CN102923663A - 一种从pta废水中回收溴的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种从PTA废水中回收溴的方法，包括氧化、提取和稀释回用三个步骤。采用该方法能将PTA废水中含有的溴离子90%以上提取出来，并返回至PTA装置中继续使用，从而大大降低了催化剂溴的消耗。
Description
技术领域
本发明涉及一种PTA生产装置中催化剂回收的方法，具体是指从PTA废水中回收利用溴元素的方法。
背景技术
精对苯二甲酸（简称PTA）是生产聚酯的重要原料，目前主要采用对二甲苯空气氧化法生产。该方法是在对二甲苯氧化反应器中，将原料对二甲苯溶解在含有催化剂醋酸钴、醋酸锰和溴化氢的醋酸－水溶剂中，通入空气或富氧进行氧化，生成固体产物对苯二甲酸。在生产过程中催化剂溴化氢由于消耗而需要不断补充，其消耗去向主要有：母液蒸发除杂后溴离子进入薄膜蒸发器下料残渣的打浆废水中；尾气中含有的溴化物经排放气洗涤塔洗涤后进入塔底废水。
回收溴素本身在制溴行业非常普遍，通常的方法是用氯气或双氧水将溴离子氧化成溴单质，然后再分离水中溴素，有的利用沸点的差异提取溴素如水蒸汽蒸馏法如《一种新的提溴技术－蒸汽蒸馏法》（天然气勘探与开发，2004年6月），也有利用溴素在空气中分压大易于富集而采用空吹法从水溶液中吹出溴，然后采用二氧化硫和水吸收吹出气中的溴单质如CN200710014116.0和CN200610045061.5。这些方法各有其优缺点，但由于PTA装置的特殊性均无法直接在PTA装置应用。本发明首次提出从PTA废水中回收溴的方法，采用PTA生产中常用的溶剂和原料作为空吹法的吸收溶剂或萃取法的萃取剂，使得回收的溴可以直接在PTA装置中循环使用，能大大提高催化剂溴的利用率。
发明内容
本发明的目的是从PTA废水中回收催化剂溴元素，它采用氧化、溶剂萃取或空吹法获得溴素溶液，然后将得到的溴素溶液返回PTA装置使用。本技术回收效率高，能耗低。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
（1）氧化，将废水酸化到一定PH值后加入氧化剂将废水中的溴离子氧化成溴单质；
（2）提取，包括两种方法：萃取法和空吹法；
萃取法，将步骤（1）得到的含有溴单质的废水用溶剂进行多级逆流萃取，得到溴素溶液；
空吹法，将步骤（1）得到的含有溴单质的废水用空气进行多级逆流解吸，富含溴的空气进入吸收塔用溶剂进行多级逆流吸收，得到溴素溶液；
（3）稀释回用，将步骤（2）得到的溴单质溶液用溶剂稀释到一定浓度后返回PTA装置作为催化剂使用。
进一步地，所述的步骤（1）中酸化后废水的PH值为1～4，所述的氧化剂为氯气、双氧水或臭氧，氧化剂的加入量为理论值的1~4倍。
进一步地，所述的步骤（2）中多级逆流萃取法的萃取剂为对二甲苯，萃取压力为常压，温度为30～90℃，萃取剂的用量为废水质量的0.5～5倍。
进一步地，所述的步骤（2）中的空吹法多级逆流解吸在填料塔内进行，压力为常压，温度为30～90℃，空气用量为废水质量的1/10到1/2倍；空吹法多级逆流吸收在填料塔内进行，压力为常压，温度为30～90℃，吸收溶剂对二甲苯或醋酸，吸收溶剂用量为废水质量的1～8倍。
进一步地，所述的步骤（3）中使用的溶剂为醋酸或对二甲苯，稀释后溴单质的浓度为300～3000mg/kg。
本发明的有益效果是：
（1）回收了PTA废水中的溴催化剂，大大降低了溴的消耗，具有较强的经济效益；
（2）减少了可能发生的溴离子对下游污水处理的不良影响。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步说明，本发明的目的和效果将更加明显。
实施例1
本实施例所用的原料废水来自于PTA装置薄膜蒸发器下料残渣打浆废水，取样分析表明样品中溴离子浓度为1.5%wt；
本实施例包括以下几个操作步骤：
第1步，取500g废水，加盐酸调PH为2，加入1000ml搅拌反应器，往其中缓慢滴加28%双氧水6g，控制反应温度为40℃，反应器顶部带冷凝器以防止生成溴单质逸出，反应1h后结束；
第2步，取反应完的废水，加入250g对二甲苯在40℃进行第一次萃取；取第一次萃取底部水相，加入250g对二甲苯在40℃进行第二次萃取；取第二次萃取底部水相再加入250g对二甲苯在40℃进行第三次萃取，将三次萃取得到的顶部油相混合，经分析第1步和第2步溴的总收率为92%；
