CN108913195B - 一种选择性分离煤直接转化液体油中酚类化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

一种选择性分离煤直接转化液体油中酚类化合物的方法，属于煤化工技术领域，可解决现有酚类化合物和油品的分离方法使用酸碱腐蚀设备、污染严重、设备苛刻、萃取率低、萃取剂制备过程复杂的问题，该方法包括：将氯化胆碱和氢键供体制备低共熔溶剂；向含有酚类化合物的模型油或煤直接转化液体油中加入低共熔溶剂，形成不溶于油相的萃取层；向萃取层中加入反萃取剂对酚类化合物进行反萃回收；得到的不溶于醚类的低共熔溶剂通过减压蒸馏脱除夹带的少量有机物；反萃取剂和酚类化合物进行蒸馏分离。分离过程中低共熔溶剂和反萃取剂均可循环利用。该方法所使用的低共熔溶剂制备简单、绿色无毒、生产成本低；该方法酚类化合物萃取率高、中性油夹带量少。

Description

一种选择性分离煤直接转化液体油中酚类化合物的方法
技术领域
本发明属于煤化工技术领域，具体涉及一种通过低共熔溶剂萃取从煤直接转化液体油中分离酚类化合物的方法。
背景技术
酚类化合物是煤直接转化过程中重要的含氧酸性产物，其组成依来源不同有较大差别，但苯酚、烷基苯酚、萘酚及烷基萘酚是主要成分。煤液化油中酚类化合物含量在10%-20%以上，煤焦油中酚类化合物含量可达20%-30%。酚类化合物的存在，对煤直接转化液体油后续加工造成很大影响，不仅影响油品安定性，而且增加氢耗，加氢反应生成的水对催化剂寿命及活性都会产生不利影响。另一方面，酚类化合物又是重要的化工原料，广泛应用于塑料、农药、纤维等领域，具有极大的经济价值。因此，如果从源头上将酚类化合分离出来，既不会对油品的后续加工产生不利影响，又能抽提出宝贵的化工原料，具有重要的意义。
基于酚类化合物既是酸又是碱的特性，目前对其分离的方法主要有碱洗、过热水萃取、盐水溶液萃取、醇水溶液萃取、超临界萃取、离子液体萃取、萃取精馏、沉淀法、络合法等方法。这些方法有其各自的优点，比如操作简单、成本低廉、无污染、萃取率高等，但缺点也比较明显。其中，碱洗过程使用的酸碱对设备腐蚀严重，也产生了大量含酚废水；传统溶剂（过热水、盐水溶液、醇水溶液）萃取，存在设备要求严格、产生含酚废水、萃取率低的缺点；超临界萃取对设备要求苛刻，萃取率低；离子液体的合成过程复杂，价格昂贵；萃取精馏能耗较大；沉淀法和络合法的理论、实验支撑不够完善。
利用酚类化合物呈弱酸性，与碱能发生作用的特性，专利CN106986750A采用有机胺溶液、专利CN101143805A采用饱和氨水溶液作为碱性萃取剂，和酚类化合物发生混合作用，实现酚类化合物和油品的分离。此方法作用原理简单，但酚类化合物萃取率低。
利用酚类化合物和萃取剂作用可改变酚类化合物沸点的特性，专利CN106588579A采用二乙胺和乙醇胺复配形成复合萃取剂、专利CN103896739A采用甘油酯、环丁砜、甘醇、醇胺中的一种或多种复配形成萃取精馏剂，对油品进行萃取精馏，实现酚类化合物和油品的分离。此方法不产生含酚废水、不腐蚀设备，但能耗较高、粗酚油中夹带了一定量中性油。
利用酚类化合物可以和氢键受体形成低共熔物的特性，专利CN102989196A采用季铵盐类物质、专利CN104324519A采用酰胺类物质、专利CN106542969A采用含酸根的内盐作为氢键受体，和酚类化合物形成不溶于油相的低共熔物，实现酚类化合物和油品的分离。此方法能实现高的酚类化合物萃取率，但中性油夹带现象明显。
