CN102703117B - 柴油的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种柴油的制备方法。该方法包括以下步骤：将洗油、蒽油按照质量比20:80-80:20进行混合得柴油原料，柴油原料通过催化加氢的方法制备得到柴油。应用本发明的技术方案，采用洗油、蒽油作为柴油的原料，与现有技术中使用石油馏分相比，本发明的原料价格低廉，并且催化加氢方法即可制得，工艺流程简单，且制得的柴油使用性能好。另外，本发明的方法清洁利用了洗油、蒽油，提高了洗油、蒽油产品附加值。

Description

柴油的制备方法

技术领域

本发明涉及柴油制备领域，具体而言，涉及一种柴油的制备方法。

背景技术

洗油是煤焦油馏程为230-300℃的馏分，其产率为无水焦油的4.5%-5.5%，主要组分有甲基萘、二甲基萘、苊、联苯、芴、氧芴、甲基芴、喹啉、吲哚和高沸点酚等。洗油主要用于吸收焦炉煤气所含的苯及同系物，也可以进一步精馏切取窄馏分，以提取甲基萘、吲哚、联苯、苊、氧芴和芴等产品。目前对洗油的深加工利用大多集中在对其主要成分的加工提取上，剩余的则以低附加值产品形式流入燃料油市场。

蒽油是煤焦油馏程为280~360℃的馏分，化学组成为90％以上的芳烃和少许胶质组，主要组成物有蒽、菲、芴、苊、咔唑。目前国内主要用作炭黑原料油燃料油和沥青调合油或分离提取萘、蒽、苊、菲、咔唑等粗产品，但这些方法存在产品纯度低、能耗高、产品的附加值小，经济效益差等缺点，对资源造成极大浪费的同时，对环境造成严重污染。

目前国内的柴油市场对柴油的需求却在日益增加，但石油资源越来越短缺和紧张，价格不断上涨，国内外对于煤焦油型柴油的炼制大多集中在煤焦油的加氢处理方面。鲁奇公司采用加氢改质工艺对煤焦油进行深加工处理，极大的改善了油品的质量，使其达到车用燃料油标准。长岭石化科技开发有限公司开发的煤焦油加氢改质技术，于1997年在云南解化厂实现工业化，生产出合格汽、柴油。上述的煤焦油加氢技术存在加工工艺比较复杂，流程长，加工成本高等缺陷。

中国专利CN101486926A于2009年7月22日公开了一种洗油加氢制备汽油和柴油的方法。洗油的馏程范围为230-300℃，经加氢精制和加氢改质之后，柴油产品的干点均小于300℃，使得柴油产品中缺乏大于300℃的组分，影响柴油的使用性能。此外，该专利加氢反应在1-6个串联排列设置的加氢反应器中进行，前端反应器产生的硫化氢和氨等加氢产物会影响后端反应器中的加氢反应，即硫化氢对加氢脱硫反应有抑制作用，氨由于竞争吸附对后续加氢脱硫脱氮、烯烃和芳烃加氢饱和反应存在负面影响，氨对加氢裂化反应催化剂的酸性中心有着严重的抑制作用。

发明内容

本发明旨在提供一种柴油的制备方法，以扩大柴油制备的原料来源，改善柴油的使用性能。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种柴油的制备方法。该方法包括以下步骤：将洗油、蒽油按照质量比20:80-80:20进行混合得柴油原料，柴油原料通过催化加氢的方法制备得到柴油。

进一步地，柴油原料的馏程为180-500℃，密度为1.01-1.15g/cm³。

进一步地，柴油原料的馏程为200-420℃，密度为1.01-1.10g/cm³。

进一步地，催化加氢的方法包括以下步骤：在氢气气氛下，柴油原料在催化剂的催化下进行加氢反应；将加氢反应产物经高温高压分离器进行油气分离，得到高温高压分离气体和高温高压分离液体；将高温高压分离气体注入去离子水后送入低温高压分离器进行水、油、气分离，得到低温高压分离轻质油、低温高压分离水相及低温高压分离气相；将高温高压分离液体送入高温低压分离器分离出重质馏分油；将低温高压分离轻质油和重质馏分油进行脱丁烷处理得到柴油。

进一步地，加氢反应的条件为：反应温度300-420℃，反应压力8-15MPa，氢油体积比为300-2000，体积空速0.5-2.5h^-1。

进一步地，加氢反应的条件为：反应温度320-400℃，反应压力12-15MPa，氢油体积比为500-1000，体积空速0.5-2.0h^-1。

进一步地，加氢反应依次包括加氢精制反应和加氢改质反应，其中，加氢精制反应包括使得柴油原料在氢气气氛下依次经过保护剂和第一加氢精制剂的步骤，加氢改质反应包括使得加氢精制反应得到的产物依次经过第二加氢精制剂和加氢改质剂的步骤。

