CN112675574A

CN112675574A - 一种以双氢键位点的羟基功能化离子液体萃取分离酚油中酚类组分的方法

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Publication number: CN112675574A
Application number: CN202110021126.7A
Authority: CN
Inventors: 徐冬梅; 朱晨; 马艺心; 高军; 张连正; 赵萍萍
Original assignee: Shandong University of Science and Technology
Current assignee: Shandong University of Science and Technology
Priority date: 2021-01-08
Filing date: 2021-01-08
Publication date: 2021-04-20

Abstract

本发明涉及一种利用双氢键作用位点的羟基功能化离子液体萃取分离酚油馏分中酚类组分的方法。该方法采用含有羟基的咪唑基和吗啡啉基双氢键作用位点离子液体作为萃取剂，在室温下将离子液体萃取剂与含酚模型油混合后，通过搅拌、静置、分液实现含酚油混合物中酚类组分的分离。分液后的萃取相通过加入反萃试剂乙醚，实现离子液体萃取剂的再生并重复使用；再生的离子液体仍表现出很强的萃取分离能力。本发明所使用的双氢键位点的羟基功能化离子液体萃取剂分离效率高、环境友好且可以重复使用，单次萃取率可达99%以上。

Description

一种以双氢键位点的羟基功能化离子液体萃取分离酚油中酚类组分的方法

技术领域

本发明属于煤化工产业中的分离领域，涉及一种分离效率高、环境友好、可循环的离子液体萃取剂的合成及其在酚油中酚类组分分离上的应用。

背景技术

煤炭与石油是重要的不可再生资源，也是工业原料的主要来源。我国石油、天然气资源相对匮乏，煤炭资源较为丰富，煤炭成为石油资源的替代品逐渐成为焦点。酚类化合物在煤焦油中的含量较多，在低温煤焦油中质量分数可达30％左右。多数低级酚集中分布在170℃-230℃的酚油馏分中，主要以烷基苯酚类为主，其中苯酚含量为5.84％，甲酚含量为20.70％，乙基苯酚含量为7.70％，二甲基苯酚含量为9.17％。因此，很有必要在加工煤焦油之前采用提酚工艺提取出酚油馏分中的高附加值酚类化合物。

目前已有许多文献报道了从煤焦油及其馏分中分离酚类的方法，常见的是精馏法和化学转化法。

Pan等[Characterization of Middle-Temperature Gasification CoalTar.Part 1:Bulk Properties and Molecular Compositions of Distillates andBasic Fractions.Energy&fuels,2012,26:(5719-5728).]将中温煤焦油蒸馏成多个窄沸点馏分，并在160-240℃的中间馏分中富含大量酚，以C1-C3甲基苯酚为主。使用精馏法可以将煤焦油中部分酚分离出来，但是存在收率低的问题，并且耗能高，设备成本较高。

专利[一种从中低温煤焦油粗酚中分离多种酚的方法和装置]使用磷酸和硫酸为萃取剂，通过化学转化法从模型油中吸收酚类，然而这会产生大量含有酚类化合物的废水，这会严重腐蚀设备，并且由于它们对人类，动物和水生生物具有高毒性和致突变作用，酚类化合物被欧盟和美国环保署列为优先污染物，它们在污水中的浓度受到许多限制或法规的严格限制。

与上述两种方法相比，溶剂萃取分离特别是液-液萃取具有生产力大，回收性高，产品成本低等优点，该方法在焦化行业也有较为广泛的应用。其中离子液体由于其良好的性能，非常适合作为萃取剂，使传统萃取工艺逐渐向高效、节能、环保转型。离子液体对煤焦油中的酚类具有选择性溶解能力而且不溶解于中性油。因此利用离子液体对煤焦油中的分离进行提取具有明显的优势。

Hou等[Separation of Phenols from Oil Using Imidazolium-Based IonicLiquids.Industrial&Engineering Chemistry Research 2013,52:18071-18075.]利用[BMIM]Cl等对低温煤焦油馏分中的苯酚进行萃取分离，该离子液体对模型油中的苯酚萃取率大于90％，可再生使用，但这种离子液体含有Cl^-，可能对钢铁设备造成严重腐蚀。

专利[一种利用咪唑基离子液体萃取分离含酚油中甲酚的方法]使用咪唑类离子液体作为萃取剂从模型油中高效萃取出甲酚，离子液体中的阴离子可以与酚羟基形成氢键相互作用，从而结合达到分离的目的，但由于离子液体价格昂贵，很难实现应用。

因此，考虑到离子液体的上述优点，寻找一种热力学性质稳定、绿色、经济、可循环的离子液体萃取剂来实现煤焦油酚油馏分中酚类组分的高效、高选择性分离，这对煤焦油的深度利用是极为有意义的。

发明内容

[要解决的关键技术]