目前已有大量文献报道低共熔溶剂用于萃取分离的研究。低共熔溶剂由氢键供体及氢键受体组成。氢键供体和受体可以是离子化合物，也可以是分子化合物。类似于离子液体，低共熔溶剂是一种在室温或接近室温条件下呈液态的物质，拥有蒸气压低、不挥发、热稳定性强等特点；但优于离子液体的是，低共熔溶剂制备方法简单、价格便宜、生物可降解。鉴于上述的诸多优点，低共熔溶剂广泛应用于吸收溶解、萃取分离、有机合成、生物催化、电催化等领域。许多文献报道低共熔溶剂与油品不互溶；酚类化合物又是极性物质，能和低共熔溶剂产生氢键等弱相互作用；因此，可以利用低共熔溶剂从油品中抽提酚，实现油酚的有效分离。同时，可以改变氢键受体和氢键供体的种类，有针对性的改良低共熔溶剂的分离效果。
发明内容
本发明针对现有酚类化合物和油品的分离方法使用酸碱腐蚀设备、污染严重、设备苛刻、萃取率低、萃取剂制备过程复杂的问题，采用符合绿色化工要求的低共熔溶剂为萃取剂，分离煤直接液化油中的酚类化合物。低共熔溶剂通过氢键等弱相互作用将酚类化合物从油品中分离，再利用反萃取剂分离低共熔溶剂和酚类化合物，夹带少量有机物的低共熔溶剂通过减压蒸馏再生，反萃取剂和酚类化合物通过蒸馏分离，得到的低共熔溶剂和反萃取剂均可循环使用。
本发明采用如下技术方案：
一种选择性分离煤直接转化液体油中酚类化合物的方法，包括如下步骤：
第一步，将氢键供体和氢键受体按照摩尔比为0.5:1-3:1的比例置于容器中，60-100℃条件下，搅拌30-90min，形成低共熔溶剂；
第二步，按照低共熔溶剂与含酚油中酚类化合物的摩尔比为1:1-3:1的比例，向含酚油中加入低共熔溶剂，在25-50℃条件下，搅拌30-60min，静置分层，得到含酚类化合物的萃取相和脱酚油；
第三步，按照反萃取剂和萃取相中酚类化合物的质量比为15:1-20:1的比例，向萃取相中加入反萃取剂，在5-30℃条件下，搅拌20-40min，静置分层，得到脱酚的低共熔溶剂和富含酚的反萃取相；
第四步，将第三步得到的低共熔溶剂减压蒸馏，得到可循环使用的再生的低共熔溶剂；
第五步，将第三步得到的反萃取相蒸馏，得到粗酚和可循环使用的再生的反萃取剂。
第一步中所述氢键受体为氯化胆碱，氢键供体为乙二醇、丙三醇、苹果酸、乳酸、单乙醇胺、二乙醇胺、三甘醇、葡萄糖中的一种或多种。
第二步中所述含酚油为模型油、煤焦油富酚馏分油或煤液化油富酚馏分油。
所述模型油为含酚的脂肪烃、芳香烃，脂肪烃为正己烷、乙基环己烷，芳香烃为甲苯、异丙苯中的两种或多种。
所述煤焦油富酚馏分油为中低温煤焦油150-240℃馏分段，优选170-230℃馏分段；煤液化油富酚馏分油为液化油150-240 ℃馏分段，优选150-220℃馏分段。
第三步中所述反萃取剂为乙醚、乙酸乙酯中的一种或两者的混合物。
第四步中所述减压蒸馏的温度为45-55℃，时间为30-60min。
本发明的原理如下：
将氯化胆碱和不同种类的氢键供体制备低共熔溶剂；向含有酚类化合物的模型油或煤直接转化液体油中加入预先制备的低共熔溶剂，通过氢键等弱相互作用低共熔溶剂和酚类化合物结合，形成不溶于油相的萃取层；向萃取层中加入反萃取剂醚类对酚类化合物进行反萃回收；得到的不溶于醚类的低共熔溶剂通过减压蒸馏脱除夹带的少量有机物；反萃取剂和酚类化合物进行蒸馏分离。分离过程中低共熔溶剂和反萃取剂均可循环利用。
本发明的有益效果如下：