进一步地，保护剂包括质量百分含量为6.0%-8.0%的MoO₃，1.0%-2.0%的NiO，以及余量的载体，第一加氢精制剂与第二加氢精制剂相同，包括质量百分含量为16%-20%的MoO₃，25%-28%的WO₃，3.0%-6.0%的NiO，3.0%-6.0%的P₂O₅，以及余量的载体，加氢改质剂包括质量百分含量为26%-30%的WO₃，3.0%-6.0%的NiO，以及余量的载体。

进一步地，在加氢精制反应中，使得柴油原料在氢气气氛下依次经过保护剂和第一加氢精制剂的步骤之间，进一步包括经过脱金属剂的步骤。

应用本发明的技术方案，采用洗油、蒽油作为柴油的原料，扩大了柴油原料来源。与现有技术中使用石油馏分相比，本发明的原料价格低廉，并且催化加氢方法即可制得，工艺流程简单，且制得的柴油使用性能好。另外，本发明的方法清洁利用了洗油、蒽油，提高了洗油、蒽油产品附加值。

附图说明

说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本发明的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1示出了根据本发明一典型实施例的柴油制备方法的工艺流程图。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。

根据本发明一种典型的实施方式，提供一种柴油的制备方法。该方法包括以下步骤：将洗油、蒽油按照质量比20:80-80:20进行混合得柴油原料，柴油原料通过催化加氢的方法制备得到柴油。由于洗油、蒽油按照质量比20:80-80:20进行混合，其组分含量特别适合优质柴油的形成，所以采用现有技术中的加氢方法即可制备品质良好的柴油。本发明采用洗油、蒽油作为柴油的原料，与现有技术中使用石油馏分相比，本发明的原料价格低廉，并且解决了洗油、蒽油两者单独加工产品馏程不易满足要求的问题。另外，本发明的方法清洁利用了洗油、蒽油，提高了洗油、蒽油产品附加值。

洗油的馏程范围为230-300℃，经加氢精制和加氢改质之后，柴油产品的干点均小于300℃，使得柴油产品中缺乏大于300℃的组分，影响柴油的使用性能，因此，本申请创造性地提出在洗油中添加蒽油作为柴油原料就可以巧妙地解决了这一问题。但为了提高所制得的柴油的使用性能，在洗油、蒽油按照质量比20:80-80:20进行混合得到的柴油原料基础上，优选地，柴油原料的馏程为180-500℃，密度为1.01-1.15g/cm³，进一步优选地，柴油原料的馏程为200-420℃，密度为1.01-1.10g/cm³。因为，此馏程范围与柴油的馏程更接近，更利于优质柴油的生产。

根据本发明一种典型的实施方式，催化加氢的方法包括以下步骤：在氢气气氛下，柴油原料在催化剂的催化下进行加氢反应；将加氢反应产物经高温高压分离器进行油气分离，得到高温高压分离气体和高温高压分离液体；将高温高压分离气体注入去离子水后送入低温高压分离器进行水、油、气分离，得到低温高压分离轻质油、低温高压分离水相及低温高压分离气相；将高温高压分离液体送入高温低压分离器分离出重质馏分油；将低温高压分离轻质油和重质馏分油进行脱丁烷处理得到柴油。采用该催化加氢的方法制备柴油工艺流程简单，方便操作。

优选地，上述加氢方法进一步包括：将低温高压分离器分离水相送入废水罐；以及将低温高压分离气相计量后放空。上述低温高压分离器分离水相可以进入后续的废水处理程序。

根据本发明一种典型的实施方式，加氢反应的条件为：反应温度300-420℃，反应压力8-15MPa，氢油体积比300-2000，体积空速0.5-2.5h^-1。在此反应条件下便于催化加氢反应更充分的进行。优选地，加氢反应的条件为：反应温度320-400℃，反应压力12-15MPa，氢油体积比500-1000，体积空速0.5-2.0h^-1。

根据本发明一种典型的实施方式，加氢反应依次包括加氢精制反应和加氢改质反应，其中，加氢精制反应包括使得柴油原料在氢气气氛下依次经过保护剂和第一加氢精制剂的步骤，加氢改质反应包括使得加氢精制反应得到的产物依次经过第二加氢精制剂和加氢改质剂的步骤。采用加氢精制和加氢改质组合工艺，加氢精制后将硫化氢和氨等加氢产物分离去除，避免了硫化氢和氨对后续加氢改质反应的影响。另外，本发明的方法可以采用加氢精制和加氢改质过程的反应器型式（包括固定床、悬浮床或者其它型式）、操作条件及催化剂，从而依托于成熟的油品加氢处理过程。

