CN103937522B - 煤焦油中酚类化合物及含氮化合物的分离方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种煤焦油中酚类化合物及含氮化合物的分离方法，解决了煤焦油通常仅进行酚类化合物的分离的问题，技术方案包括将络合分离剂加入煤焦油中进行络合反应后再通过蒸发、反萃的方式快速分离出含氮化合物和酚类化合物以及可再生的分离剂和溶剂。本发明工艺简单、对环境友好、不产生含酚废水、能实现快速同步脱除酚类化合和含氮化合物、除脱效果好。
Description
技术领域
本发明涉及一种煤化工、石油化工分离领域，具体涉及一种煤焦油中酚类、含氮化合物的分离方法。
背景技术
煤焦油中的酚类化合物和含氮化合物均含有能量较高的C-O、C-N键，较难加氢，而且酚类加氢会生成水，它们在煤焦油中的存在不利于煤焦油加氢改质。
目前工业上是通常是采用氢氧化钠溶液分离煤焦油中的酚类化合物，利用酚类化合物具有弱酸性，与强碱进行反应后，形成溶于水的酚钠盐溶液，酚钠盐采用二氧化碳或硫酸溶液酸化，还原出酚类。氢氧化钠溶液洗脱法虽然选择性较高，但是需要消耗大量酸碱溶液，对设备防腐要求高。更重要的是酸洗结束后，产生大量的含酚废水，导致后续污水处理装置，污染环境污染严重。
上述目前为止，研究人员的研究主要集中在如何采用分离剂对模拟油中酚类无污染化提取的实验室阶段研究，但是对于煤焦油而言，其成份极为复杂，不仅含有酚类化合物，还含有影响后续加氢工艺的含氮化合物，而目前为止的报道中，无论是采用传统的碱洗法还是分离剂分离的方法，均只单纯考虑分离出酚类化合物，而不去考虑分离出含氮化合物，也没有任何有益的报导指出如何分离煤焦油中的含氮化合物。煤焦油中含氮化合物的存在具有以下危害：1.含氮化合物加氢会生成氨，增加氢耗；2，含氮化合物加氢会生成的氨易使加氢催化剂中毒；3，未参与加氢反应的含氮化合物将影响到油品的品质，因此对煤焦油进行分离时，在克服煤焦油中其它复杂成份影响的情况下，希望既能够实现酚类化合脱除，同时实现含氮化合物的分离，以解决上述技术问题。
发明内容
本发明的目的是为了解决上述技术问题，提供一种工艺简单、对环境友好、不产生含酚废水、能实现快速同步脱除酚类化合和含氮化合物、除脱效果好的煤焦油中酚类化合物及含氮化合物的分离方法。
本发明工艺包括以下步骤：
(1)，将络合分离剂加入煤焦油中，与煤焦油中的酚类化合物及含氮化合物发生络合分离反应，得到上层的油相及下层的络合相，所述络合分离剂A含有金属氯化物、磷酸盐和卤代盐。
(2)加热络合相以选择性分离含氮化合物，蒸发出富含氮化合物的油相，余下的含络合分离剂和酚类化合物的络合相；
(3)，向步骤(2)中得到的含络合分离剂和酚类化合物的络合相中加入有机溶剂反萃酚类化合物，析出可再生的络合分离剂以及含酚的有机溶液；所述有机溶剂为醚类的一种或多种。
(4)，所述可再生的络合分离剂经干燥后可循环用于步骤(1)；所述含酚的有机溶液经精馏分离得到酚类化合物和可再生的有机溶剂。
所述步骤(1)中，络合分离剂A中金属氯化物与卤代盐质量比为0.05-0.2、磷酸盐和卤代盐的质量比为0.04-0.15。
所述金属氯化物优选为氯化锌、氯化亚锡、氯化铝中的至少一种；所述磷酸盐优选为磷酸钠、磷酸钾、磷酸铵中的至少一种；所述卤代盐优选为三(2-羰基乙基)磷盐酸盐、甜菜碱盐酸盐、四羟甲基氯化磷、(甲氧基甲基)三苯基氯化磷中的至少一种。
所述步骤(1)中，络合分离剂与煤焦油的混合质量比0.05-0.7，络合分离反应温度为-20-70℃，分离时间为0.1-50min。
所述步骤(2)中，加热络合相以选择性分离含氮化合物时，控制加热温度为80-200℃，加热时间为0.2-5h。
所述步骤(3)中，加入有机溶剂反萃的温度为-20-60℃，时间为1-40min。
所述步骤(3)中，所述有机溶剂为三氯甲烷、二氯甲烷、异丙醚、乙醚中的至少一种。
发明人针对背景技术中存在问题进行了深入研究，以络合原理为基础采用络合分离剂与煤焦油进行反应，以实现同步分离酚类化合物和含氮化合物，申请人对络合分离剂进行了研发，采用金属氯化物、磷酸盐和卤代盐三个组混合后作为络合分离剂，其原理是：煤焦油中的酚类化合物可与磷酸盐和卤代盐形成不溶于煤焦油的络合物，而含氮化合物中氮原子可以金属原子形成配位键，生成不溶于煤焦油的络合物。在络合分离剂的作用下，酚类化合物和含氮化合物同时从煤焦油中分离出来。酚类化合物与磷酸盐和卤代盐形成络合物，而且含氮化合物与金属卤化物形成的络合物在高温条件下，更容易分解，通过加热，含氮化合物首先从分离出来，再使用有机溶剂反萃酚类化合物，分离剂获得再生。
