CN102942951A - 塑料油加氢法制备清洁柴油的方法及其装置 - Google Patents
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Abstract
本发明提供塑料油加氢法制备清洁柴油的方法，包括如下步骤：a.塑料油和氢气混合进入装有加氢保护催化剂的预加氢反应器进行化学反应；b.预加氢反应器的流出物进入热高压分离器进行分离气提，热高压分离器底部的流出物与冷高压分离器顶部的气体进入主加氢反应器内进行化学反应；c.主加氢反应器的流出物进入冷高压分离器进行气液分离，冷高压分离器（9）底部流出物进入冷低压分离器与冷高压分离器（4）中部抽出的轻质油混合后进入分馏塔内进行分离，从分馏塔的侧线即可抽出硫含量小于5μg/g，十六烷值高于50的清洁柴油馏分（G）。本发明还提供所述制备清洁柴油方法的制备过程中所用的装置，该装置结构简单，设计合理。
Description
技术领域
本发明涉及塑料油加氢法制备清洁柴油的方法及其装置。
背景技术
随着塑料工业的迅速发展，塑料制品的应用也越来越广，已渗透到国民经济的各个领域及人们的日常生活中。塑料以其自身的独特性能，如质量轻、比强度高、易加工成型、优异的电绝缘性、绝热性和耐化学腐蚀性等，已成为现代工业的支柱材料之一，在国民经济中发挥着越来越重要的作用。然而，塑料制品具有易损、不易腐烂的特点，导致废弃塑料已成为危害地球生态环境的重要因素，引起了世人的极大关注。
目前我国现有的废旧塑料处理办法有如下几种：（1）做成塑料颗粒再生塑料，这种需要品质较高的塑料如饮料瓶等；（2）做成燃料油，这种处理对塑料品质要求不高，但目前国内很多地方技术落后，设备质量差、安全措施不过关，同时造成二次污染；（3）直接焚烧或填埋，这种处理方式简单，但治标不治本，对环境仍然存在严重污染。
随着人们对废塑料造成危害的认识逐步深入，废塑料油化技术在我国的研究及应用发展迅速。一些大学和科研院所对废塑料裂解油化技术进行了基础理论和应用研究。虽然已有相关工厂运行，但是在废塑料油化技术的发展应用过程中存在许多问题，主要表现为基础研究滞后。大多数厂家采用工业裂化催化剂进行废塑料的裂解或改质，所得汽油的辛烷值低、胶质含量高、诱导期短；所得柴油色度差、安定性差、凝点高、十六烷值低。
就废旧塑料制油，目前主要应用的方法有：（1）热解法。本法是仅通过加热将废塑料热解为小分子的气体和油品。早期的废塑料油化工艺多采用本法，本法投资少、工艺简单。该方法裂解反应温度高，反应时间长，所得汽油和柴油质量差。目前该方法已较少应用。（2）热解-催化改质法。本法是对热解产物进行催化改质，所得油品质量相对好，但产品质量尚不能满足国标要求。本法多用于处理混合废塑料，操作灵活，运行费用较低。（3）催化热解法。本法是将催化剂与废塑料混合在一起进行加热，热裂解与催化裂解同时进行，以催化裂解为主，其反应速度快，油品中异构化、芳构化产物较热解工艺所得油品多，但催化剂与废塑料中的泥沙、裂解产生的残碳混合在一起，催化剂不易回收。由于催化热解只要发生的是塑料裂解为油品的反应，并没有精制过程，所得产品油的质量仍较差，与日益严格的油品质量标准严重不符。
对于由塑料油制备清洁柴油馏分的技术，采用加氢技术几乎是唯一的技术手段，但是由于塑料油中氯含量较高、且含有一定的氧，在加氢过程中会生成水和氯化氢，在露点温度下水凝结后吸收氯化氢就会转化为盐酸，对设备造成腐蚀。尤其对于不锈钢设备，高的氯离子含量会造成应力腐蚀，严重危害设备的安全运转。
发明内容
本发明的目的旨在克服上述现有技术存在的缺点，提供塑料油加氢法制备超清洁柴油的方法，该方法可以有效缓解塑料油加氢过程对装置的腐蚀问题，同时，可在缓和的条件下可生产硫含量小于1μg/g，十六烷值高于50的超清洁柴油馏分。本发明还提供了该塑料油加氢法制备超清洁柴油的方法的装置。
为了实现本发明的目的，本发明提供一种塑料油加氢法制备清洁柴油的方法，该方法包括如下步骤：
步骤一、塑料油A和氢气B混合后进入装有加氢保护催化剂的预加氢反应器1，在一定的反应条件下进行加氢脱氯反应、加氢脱氧反应及烯烃饱和反应；其中：