本发明为煤直接转化液体油中酚类化合物的分离提供了一种绿色工艺，操作简单，条件温和，成本低廉，环境友好。
与工业化的碱洗脱酚相比，本发明以低共熔溶剂为萃取剂，避免使用大量酸碱，防止对设备的腐蚀，也避免了含酚废水的产生。
与目前低共熔法采用季铵盐、酰胺类物质、含酸根的内盐为分离剂抽提含酚油中酚类化合物相比，本发明选取的低共熔溶剂萃取分离过程中中性油夹带量少。
本发明采用的低共熔溶剂无蒸汽压，热稳定性好，生物可降解；制备过程简单，易再生循环使用，降低了生产成本。
具体实施方式
实施例 1
称取6.7 g氯化胆碱、3.0 g乙二醇（氯化胆碱与乙二醇摩尔比为1:1）于50 ml带盖锥形烧瓶中，70℃下搅拌25 min，形成无色透明液体，即低共熔溶剂。称取4.5 g苯酚、8.1 g甲苯、2.4 g正己烷加入烧杯中，配制成苯酚质量分数30%的模型油。
将模型油加入制备好的低共熔溶剂中（低共熔溶剂与苯酚摩尔比为2:1），35℃下搅拌45 min，静置分层。将上层油相移出，称取质量，采用GC测定上层油相中苯酚及甲苯的质量浓度，计算苯酚的萃取率为99.2%，甲苯夹带量为6.7%。
实施例2
称取6.7 g氯化胆碱、6.4 g苹果酸（氯化胆碱与苹果酸摩尔比为1:1）于50 ml带盖锥形烧瓶中，90 ℃下搅拌90 min，形成无色液体，即低共熔溶剂。称取3.8 g苯酚、8.8 g甲苯、2.4 g正己烷加入烧杯中，配制成苯酚质量分数25%的模型油。
将模型油加入制备好的低共熔溶剂中（低共熔溶剂与苯酚摩尔比为2:1），35℃下搅拌45 min，静置分层。将上层油相移出，称取质量，采用GC测定上层油相中苯酚及甲苯的质量浓度，计算苯酚的萃取率为94.3%，甲苯夹带量为8.5%。
实施例3
称取6.7 g氯化胆碱、3.0 g单乙醇胺（氯化胆碱与单乙醇胺摩尔比为1:1）于50 ml带盖锥形烧瓶中，75℃下搅拌60 min，形成无色液体，即低共熔溶剂。称取3.8 g苯酚、8.8 g甲苯、2.4 g正己烷加入烧杯中，配制成苯酚质量分数25%的模型油。
将模型油加入制备好的低共熔溶剂中（低共熔溶剂与苯酚摩尔比为2:1），35℃下搅拌45 min，静置分层。将上层油相移出，称取质量，采用GC测定上层油相中苯酚及甲苯的质量浓度，计算苯酚的萃取率为99.0%，甲苯夹带量为18.5%。
实施例4
称取4.8 g氯化胆碱、3.2 g丙三醇（氯化胆碱与丙三醇摩尔比为1:1）于50 ml带盖锥形烧瓶中，70℃下搅拌30 min，形成无色透明液体，即低共熔溶剂。称取3.8 g间甲酚、8.8g异丙苯、2.4 g乙基环己烷加入烧杯中，配制成间甲酚质量分数25%的模型油。
将模型油加入制备好的低共熔溶剂中（低共熔溶剂与间甲酚摩尔比为2:1），35℃下搅拌45 min，静置分层。将上层油相移出，称取质量，采用GC测定上层油相中间甲酚及异丙苯的质量浓度，计算间甲酚的萃取率为98.7%，异丙苯夹带量为3.9%。
实施例5
称取4.8 g氯化胆碱、3.1 g乳酸（氯化胆碱与乳酸摩尔比为1:1）于50 ml带盖锥形烧瓶中，60℃下搅拌30 min，形成无色透明液体，即低共熔溶剂。称取3.8 g间甲酚、8.8 g异丙苯、2.4 g乙基环己烷加入烧杯中，配制成间甲酚质量分数25%的模型油。
将模型油加入制备好的低共熔溶剂中（低共熔溶剂与间甲酚摩尔比为2:1），35℃下搅拌45 min，静置分层。将上层油相移出，称取质量，采用GC测定上层油相中间甲酚及异丙苯的质量浓度，计算间甲酚的萃取率为98.4%，异丙苯夹带量为5.3%。