第3步，将油相中溴浓度用对二甲苯稀释至1000mg/kg，加入3倍质量的醋酸溶剂，并添加催化剂醋酸钴和醋酸锰，钴元素和锰元素的浓度与溴相同，在3L钛材实验釜内进行对二甲苯氧化实验，实验温度180℃，压力20barg，空气流量10L/min，反应时间20min，冷却过滤干燥得到对苯二甲酸产品，经分析纯度＞99%。
实施例2
本实施例所用的原料废水与实施例1相同，实施步骤第1步也相同，现对第2步和第3步进行描述；
第2步，取反应完的废水，用空气进行吹扫，空气流量为10L/min，吹出气用醋酸进行五级吸收，每级醋酸用量为200g，经分析第1步和第2步溴的总收率为94%；
第3步，将吸收液中溴浓度用醋酸稀释至330mg/kg，加入1/3质量的对二甲苯，并添加催化剂醋酸钴和醋酸锰，钴元素和锰元素的浓度与溴相同，在3L钛材实验釜内进行对二甲苯氧化实验，实验温度180℃，压力20barg，空气流量10L/min，反应时间20min，冷却过滤干燥得到对苯二甲酸产品，经分析纯度＞99%。
实施例3
本实施例所用的原料废水与实施例1相同，实施步骤第1步也相同，现对第2步和第3步进行描述
第2步，取反应完的废水，用空气进行吹扫，空气流量为10L/min，吹出气用对二甲苯进行五级吸收，每级对二甲苯用量为200g，经分析第1步和第2步溴的总收率为93%；
第3步，将吸收液中溴浓度用对二甲苯稀释至1000mg/kg，加入3倍质量的醋酸，并添加催化剂醋酸钴和醋酸锰，钴元素和锰元素的浓度与溴相同，在3L钛材实验釜内进行对二甲苯氧化实验，实验温度180℃，压力20barg，空气流量10L/min，反应时间20min，冷却过滤干燥得到对苯二甲酸产品，经分析纯度＞99%。
实施例4
本实施例所用的原料废水来自于PTA装置排气洗涤塔废水，取样分析表明样品中溴离子浓度为0.15%wt；
本实施例包括以下几个操作步骤：
第1步，取500g废水，加盐酸调PH为2，加入1000ml搅拌反应器，往其中缓慢滴加2.8%双氧水6g，控制反应温度为40℃，反应器顶部带冷凝器以防止生成溴单质逸出，反应1h后结束；
第2步，取反应完的废水，用空气进行吹扫，空气流量为10L/min，吹出气用醋酸进行五级吸收，每级醋酸用量为200g，经分析第1步和第2步溴的总收率为93%；
第3步，将吸收液中溴浓度用醋酸稀释至330mg/呈，加入1/3对二甲苯，并添加催化剂醋酸钴和醋酸锰，钴元素和锰元素的浓度与溴相同，在3L钛材实验釜内进行对二甲苯氧化实验，实验温度180℃，压力20barg，空气流量10L/min，反应时间20min，冷却过滤干燥得到对苯二甲酸产品，经分析纯度＞99%。
上述实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。
Claims (5)
1.一种从PTA废水中回收溴的方法，其特征在于，包括以下三个步骤：
（1）氧化，将废水酸化到一定PH值后加入氧化剂将废水中的溴离子氧化成溴单质；
（2）提取，将步骤（1）得到的含有溴单质的废水采用多级逆流萃取法或空吹法以回收废水中的溴单质；
（3）稀释回用，将步骤（2）得到的溴单质溶液用溶剂稀释到一定浓度后返回PTA装置作为催化剂使用。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的PTA废水包括且不限于：
（1）PTA装置薄膜蒸发器下料残渣的打浆废水；
（2）PTA装置排放气洗涤塔的塔底废水，所洗涤的排放气为催化氧化或热氧化处理单元的尾气。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（2）中多级逆流萃取法的萃取剂为对二甲苯，萃取压力为常压，温度为30～90℃，萃取剂的用量为废水质量的0.5～5倍。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（2）中的空吹法采用醋酸或对二甲苯作为吸收溶剂，吸收溶剂的用量为废水质量的1～8倍。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（3）中使用的溶剂为醋酸或对二甲苯，稀释后溴单质的浓度为300～3000mg/kg。
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