所述络合分离剂与煤焦油的混合质量比0.1-1.0，过多会浪费分离剂，增加设备操作负荷；过少会降低分离效率；络合分离反应温度控制在-20-70℃，过高或过低会降低酚类化合物和含氮化合物的分离效率；分离时间为0.1-50min，过长会增加能耗，过短会降低酚类化合物和含氮化合物的分离效率。
在进行蒸发时，为了保证含氮化合物能随同油相一起被蒸发，需要对蒸发的条件进行控制，加热温度为80-200℃，过高和过低会降低含氮化合物的分离效率。加热时间为0.2-5h，过长会增加能耗，过短会降低含氮化合物的分离效率。
进一步的，利用有机溶剂对蒸发后余下的含络合分离剂和酚类化合物的络合相进行反萃，可以析出可再生的络合分离剂以及含酚的有机溶液，实现络合分离剂的循环利用，而含酚的有机溶液也可进行精馏分离出可再生的有机溶剂和酚类化合物。
有益效果：
1、利用一个工艺线路同步实现了煤焦油中的酚类和含氮化合物选择性地快速分离，克服煤焦油中各种复杂成份对同步分离的各种影响，分离效果好，彻底解决了煤焦油中含酚类和含氮化合物对后续加氢工艺带来的各种危险，大大提高了油品的品质。
2.不产生含酚废水，对环境友好，可分别回收络合分离剂和有机溶剂，大大降低了生产成本。
3、工艺流程简单、设备投资和运行成本低。
具体实施方式
实施例1
本实施例说明的工艺条件为：10℃下，将络合分离剂A加入到煤焦油(煤焦油来自武钢焦化厂，馏程：170-230℃)中，两者质量比为1:10，搅拌50min后静置8min，测定分离后煤焦油的酚含量和氮含量，酚类化合物分离效率81.2％，含氮化合物分离效率71.1％。得到的络合物200℃加热1h选择性分离含氮化合物，经元素分析，含氮化合物分离效率82.7％。
分离完含氮化合物后的络合物加入300g有机溶剂B，40℃下搅拌20min后静置10min,布袋过滤器回收络合分离剂A。以上过程重复5个循环后络合分离剂A回收率大于99％。
与工业方法相比，以上方法避免了酸碱溶液的使用，避免了大量含酚废水的产生，而且络合分离剂可以循环使用。
实施例2
本实施例说明的工艺条件为：60℃下，将络合分离剂A加入到煤焦油(煤焦油来自武钢焦化厂，馏程：170-230℃)中，两者质量比为1:10，搅拌20min后静置8min，测定分离后煤焦油的酚含量和氮含量，酚类化合物分离效率79.7％，含氮化合物分离效率70.4％。得到的络合物140℃加热0.2h选择性分离含氮化合物，经元素分析，含氮化合物分离效率81.4％。
分离完含氮化合物后的络合物加入300g有机溶剂B，60℃下搅拌1min后静置10min,布袋过滤器回收络合分离剂A。以上过程重复5个循环后络合分离剂A回收率大于99％。
实施例3
本实施例说明的工艺条件为：40℃下，将络合分离剂A加入到煤焦油(煤焦油来自武钢焦化厂，馏程：170-230℃)中，两者质量比为0.8:10，搅拌8min后静置8min，测定分离后煤焦油的酚含量和氮含量，酚类化合物分离效率68..6％，含氮化合物分离效率64.4％。得到的络合物110℃加热1h选择性分离含氮化合物，经元素分析，含氮化合物分离效率57.4％。
分离完含氮化合物后的络合物加入300g有机溶剂B，10℃下搅拌30min后静置10min,布袋过滤器回收络合分离剂A。以上过程重复5个循环后络合分离剂A回收率大于98％。
实施例4
本实施例说明的工艺条件为：40℃下，将络合分离剂A加入到煤焦油(煤焦油来自武钢焦化厂，馏程：170-230℃)中，两者质量比1:10，搅拌0.1min后静置8min，测定分离后煤焦油的酚含量和氮含量，酚类化合物分离效率87.6％，含氮化合物分离效率76.4％。得到的络合物140℃加热1h选择性分离含氮化合物，经元素分析，含氮化合物分离效率87.4％。
分离完含氮化合物后的络合物加入300g有机溶剂B，搅拌20min后静置10min,布袋过滤器回收络合分离剂A。以上过程重复5个循环后络合分离剂A回收率大于99％。
实施例5
本实施例说明的工艺条件为：40℃下，将络合分离剂A加入到煤焦油(煤焦油来自河南安阳某焦化厂，馏程：200-260℃)中，两者质量比为1：15，搅拌25min后静置12min，测定分离后煤焦油的酚含量和氮含量，酚类化合物分离效率79.5％，含氮化合物分离效率67.7％。得到的络合物80℃加热5h选择性分离含氮化合物，经元素分析，含氮化合物分离效率78.4％。