实施例6
称取4.8 g氯化胆碱、3.6 g二乙醇胺（氯化胆碱与二乙醇胺摩尔比为1:1）于50 ml带盖锥形烧瓶中，60℃下搅拌30 min，形成无色液体，即低共熔溶剂。称取3.8 g间甲酚、8.8g异丙苯、2.4 g乙基环己烷加入烧杯中，配制成间甲酚质量分数25%的模型油。
将模型油加入制备好的低共熔溶剂中（低共熔溶剂与间甲酚摩尔比为2:1），35℃下搅拌45 min，静置分层。将上层油相移出，称取质量，采用GC测定上层油相中间甲酚及异丙苯的质量浓度，计算间甲酚的萃取率为99.6%，异丙苯夹带量为18.8%。
实施例7
称取4.8 g氯化胆碱、5.2 g三甘醇（氯化胆碱与三甘醇摩尔比为1:1）于50 ml带盖锥形烧瓶中，90℃下搅拌60 min，形成无色液体，即低共熔溶剂。称取3.8 g间甲酚、8.8 g异丙苯、2.4 g乙基环己烷加入烧杯中，配制成间甲酚质量分数25%的模型油。
将模型油加入制备好的低共熔溶剂中（低共熔溶剂与间甲酚摩尔比为2:1），35℃下搅拌45 min，静置分层。将上层油相移出，称取质量，采用GC测定上层油相中间甲酚及异丙苯的质量浓度，计算间甲酚的萃取率为99.0%，异丙苯夹带量为17.4%。
实施例8
称取4.8 g氯化胆碱、6.2 g葡萄糖、去离子水0.6 g（氯化胆碱、葡萄糖、去离子水摩尔比为1:1:1）于50 ml带盖锥形烧瓶中，100℃下搅拌90 min，形成无色液体，即低共熔溶剂。称取3.8 g间甲酚、8.8 g异丙苯甲苯、2.4 g乙基环己烷加入烧杯中，配制成间甲酚质量分数25%的模型油。
将模型油加入制备好的低共熔溶剂中（低共熔溶剂与间甲酚摩尔比为2:1），35℃下搅拌45 min，静置分层。将上层油相移出，称取质量，采用GC测定上层油相中间甲酚及异丙苯的质量浓度，计算间甲酚的萃取率为97.8%，异丙苯夹带量为14.7%。
实施例9
将氯化胆碱、丙三醇（氯化胆碱与丙三醇摩尔比为1:1）加入150 ml带盖锥形烧瓶中，75℃下搅拌30 min，形成无色透明液体，即低共熔溶剂。将间甲酚、苯酚、甲苯、异丙苯、正己烷、乙基环己烷加入烧杯中，配制成苯酚质量分数10%、间甲酚质量分数15%、甲苯质量分数为25%、异丙苯质量分数为32%的模型油。
将低共熔溶剂加入模型油中，考察低共熔溶剂添加量对酚类化合物萃取率的影响，低共熔溶剂与模型油中总酚的摩尔比范围为1:1-3:1；萃取温度变化对酚类化合物萃取率的影响，温度范围为25-50℃。
不同量的低共熔溶剂分别加入到15 g模型油中，30℃下搅拌40 min，称量上层油相质量，利用GC测定上层油相中苯酚、间甲酚、甲苯、异丙苯的质量浓度。酚萃取率和芳烃夹带量如表1所示：
表1 不同低共熔溶剂添加量对萃取效率的影响
Figure DEST_PATH_IMAGE001
将8.5 g低共熔溶剂加入15 g模型油中（低共熔溶剂与酚的摩尔比为2:1），不同温度下搅拌40 min，称量上层油相质量，利用GC测定上层油相中苯酚、间甲酚、甲苯、异丙苯的质量浓度，酚萃取率和芳烃夹带量如表2所示：
表2 不同萃取温度对萃取效率的影响
Figure 377087DEST_PATH_IMAGE002
实施例10