优选地，保护剂包括质量百分含量为6.0%-8.0%的MoO₃，1.0%-2.0%的NiO，以及余量的载体，第一加氢精制剂与第二加氢精制剂相同，包括质量百分含量为16%-20%的MoO₃，25%-28%的WO₃，3.0%-6.0%的NiO，3.0%-6.0%的P₂O₅，以及余量的载体，加氢改质剂包括质量百分含量为26%-30%的WO₃，3.0%-6.0%的NiO，以及余量的载体。

当柴油原料中金属含量较高，或保护剂不具有脱金属功能时，柴油原料在氢气气氛下依次经过保护剂、脱金属剂和第一加氢精制剂。

加氢精制反应中，在第一反应器入口处先装填部分保护剂和脱金属剂，减缓反应器顶部因烯烃快速加氢饱和反应而造成局部剧烈放热，以及胶质等结焦前驱物遇热生焦造成催化剂结焦和减少金属在主催化剂床层的沉积，有利于后续反应的进行。

下面将结合具体实施例进一步说明本发明的有益效果。

实施例1-4

实施例1-4的具体参数参见表1-3，其中，表1为柴油原料的组分及相关性质（采用马鞍山煤焦油洗油、蒽油为原料），表2为氧化铝载体催化剂组成，表3为采用加氢精制和加氢改质组合工艺生产柴油的工艺条件及得到的柴油产品性质。

工艺流程如图1所示，按表1所示的比例进行掺兑的洗油、蒽油作为柴油原料加入原料油罐中，柴油原料经原料油泵计量后和氢气（经计量）混合进入第一反应器（加氢精制），第一反应器流出物进入第二反应器（加氢改质），第二反应器流出物进入高温高压分离器（简称热高分）进行油、气分离，分离后的高温高压分离气体注入去离子水（防止铵盐堵塞管路）后进入低温高压分离器（简称冷高分），进行水、油、气分离。低温高压分离器分离出的轻质油品直接进入脱丁烷塔。低温高压分离器底部分离出的低温高压分离水相进入废水罐，低温高压分离器顶部出来的低温高压分离气相经计量后放空。高温高压分离器底部分离出的高温高压分离液体进入高温低压分离器分离出重质馏分油，该重质馏分油进入脱丁烷塔，塔顶分离气相计量后放空，塔底油进入产品罐得到柴油。

表1

表2

表3

由表3可见，柴油原料经过加氢精制和加氢改质后，产品油收率达98%以上，馏程在100-330℃之间，硫含量小于10ppm，氮含量小于1ppm，凝点低于-50℃，冷滤点低于-50℃，十六烷值可达36，芳烃含量低于5%，属无硫低凝超低芳烃含量的清洁柴油组分。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种柴油的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将洗油、蒽油按照质量比20:80-80:20进行混合得柴油原料，所述柴油原料通过催化加氢的方法制备得到所述柴油；

所述催化加氢的方法包括以下步骤：

在氢气气氛下，所述柴油原料在催化剂的催化下进行加氢反应；

将加氢反应产物经高温高压分离器进行油气分离，得到高温高压分离气体和高温高压分离液体；

将所述高温高压分离气体注入去离子水后送入低温高压分离器进行水、油、气分离，得到低温高压分离轻质油、低温高压分离水相及低温高压分离气相；

将所述高温高压分离液体送入高温低压分离器分离出重质馏分油；

将所述低温高压分离轻质油和重质馏分油进行脱丁烷处理得到所述柴油。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述柴油原料的馏程为180-500℃，密度为1.01-1.15g/cm³。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述柴油原料的馏程为200-420℃，密度为1.01-1.10g/cm³。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氢反应的条件为：反应温度300-420℃，反应压力8-15MPa，氢油体积比为300-2000，体积空速0.5-2.5h^-1。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述加氢反应的条件为：反应温度320-400℃，反应压力12-15MPa，氢油体积比为500-1000，体积空速0.5-2.0h^-1。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氢反应依次包括加氢精制反应和加氢改质反应，其中，所述加氢精制反应包括使得所述柴油原料在氢气气氛下依次经过保护剂和第一加氢精制剂的步骤，加氢改质反应包括使得所述加氢精制反应得到的产物依次经过第二加氢精制剂和加氢改质剂的步骤。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述保护剂包括质量百分含量为6.0％-8.0％的MoO₃，1.0％-2.0％的NiO，以及余量的载体，所述第一加氢精制剂与所述第二加氢精制剂相同，包括质量百分含量为16％-20％的MoO₃，25％-28％的WO₃，3.0％-6.0％的NiO，3.0％-6.0％的P₂O₅，以及余量的载体，所述加氢改质剂包括质量百分含量为26％-30％的WO₃，3.0％-6.0％的NiO，以及余量的载体。

8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，在所述加氢精制反应中，使得所述柴油原料在氢气气氛下依次经过所述保护剂和第一加氢精制剂的步骤之间，进一步包括经过脱金属剂的步骤。