分离完含氮化合物后的络合物加入250g有机溶剂B，-20℃下搅拌25min后静置10min,布袋过滤器回收络合分离剂A。以上过程重复5个循环后络合分离剂A回收率大于99％。
与工业方法相比，以上方法避免了酸碱溶液的使用，避免了大量含酚废水的产生，而且络合分离剂可以循环使用。
实施例6
本实施例说明的工艺条件为：70℃下，将络合分离剂A加入到煤焦油(煤焦油来自河南安阳某焦化厂，馏程：200-260℃)中，两者质量比1:10，搅拌25min后静置12min，测定分离后煤焦油的酚含量和氮含量，酚类化合物分离效率81.7％，含氮化合物分离效率72.6％。得到的络合物100℃加热1h选择性分离含氮化合物，经元素分析，含氮化合物分离效率83.5％。
分离完含氮化合物后的络合物加入250g有机溶剂B，搅拌25min后静置10min,布袋过滤器回收络合分离剂A。以上过程重复5个循环后络合分离剂A回收率大于99％。
实施例7
本实施例说明的工艺条件为：50℃下，将络合分离剂A加入到煤焦油(煤焦油来自河南安阳某焦化厂，馏程：200-260℃)中，两者质量比为7：10，搅拌10min后静置12min，测定分离后煤焦油的酚含量和氮含量，酚类化合物分离效率57.64％，含氮化合物分离效率65.78％。得到的络合物140℃加热0.2h选择性分离含氮化合物，经元素分析，含氮化合物分离效率68.4％。
分离完含氮化合物后的络合物加入250g有机溶剂B，10℃下搅拌40min后静置10min,布袋过滤器回收络合分离剂A。以上过程重复5个循环后络合分离剂A回收率大于97％。
实施例8
本实施例说明的工艺条件为：-20℃下，将络合分离剂A加入到煤焦油(煤焦油来自河南安阳某焦化厂，馏程：200-260℃)中，两者质量比为1：10，搅拌25min后静置12min，测定分离后煤焦油的酚含量和氮含量，酚类化合物分离效率78.4％，含氮化合物分离效率70.2％。得到的络合物140℃加热1h选择性分离含氮化合物，经元素分析，含氮化合物分离效率75.6％。
分离完含氮化合物后的络合物加入250g有机溶剂B，55℃下搅拌10min后静置10min,布袋过滤器回收络合分离剂A。以上过程重复5个循环后络合分离剂A回收率大于99％。
Claims (6)
1.一种煤焦油中酚类化合物及含氮化合物的分离方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)，将络合分离剂加入煤焦油中，与煤焦油中的酚类化合物及含氮化合物发生络合分离反应，得到上层的油相及下层的络合相，所述络合分离剂含有金属氯化物、磷酸盐和卤代盐，所述金属氯化物为氯化锌、氯化亚锡、氯化铝中的至少一种，所述磷酸盐为磷酸钠、磷酸钾、磷酸铵中的至少一种，所述卤代盐为三(2-羰基乙基)磷盐酸盐、甜菜碱盐酸盐、四羟甲基氯化磷、(甲氧基甲基)三苯基氯化磷中的至少一种；
(2)，加热络合相以选择性分离含氮化合物，蒸发出富含氮化合物的油相，余下的含络合分离剂和酚类化合物的络合相；
(3)，向步骤(2)中得到的含络合分离剂和酚类化合物的络合相中加入有机溶剂反萃酚类化合物，析出可再生的络合分离剂以及含酚的有机溶液；所述有机溶剂为醚类、三氯甲烷、二氯甲烷中的一种或多种；
(4)，所述可再生的络合分离剂经干燥后可循环用于步骤(1)；所述含酚的有机溶液经精馏分离得到酚类化合物和可再生的有机溶剂。
2.如权利要求1所述的煤焦油中酚类化合物及含氮化合物的分离方法，其特征在于，
所述步骤(1)中，络合分离剂中金属氯化物与卤代盐质量比为0.05-0.2、磷酸盐和卤代盐的质量比为0.04-0.15。
3.如权利要求1或2所述的煤焦油中酚类化合物及含氮化合物的分离方法，其特征在于，
所述步骤(1)中，络合分离剂与煤焦油的混合质量比0.05-0.7，络合分离反应温度为-20-70℃，分离时间为0.1-50min。
4.如权利要求1所述的煤焦油中酚类化合物及含氮化合物的分离方法，其特征在于，
所述步骤(2)中，加热络合相以选择性分离含氮化合物时，控制加热温度为80-200℃，加热时间为0.2-5h。
5.如权利要求1所述的煤焦油中酚类化合物及含氮化合物的分离方法，其特征在于，
所述步骤(3)中，加入有机溶剂反萃的温度为-20-60℃，时间为1-40min。
6.如权利要求1或5所述的煤焦油中酚类化合物及含氮化合物的分离方法，其特征在于，
所述步骤(3)中，所述有机溶剂中的醚类为异丙醚、乙醚中的至少一种。
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