所述的塑料油中的氯含量为100～2000μg/g，硫含量为200～1000μg/g，氧含量为0.5重%～3.0重%；
所述的加氢保护催化剂为负载在无定型氧化铝和/或硅铝载体上的第VIB族金属和/或第VIII族非贵金属催化剂；
所述的反应条件为：反应温度150～250℃、压力4.0～10.0MPa、液时体积空速0.1～8.0h-1、氢油体积比300～1000h-1；
步骤二、预加氢反应器的流出物进入热高压分离器10，所述热高压分离器的底部通入蒸汽量为塑料油进料量0.1-5.0倍的水蒸气进行汽提，其底部的流出物进入装有加氢主催化剂的主加氢反应器5，其顶部的气相物流经换热器3进入冷高压分离器4；所述的冷高压分离器4顶部气体一部分经循环压缩机2返回预加氢反应器，其余部分气体进入主加氢反应器，所述的冷压分离器4中部抽出的轻质油D进入冷低压分离器8，其底部排出废水E；所述的热高压分离器底部的流出物与所述的冷高压分离器顶部的气体进入主加氢反应器内，在一定的反应条件下进行烯烃饱和反应、加氢脱硫反应及加氢脱氮反应；其中：
所述的加氢主催化剂为一种金属负载型催化剂，载体为氧化铝，金属组分为钴和钼，以氧化物计并以催化剂为基准，钴的含量为1～8重%，钼的含量为10～22重%；
所述的冷高压分离器底部排出的废水中氯离子含量为30~100μg/g；
所述主加氢反应器的反应条件为：反应温度280～400℃、压力4.0～10.0MPa、液时体积空速1.0～5.0h-1、氢油体积比300～1000h-1；
步骤三、主加氢反应器的流出物进入冷高压分离器9进行气液分离，所述的冷高压分离器9顶部部分气体经循环压缩机6返回主加氢反应器，其余气体外排，所述的冷高压分离器9底部的流出物进入冷低压分离器8，与步骤二中所述的冷高压分离器4中部抽出的轻质油混合后进入分馏塔7内进行分离，从分馏塔的侧线即可抽出硫含量小于5μg/g，十六烷值高于50的清洁柴油馏分G。
进一步地，步骤一中所述的加氢保护剂的金属组分第VIB族金属选自钼和/或钨，第VIII族金属选自钴和/或镍。更近一步地，所述的加氢保护剂的金属组分为钼和镍，以氧化物计并以催化剂为基准;其中：所述钼的含量为1～5重%，镍的含量为0.5～2重%。
为了实现本发明的另一目的，本发明还提供了运用于塑料油加氢法制备清洁柴油方法的装置，所述的装置包括：预加氢反应器1、循环压缩机2、换热器3、冷高压分离器4、主加氢反应器5、循环压缩机6、分馏塔7，冷低压分离器8、冷高压分离器9与热高压分离器10。
所述的预加氢反应器两端分别通过管线连接有循环压缩机2和热高压分离器10；
所述热高压分离器的右端通过碳钢材质的管线连接有一碳钢材质的换热器，所述换热器与冷高压分离器4之间通过碳钢材质的管线连接，冷高压分离器4中部与冷低压分离器8中部之间通过管线连接；
所述热高压分离器的左端与循环压缩机2、冷高压分离器4右端、主加氢反应器5的右端之间通过管线连接，所述主加氢反应器右端还与循环压缩机6一端通过管线连接，循环压缩机6的另一端与冷高压分离器9的右端通过管线连接，所述冷高压分离器9的中部与主加氢反应器左端通过管线连接，冷高压分离器9的下端与冷低压分离器8的中部之间通过管线连接；
所述的冷低压分离器8下端与分馏塔中部之间通过管线连接。
所述的管线连接方式为焊接式或法兰连接。
本发明与现有技术相比，具备如下有益效果：
（1）可以有效缓解塑料油加氢过程对装置的腐蚀问题;
（2）可在缓和的条件下可生产硫含量小于5μg/g，十六烷值高于50的超清洁柴油馏分。
附图说明
图1是本发明生产工艺所涉及的实验装置连接关系图。
图中：预加氢反应器-1，循环压缩机-2，换热器-3，冷高压分离器-4，主加氢反应器-5，循环压缩机-6，分馏塔-7，冷低压分离器-8，冷高压分离器-9，热高压分离器-10；
塑料油-A，氢气-B，水蒸气-C，轻质油-D，废水-E，石脑油-F，柴油-G，蜡油-H。
通过下面给出的本发明的具体实施例可以进一步清楚地了解本发明。但它们不是对本发明的限定。
具体实施方式