称取4.8 g氯化胆碱、3.2 g丙三醇（氯化胆碱与丙三醇摩尔比为1:1）于50 ml带盖锥形烧瓶中，70℃下搅拌30 min，形成无色透明液体，即低共熔溶剂。称取3.8 g间甲酚、8.8g甲苯、2.4 g乙基环己烷加入烧杯中，配制成间甲酚质量分数25%的模型油。将模型油加入制备好的低共熔溶剂中（低共熔溶剂与间甲酚摩尔比为2:1），30℃下搅拌45 min，静置分层。将上层油相移出，称取质量，采用GC测定上层油相中间甲酚及甲苯的质量浓度，计算间甲酚的萃取率为98.9%，甲苯夹带量为2.4%。将75 g反萃取剂乙酸乙酯（乙酸乙酯与间甲酚的质量比为20:1）加入下层萃取相中，30℃下搅拌40 min，静置分离，得到低共熔溶剂和含酚的反萃取相。将低共熔溶剂在45℃下蒸馏45 min，脱除夹带的少量有机物，冷却后称取质量。将该低共熔溶剂用于重复上述分离过程三次，得到间甲酚的萃取率分别为98.7%、98.5%、98.3%；甲苯夹带量分别为4.1%、7.2%、10.7%；得到的低共熔溶剂质量分别为7.94 g，7.92 g，7.90 g。
实施例11
称取4.8 g氯化胆碱、3.2 g丙三醇（氯化胆碱与丙三醇摩尔比为1:1）于50 ml带盖锥形烧瓶中，70℃下搅拌30 min，形成无色透明液体，即低共熔溶剂。称取3.8 g间甲酚、8.8g甲苯、2.4 g乙基环己烷加入烧杯中，配制成间甲酚质量分数25%的模型油。将模型油加入制备好的低共熔溶剂中（低共熔溶剂与间甲酚摩尔比为2:1），30℃下搅拌45 min，静置分层。将上层油相移出，称取质量，采用GC测定上层油相中间甲酚及甲苯的质量浓度，计算间甲酚的萃取率为98.8%，甲苯夹带量为3.9%。将60 g反萃取剂乙醚（乙醚与间甲酚质量比为16:1）加入下层萃取相中，5℃下搅拌20 min，静置分离，得到低共熔溶剂和含酚的反萃取相。将低共熔溶剂在55℃下蒸馏40 min，脱除夹带的少量有机物，冷却后称取质量。将该低共熔溶剂用于重复上述分离过程三次，得到间甲酚的萃取率分别为98.8%、98.4%、98.3%；甲苯夹带量分别为5.8%、7.2%、9.1%；得到的低共熔溶剂质量分别为7.98 g，7.94 g，7.90 g。
实施例12
称取8.0 g氯化胆碱、5.3 g丙三醇（氯化胆碱与丙三醇摩尔比为1:1）于50 ml带盖锥形烧瓶中，70℃下搅拌30 min，形成无色透明液体，即低共熔溶剂。向制备好的低共熔溶剂中加入15 g煤液化油（油样取自神华煤直接液化油160-210℃馏分段，采用GC-MS面积归一化法测得其中酚含量为27.8 %；低共熔溶剂与甲酚摩尔比为3:1；这里煤液化油中酚类化合物分子量按甲酚计量），30℃下搅拌60 min，静置分层。采用GC-MS测定脱酚煤液化油中剩余酚类化合物的含量，计算得到酚类化合物的萃取率为99.4%。向下层含酚的萃取相中加入83 g乙酸乙酯（乙酸乙酯与甲酚质量比为20:1，这里萃取相中酚类化合物分子量按甲酚计量），30℃下搅拌35 min，静置分层，得到低共熔溶剂和含酚的反萃取相。将含酚的反萃取相常压蒸馏，得到再生的反萃取剂乙酸乙酯和粗酚。采用GC-MS测定粗酚中中性油夹带量为6.0%。
实施例13
