂可以循环使用。以上过程重复5个循环后络合分离剂回收率大于99％。

Claims (5)

1.一种煤焦油及煤直接液化产物中酚类化合物的分离方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)，将络合分离剂加入煤焦油或煤直接液化产物中，与其中的酚类化合物发生络合分离反应，得到上层的油相及下层的络合相，所述络合分离剂为含有磷酸盐和卤代盐的水溶液；其中络合分离剂中卤代盐与水的质量比为20，磷酸盐和卤代盐的质量比为0.04-0.3；所述磷酸盐为磷酸钠、磷酸钾、磷酸铵中的至少一种；所述卤代盐为三(2-羰基乙基)磷盐酸盐、甜菜碱盐酸盐、四羟甲基氯化磷、氯化胆碱中的至少一种；
(2)，加热络合相以选择性分离中性油，蒸发出富含中性油的油相，余下的含络合分离剂和酚类化合物的络合相；
(3)，向步骤(2)中得到的含络合分离剂和酚类化合物的络合相中加入水，加入水与络合分离剂的质量比10，析出酚类化合物以及含分离剂的水溶液；
(4)，采用蒸汽对含分离剂的水溶液进行蒸发浓缩后得到再生的络合分离剂和再生的水。
2.如权利要求1所述的煤焦油及煤直接液化产物中酚类化合物的分离方法，其特征在于，所述步骤(1)中，络合分离剂与煤焦油的混合质量比0.05-2，络合分离反应温度为-20-70℃，分离时间为0.1-120min。
3.如权利要求1所述的煤焦油及煤直接液化产物中酚类化合物的分离方法，其特征在于，所述步骤(2)中，加热络合相以选择性分离中性油时，控制加热温度为80-200℃，加热时间为0.2-5h。
4.如权利要求1所述的煤焦油及煤直接液化产物中酚类化合物的分离方法，其特征在于，所述步骤(3)中，加入水的温度为1-80℃，时间为1-40min。
5.如权利要求1或4所述的煤焦油及煤直接液化产物中酚类化合物的分离方法，其特征在于，所述步骤(4)中，蒸发浓缩使用蒸汽的压力为1.4-8公斤。
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