本发明的目的是针对目前酚油馏分中酚类组分分离存在的问题，针对性设计出双氢键位点的羟基功能化离子液体萃取剂，用于高效分离酚油中酚类组分的方法。本方法通过离子液体中阴离子和阳离子上含有的强极性原子与酚羟基形成氢键相互作用的方式，实现酚油馏分中酚类组分的分离，并减少萃取剂的用量，达到经济高效的目的。

[技术方案]

本发明的目的是通过以下技术方案实现的。

由1-羟乙基-3-甲基咪唑阳离子、1-羟乙基-1-甲基吗啡啉阳离子中的一种阳离子和四氟硼酸阴离子、六氟磷酸阴离子、硝酸阴离子中的一种阴离子结合得到的双氢键位点的羟基功能化离子液体作为萃取剂，其结构式如下：

其中，x^-为BF₄ ^-、PF₆ ^-、NO₃ ^-。

包括以下步骤：

(1)合成双氢键位点的羟基功能化离子液体，包括以下步骤：

步骤一、取摩尔比1:1.1的1-甲基咪唑与溴乙醇溶于乙腈中，然后在50-80℃下搅拌回流反应15-24h；

步骤二、除去步骤一中的溶剂乙腈，得到白色固体，用乙酸乙酯洗涤3-5次，再经旋转蒸发仪蒸除乙酸乙酯，得到中间产物1-羟乙基-3-甲基咪唑溴盐；

步骤三、取步骤二中所得的中间产物1-羟乙基-3-甲基咪唑溴盐，向其中加入等摩尔的无机酸HX溶液(X为BF₄、PF₆、NO₃)，水做溶剂，在30-50℃下搅拌回流反应12-36h；

步骤四、经旋转蒸发仪蒸除步骤三中的水，得到淡黄色液体，用乙酸乙酯洗涤3-5次，再经旋转蒸发仪蒸除乙酸乙酯，即可制得含相应阴离子的1-羟乙基-3-甲基咪唑基离子液体；

步骤五、将步骤一中的1-甲基咪唑换为1-甲基吗啡啉，并重复步骤一、二、三、四，可制得含相应阴离子的1-羟乙基-1-甲基吗啡啉基离子液体；

(2)向含酚模型油中加入(1)合成的功能化离子液体(离子液体与模型油的质量比为1:5)，搅拌10-60min并静置至完全分相，得到上层油相和下层含酚的离子液体相；

(3)向(2)中得到的离子液体相中加入反萃取剂乙醚(离子液体与乙醚的质量比为1：1)，搅拌40min并静置至完全分相，此时得到上层含酚的反萃取剂相和下层离子液体相，该双氢键位点的羟基功能化离子液体可重复使用；

(4)将(3)中含酚的反萃取剂相进行蒸馏，得到产品酚类组分和反萃取剂，反萃取剂可重复使用。

根据上述的方法，所述的含酚模型油由不同芳香烃，直链烷烃或其混合物与酚类物质组成；其中，芳香烃为苯、甲苯、二甲苯的一种或者多种；脂肪烃为正己烷、正庚烷、正辛烷、正十二烷、正十六烷的一种或多种；酚类物质为苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚和二甲酚的一种或多种；油中酚类组分的含量为30wt％。

根据上述的方法，所述的离子液体萃取剂的可重复使用次数为1-15次。

根据上述的方法，酚类组分回收率为87.56％-99.61％。

本方法的原理为：酚类物质中的酚羟基与所述双氢键位点的功能化离子液体萃取剂上的强极性原子能够产生分子间氢键作用，从而实现酚油馏分中酚类物质的高效、高选择性分离。本专利所述的双氢键位点的离子液体萃取剂由于具有部分羟基结构，比一般离子液体萃取剂具有相对较低的黏度、更高的萃取容量和选择性，且离子液体萃取剂可再生。萃取效率为87.56％-99.61％，最优条件下可实现99％以上的单次萃取率。

[有益效果]

本发明与现有的技术相比，主要有以下有益效果：

本发明中所使用的双氢键位点功能化离子液体萃取剂萃取效率高、性质稳定、萃取能力强；萃取后的离子液体可再生，可实现萃取剂的重复使用，且分离效率几乎没有下降。

[具体实施方式]

下面结合具体实施例来进一步描述本发明，包括双氢键位点羟基功能化离子液体萃取剂的合成、萃取分离酚油馏分中酚类化合物和其再生方法，但并不限于下述实施例，在不脱离前后所述宗旨的范围内，变化实施例都包含在本发明的技术范围内。