称取8.6 g氯化胆碱、5.6 g丙三醇（氯化胆碱与丙三醇摩尔比为1:1）于50 ml带盖锥形烧瓶中，70℃下搅拌30 min，形成无色透明液体，即低共熔溶剂。向制备好的低共熔溶剂中加入15 g煤焦油（油样取自中低温煤焦油170-230℃馏分段，采用GC-MS面积归一化法测得其中酚含量为57.1 %；低共熔溶剂与甲酚摩尔比为2:1；这里煤焦油中酚类化合物分子量按甲酚计量），30℃下搅拌60 min，静置分层。采用GC-MS测定脱酚煤焦油中剩余酚类化合物的含量，计算得到酚类化合物的萃取率为97.5%。将下层含酚的萃取相中加入170 g乙酸乙酯（乙酸乙酯与甲酚质量比为20:1，这里萃取相中酚类化合物分子量按甲酚计量），30℃下搅拌35 min，静置分离，得到低共熔溶剂和含酚的反萃取相。将含酚的反萃取相常压蒸馏，得到再生的反萃取剂乙酸乙酯和粗酚。采用GC-MS测定粗酚中中性油夹带量为14.7%。

Claims (10)

1.一种选择性分离煤直接转化液体油中酚类化合物的方法，其特征在于：包括如下步骤：
第一步，将氢键供体和氢键受体按照摩尔比为0.5:1-3:1的比例置于容器中，60-100℃条件下，搅拌30-90min，形成低共熔溶剂；
第二步，按照低共熔溶剂与含酚油中酚类化合物的摩尔比为1:1-3:1的比例，向含酚油中加入低共熔溶剂，在25-50℃条件下，搅拌30-60min，静置分层，得到含酚类化合物的萃取相和脱酚油；
第三步，按照反萃取剂和萃取相中酚类化合物的质量比为15:1-20:1的比例，向萃取相中加入反萃取剂，在5-30℃条件下，搅拌20-40min，静置分层，得到脱酚的低共熔溶剂和富含酚的反萃取相；
第四步，将第三步得到的低共熔溶剂减压蒸馏，得到可循环使用的再生的低共熔溶剂；
第五步，将第三步得到的反萃取相蒸馏，得到粗酚和可循环使用的再生的反萃取剂。
2.根据权利要求1所述的一种选择性分离煤直接转化液体油中酚类化合物的方法，其特征在于：第一步中所述氢键受体为氯化胆碱，氢键供体为乙二醇、丙三醇、苹果酸、乳酸、单乙醇胺、二乙醇胺、三甘醇、葡萄糖中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种选择性分离煤直接转化液体油中酚类化合物的方法，其特征在于：第二步中所述含酚油为模型油、煤焦油富酚馏分油或煤液化油富酚馏分油。
4.根据权利要求3所述的一种选择性分离煤直接转化液体油中酚类化合物的方法，其特征在于：所述模型油为含酚的脂肪烃、芳香烃，脂肪烃为正己烷、乙基环己烷，芳香烃为甲苯、异丙苯中的两种或多种。
5.根据权利要求3所述的一种选择性分离煤直接转化液体油中酚类化合物的方法，其特征在于：所述煤焦油富酚馏分油为中低温煤焦油150-240℃馏分段。
6.根据权利要求5所述的一种选择性分离煤直接转化液体油中酚类化合物的方法，其特征在于：所述煤焦油富酚馏分油为中低温煤焦油170-230℃馏分段。
7.根据权利要求3所述的一种选择性分离煤直接转化液体油中酚类化合物的方法，其特征在于：所述煤液化油富酚馏分油为液化油150-240 ℃馏分段。
8.根据权利要求7所述的一种选择性分离煤直接转化液体油中酚类化合物的方法，其特征在于：所述煤液化油富酚馏分油为液化油150-220℃馏分段。
9.根据权利要求1所述的一种选择性分离煤直接转化液体油中酚类化合物的方法，其特征在于：第三步中所述反萃取剂为乙醚、乙酸乙酯中的一种或两者的混合物。
10.根据权利要求1所述的一种选择性分离煤直接转化液体油中酚类化合物的方法，其特征在于：第四步中所述减压蒸馏的温度为45-55℃，时间为30-60min。
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