在下述实施例中所涉及的加氢保护催化剂为试验室制备，制备过程为：取市售拟薄水铝石粉100g，加入5.0g甲基纤维素，2.0g田菁粉和100mL去离子水，充分搅拌混合均匀，再经过挤条成型得到氢氧化铝的湿成型物。将湿氢氧化铝成型物放置于烘箱中180℃干燥10小时，得到成型载体1。称取钼酸铵5.0克，硝酸镍4.3克，采用15重量％的NH3水溶液溶解，配成浸渍液100毫升。用此溶液浸渍100克载体1为4小时，于150℃干燥2小时，得到加氢保护催化剂B1。测定加氢保护催化剂B1的氧化镍含量为1.1%、氧化钼含量为3.3%。
在下述实施例中所涉及的加氢主催化剂为试验室制备，制备过程为：取市售拟薄水铝石粉100g，加入7.0g甲基纤维素，2.5g田菁粉和100mL去离子水，充分搅拌混合均匀，再经过挤条成型得到氢氧化铝的湿成型物。将湿氢氧化铝成型物放置于烘箱中180℃干燥10小时，得到成型载体1。称取钼酸铵25.0克，硝酸钴20.0克，采用15重量％的NH3水溶液溶解，配成浸渍液100毫升。用此溶液浸渍100克载体1为4小时，于150℃干燥2小时，得到加氢主催化剂Z1。测定加氢主催化剂Z1的氧化钴含量为5.2%、氧化钼含量为16.2%。
塑料油性质见如下表1：
表1 塑料油性质
| 20℃密度/(kg/m3) | 833.5 |
| 40℃粘度/(mm2/s) | 3.18 |
| O含量/% | 2.75 |
| Cl含量/(μg/g) | 469 |
| 凝固点/℃ | 23 |
| 馏程,D-1160/℃ | |
| IBP | 115 |
| 10 | 153 |
| 30 | 221 |
| 50 | 299 |
| 70 | 376 |
| 90 | 430 |
| FBP | 492 |
实施例1
在图1所示试验装置上进行塑料油加氢试验。加氢精制油在蒸馏釜内进行切割得到柴油馏分。
在加氢保护反应器中装入保护催化剂B1，装填量50mL；在加氢主反应器中装入主催化剂Z1，装填量100mL。塑料油进料量为200mL/h（166.7g/h）。
保护反应器操作条件为：平均反应温度为220℃，压力8.0MPa，空速4.0h-1，氢油体积比800。
主反应器操作条件为：平均反应温度为320℃，压力8.0MPa，空速2.0h-1，氢油体积比800。
热高分温度为180℃，热高分底部汽提蒸汽量为800g/h。
切割所得柴油馏分性质见表1，高分分离出的废水性质见表2。
实施例2
在图1所示试验装置上进行塑料油加氢试验。加氢精制油在蒸馏釜内进行切割得到柴油馏分。
在加氢保护反应器中装入保护催化剂B1，装填量50mL；在加氢主反应器中装入主催化剂Z1，装填量100mL。塑料油进料量为300mL/h（250g/h）。
保护反应器操作条件为：平均反应温度为220℃，压力10.0MPa，空速6.0h-1，氢油体积比800。
主反应器操作条件为：平均反应温度为340℃，压力10.0MPa，空速3.0h-1，氢油体积比900。
热高分温度为180℃，热高分底部汽提蒸汽量为1000g/h。
切割所得柴油馏分性质见表2，高分分离出的废水性质见表3。
表2 柴油馏分性质
| 实施例1 | 实施例2 | |
| 20℃密度/(kg/m3) | 0.8245 | 0.8312 |
| S含量/(μg/g) | 2.1 | 3.2 |
| Cl含量/(μg/g) | <0.1 | <0.1 |
| 凝固点/℃ | -1 | 0 |
| 闪点/℃ | 65 | 66 |
| 十六烷值 | 53 | 53 |
| 馏程,D-86/℃ | ||
| IBP | 161 | 165 |
| 50 | 295 | 296 |
| 95 | 355 | 358 |
表3 加氢废水性质
| 实施例1 | 实施例2 | |
| Fe含量/(μg/g) | 0.3 | 0.4 |
| Cl含量/(μg/g) | 92 | 103 |
由表2数据可见，以本发明所述方法进行塑胶料的加氢，所得柴油馏分硫含量低于5μg/g，十六烷值可达53，是超清洁的柴油组分。
由表3数据可以看出，采用本发明进行塑料油加氢，所产生的废水中Cl离子含量均低于300μg/g，达到工厂循环水中对氯离子要求不高于300μg/g的要求；Fe离子含量均低于1μg/g，说明在加氢过程中并未对装置造成腐蚀。
Claims (5)