实施例1

本实施例涉及一组用于萃取酚类物质的双氢键位点羟基功能化离子液体萃取剂，其组成如下表所示：

	阳离子	阴离子
			实施例1.1	1-羟乙基-3-甲基咪唑阳离子	硝酸根
实施例1.2	1-羟乙基-3-甲基咪唑阳离子	四氟硼酸根
			实施例1.3	1-羟乙基-3-甲基咪唑阳离子	六氟磷酸根
实施例1.4	1-羟乙基-1-甲基吗啡啉阳离子	硝酸根
			实施例1.5	1-羟乙基-1-甲基吗啡啉阳离子	四氟硼酸根
实施例1.6	1-羟乙基-1-甲基吗啡啉阳离子	六氟磷酸根

上述双氢键位点羟基功能化离子液体萃取剂以实施例1.1为例，采用以下制备方法：

取摩尔比1:1.1的1-甲基咪唑与溴乙醇溶于乙腈中，然后在60℃下搅拌回流反应15h；反应结束后除去溶剂乙腈，得到白色固体，用乙酸乙酯洗涤5次，得到中间产物1-羟乙基-3-甲基咪唑溴盐；再将生成的离子液体在水中与硝酸以1:1的摩尔比反应，温度50℃，搅拌回流反应12-36h，反应结束后除去水，得到淡黄色液体，用乙酸乙酯洗涤5次，即可制1-羟乙基-3-甲基咪唑硝酸盐离子液体。

实施例2

本实施例涉及一种含酚模型油的配置：

煤焦油或其不同馏分组成复杂，主要由芳烃、直链烷烃组成。在本发明模型油的配制中，加入正己烷(直链烷烃类物质代表)，甲苯(芳烃类物质代表)，苯酚和间甲酚(酚类物质代表物)，参考真实馏分中上述部分物质的组成配制出相应质量比的模型油。

以下实施例中采用的含酚模型油的配制方法为：

准确称量100.11g苯酚，200.35g间甲酚，100.99g甲苯，600.21g正己烷，混合配制成苯酚质量分数为10％，间甲酚质量分数为20％的模型油。

实施例3

本实施例涉及一组双氢键位点羟基功能化离子液体萃取分离含酚模型油中酚类组分的过程：离子液体萃取剂萃取分离实验：量取一定量模型油于带有磁子的样品瓶中，按照离子液体与含酚模型油质量比为1:5加入离子液体萃取剂，于室温下搅拌10-60min，静置30min后吸取适量上层油相进行气相色谱仪定量分析，测定出萃取前后苯酚、间甲酚的含量，并以此计算离子液体对酚类组分的萃取率；将上述得到的下层离子液体相用乙醚反萃取后，搅拌并静置分相，下层分离得到的离子液体可进行重复使用。

不同离子液体萃取效果如下表所示：

离子液体	萃取时间	萃取效率	回收次数
				实施例1.1	30min	99.61％	8
实施例1.2	10min	92.95％	10
				实施例1.3	60min	95.75％	15
实施例1.4	30min	98.33％	10
				实施例1.5	30min	87.56％	10
实施例1.6	60min	90.07％	13

Claims

1.一种以双氢键位点的羟基功能化离子液体萃取分离酚油中酚类组分的方法，其特征在于，由1-羟乙基-3-甲基咪唑阳离子、1-羟乙基-1-甲基吗啡啉阳离子中的一种阳离子和四氟硼酸阴离子、六氟磷酸阴离子、硝酸阴离子中的一种阴离子结合得到的双氢键位点的羟基功能化离子液体作为萃取剂，其结构式如下：

其中，x^-为BF₄ ^-、PF₆ ^-、NO₃ ^-；

该方法包括以下步骤：

（1）合成双氢键位点的羟基功能化离子液体，包括以下步骤：

步骤三、取步骤二中所得的中间产物1-羟乙基-3-甲基咪唑溴盐，向其中加入等摩尔的无机酸HX溶液（X为BF₄、PF₆、NO₃），水做溶剂，在30-50℃下搅拌回流反应12-36h；

（2）向含酚模型油中加入（1）合成的功能化离子液体（离子液体与模型油的质量比为1:5），搅拌10-60min并静置至完全分相，得到上层油相和下层含酚的离子液体相；

（3）向（2）中得到的离子液体相中加入反萃取剂乙醚（离子液体相与乙醚的质量比为1:1），搅拌40min并静置至完全分相，此时得到上层含酚的反萃取剂相和下层离子液体相，此下层离子液体相中再生得到的双氢键位点的羟基功能化离子液体可重复使用；

（4）将（3）中含酚的反萃取剂相进行蒸馏，得到产品酚类组分和反萃取剂，反萃取剂可重复使用。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的含酚模型油由不同芳香烃、直链烷烃或其混合物与酚类物质组成；其中，芳香烃为苯、甲苯、二甲苯的一种或者多种；直链烷烃为正己烷、正庚烷、正辛烷、正十二烷、正十六烷的一种或多种；酚类物质为苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚和二甲酚的一种或多种；模型油中酚类组分的含量为30wt%。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的离子液体萃取剂的可重复使用次数为1-15次。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，酚类组分回收率为87.56%-99.61%。