1.一种塑料油加氢法制备清洁柴油的方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
步骤一、塑料油(A)和氢气(B)混合后进入装有加氢保护催化剂的预加氢反应器(1)，在一定的反应条件下进行加氢脱氯反应、加氢脱氧反应及烯烃饱和反应；其中：
所述的塑料油中的氯含量为100～2000μg/g，硫含量为200～1000μg/g，氧含量为0.5重%～3.0重%；
所述的加氢保护催化剂为负载在无定型氧化铝和/或硅铝载体上的第VIB族金属和/或第VIII族非贵金属催化剂；
所述的反应条件为：反应温度150～250℃、压力4.0～10.0MPa、液时体积空速0.1～8.0h-1、氢油体积比300～1000h-1；
步骤二、预加氢反应器的流出物进入热高压分离器（10），所述热高压分离器的底部通入蒸汽量为塑料油进料量0.1-5.0倍的水蒸气进行汽提，其底部的流出物进入装有加氢主催化剂的主加氢反应器（5），其顶部的气相物流经换热器（3）进入冷高压分离器（4）；所述的冷高压分离器（4）顶部气体一部分经循环压缩机（2）返回预加氢反应器，其余部分气体进入主加氢反应器，所述的冷高压分离器（4）中部抽出的轻质油（D）进入冷低压分离器（8），其底部排出废水（E）；所述的热高压分离器底部的流出物与所述的冷高压分离器顶部的气体进入主加氢反应器内，在一定的反应条件下进行烯烃饱和反应、加氢脱硫反应及加氢脱氮反应；其中：
所述的加氢主催化剂为一种金属负载型催化剂，载体为氧化铝，金属组分为钴和钼，以氧化物计并以催化剂为基准，钴的含量为1～8重%，钼的含量为10～22重%；
所述的冷高压分离器底部排出的废水中氯离子含量为30~100μg/g；
所述主加氢反应器的反应条件为：反应温度280～400℃、压力4.0～10.0MPa、液时体积空速1.0～5.0h-1、氢油体积比300～1000h-1；
步骤三、主加氢反应器的流出物进入冷高压分离器（9）进行气液分离，所述的冷高压分离器（9）顶部部分气体经循环压缩机（6）返回主加氢反应器，其余气体外排，所述的冷高压分离器（9）底部的流出物进入冷低压分离器（8），与步骤二中所述的冷高压分离器（4）中部抽出的轻质油混合后进入分馏塔（7）内进行分离，从分馏塔的侧线即可抽出硫含量小于5μg/g，十六烷值高于50的清洁柴油馏分（G）。
2.根据权利要求1所述的塑料油加氢法制备清洁柴油的方法，其特征在于：步骤一中所述的加氢保护剂的金属组分第VIB族金属选自钼和/或钨，第VIII族金属选自钴和/或镍。
3.根据权利要求2所述的塑料油加氢法制备清洁柴油的方法，其特征在于：所述的加氢保护剂的金属组分为钼和镍，以氧化物计并以催化剂为基准;其中：所述钼的含量为1～5重%，镍的含量为0.5～2重%。
4.运用于权利要求1所述的塑料油加氢法制备清洁柴油方法的装置，该装置包括：预加氢反应器（1）、循环压缩机（2）、换热器（3）、冷高压分离器（4）、主加氢反应器（5）、循环压缩机（6）、分馏塔（7），冷低压分离器（8）、冷高压分离器（9）与热高压分离器（10)；其特征在于：
所述的预加氢反应器两端分别通过管线连接有循环压缩机（2）和热高压分离器（10）；
所述热高压分离器的右端通过碳钢材质的管线连接有一碳钢材质的换热器，所述换热器与冷高压分离器（4）之间通过碳钢材质的管线连接，冷高压分离器（4）中部与冷低压分离器（8）中部之间通过管线连接；
所述热高压分离器的左端与循环压缩机（2）、冷高压分离器（4）右端、主加氢反应器（5）的右端之间通过管线连接，所述主加氢反应器右端还与循环压缩机（6）一端通过管线连接，循环压缩机（6）的另一端与冷高压分离器（9）的右端通过管线连接，所述冷高压分离器（9）的中部与主加氢反应器左端通过管线连接，冷高压分离器（9）的下端与冷低压分离器（8）的中部之间通过管线连接；
所述的冷低压分离器（8）下端与分馏塔中部之间通过管线连接。
5.根据权利要求4所述的运用于权利要求1所述的塑料油加氢法制备清洁柴油方法的装置，其特征在于：所述的管线连接方式为焊接式或法兰连接。
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