CN103756724A - 一种提高蒽油和洗油加氢柴油十六烷值的生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种提高蒽油和洗油加氢柴油十六烷值的生产方法，将蒽油、洗油和生物柴油组成混合原料与氢气一起依次进行加氢精制、加氢裂化、加氢改质，流出的物料进行油气分离，得到的油即高十六烷值柴油。本发明的优点是：在蒽油、洗油中生物柴油形成混合原料，增加了氢气的可接近性，改善了脱硫和脱氮效果，改善了后续加氢裂化和加氢改质催化剂的使用环境，使得催化剂活性得到延长；柴油组分的品质明显改善，超低硫和氮、高十六烷值、低凝点，可以满足车用柴油国IV或国V标准的要求；柴油组分的收率提高，使蒽油和洗油完全转化为清洁运输燃料，拓宽了生产清洁燃料的原料来源。

Description

一种提高蒽油和洗油加氢柴油十六烷值的生产方法

技术领域

本发明涉及一种柴油的生产方法，特别是一种通过加工煤焦油蒽油和洗油产品生产高品质清洁柴油的方法。

背景技术

柴油是非常重要的发动机燃料，现在基本上通过石油炼制生产。随着世界经济的不断发展，人口的不断增加，柴油的需求量会愈来愈大，而石油资源的日益枯竭和人们环保意识的提高，又大大促进了世界各国加快发动机替代油品的开发步伐。我国十分重视替代燃料的发展，早在“十一·五”期间就确定了替代燃料的发展方向，即优势能源（煤）替代稀缺能源（石油），可再生能源替代化石能源。因此发展煤焦油产品深加工生产高品质清洁柴油，是符合国家鼓励的产业发展方向的。

煤焦油是煤炭在干馏或热解及气化过程中得到的液体产品。根据生产方法的不同可获得三种煤焦油，即高温煤焦油（900～1000℃）、中温煤焦油（700～900℃）和低温煤焦油（450～650℃）。近年来，我国煤焦产业发展迅速，煤焦油年产量不断上升。洗油和蒽油是煤焦油分馏时得到的重要产品，可以用来提取化学品，也可以作为燃料油，但由于硫含量高，使用中会排放大量的SO_X，造成严重的环境污染。把洗油和蒽油经催化加氢改质生产清洁燃料油品是一种清洁、环保的加工处理方法，不仅提高了经济效益，而且保护了环境。

但现有的技术存在一些不足。洗油加氢制备汽油和柴油的方法（国别：中国，公开号：101486926，公开日期：2009-07-22）公开了由该方法得到的柴油产品干点小于300℃，因缺乏大于300℃的组分，影响柴油的使用性能，而不能直接作为柴油产品。

一种蒽油加氢裂化方法（国别：中国，公开号：101024780，公开日期：2007-08-29）公开了以蒽油为原料，采用加氢精制-加氢裂化一段串联流程，得到汽、柴油组分产品。但该方法加氢精制过程中生成的氨和水没有分离出去，对后续加氢催化剂活性稳定性产生不利的影响。一种蒽油加氢转化方法（国别：中国，公开号：101033409，公开日期：2007-09-12）公开的方法克服了此缺点，它采用两段加氢工艺，蒽油加氢精制之后，分离水和氨，同时将精制产物分馏，得到的大于200℃馏分作为加氢裂化原料。这两种方法都将分出一部分加氢精制油来稀释蒽油，影响了装置生产能力的发挥，而且都存在加氢精制处理时脱氮不干净、催化剂失活快的缺点。

为了克服洗油和蒽油分开加氢之不足，柴油的制备方法（国别：中国，公开号：102703117A，公开日期：2012-10-03）公开了一种将洗油和蒽油的混合油通过催化加氢制备柴油的方法。该方法将洗油和蒽油混合后依次通过加氢精制反应器和加氢改质反应器，得到的产物经分离轻组分后得到柴油组分，收率可达98%以上，但柴油馏分的十六烷值不到40。

发明内容

发明目的：针对上述问题，本发明的目的是提供一种以煤焦油蒽油和洗油通过加氢生产超低硫、高十六烷值清洁柴油的方法，延长装置生产运行周期。

技术方案：一种提高蒽油和洗油加氢柴油十六烷值的生产方法，包括以下步骤：

步骤（1）：将蒽油、洗油和生物柴油组成混合原料与氢气一起送入加氢精制反应器中，与加氢精制催化剂进行脱氮、脱硫和脱氧反应，以混合原料总重计，蒽油占10～90%、洗油占5～95%、生物柴油占5～95%，反应温度为320～420℃，反应压力为8～18MPa，氢油体积比为600∶1～1500∶1，体积空速为0.2～3h^-1；物料流出反应器后，对氢气、硫化氢、氨、水和油进行分离，对分离出的油分馏，按＜180℃、180～360℃、＞360℃进行馏分分割；

步骤（2）：将经过步骤（1）得到的＞360℃的馏分与氢气混合，送入加氢裂化反应器中，与加氢裂化催化剂进行反应，反应温度为320～440℃，反应压力为10～16MPa，氢油体积比为600∶1～1500∶1，体积空速为0.1～2h^-1；物料流出反应器后，对氢气、干气和油进行分离，对分离出的油分馏，按＜180℃、180～360℃、＞360℃进行馏分分割；

步骤（3）：将经过步骤（1）、步骤（2）得到的180～360℃的馏分与氢气混合，送入加氢改质反应器中，与加氢改质催化剂进行反应，反应温度为320～400℃，反应压力为5～10MPa，氢油体积比为500∶1～1200∶1，体积空速为0.3～2h^-1；物料流出反应器后，进行油气分离，得到的油即高十六烷值柴油。

所述加氢精制催化剂包括载体和活性组分，所述载体为氧化铝、无定型硅铝、二氧化硅或氧化钛等，所述活性组分为第Ⅷ族和/或第ⅥB族的非贵金属，以催化剂重量为基准，钨和/或钼以氧化物计为15wt%～35wt%，镍和/或钴以氧化物计为1wt%～10wt%；最佳的，钨和/或钼以氧化物计为20wt%～30wt%，镍和/或钴以氧化物计为2wt%～8wt%。

所述加氢裂化催化剂是同时具有裂化和加氢的双功能催化剂：裂化功能的活性成分来源于H型分子筛，包括ZSM系列、Y或β分子筛，其含量占催化剂重量的10%～40%；加氢功能的活性组分为第Ⅷ族和/或第ⅥB族的金属，以催化剂重量为基准，钨和/或钼以氧化物计为10wt%～40wt%，镍和/或钴以氧化物计为1wt%～15wt%；最佳的，所述裂化功能的活性成分来源于H型Y或β分子筛，其含量占催化剂重量的20%～30%，加氢功能的活性组分以催化剂重量为基准，钨和/或钼以氧化物计为15wt%～35wt%，镍和/或钴以氧化物计为3wt%～10wt%。

所述加氢改质催化剂包括载体和活性组分，所述活性组分以氧化物形式担载在ZSM型分子筛与γ-Al₂O₃或含有少量SiO₂的γ-Al₂O₃等固体酸的载体上，所述活性组分为第Ⅷ族中的金属，以催化剂重量为基准，镍和/或钴以氧化物计为5wt%～25wt%；最佳的，镍和/或钴以氧化物计为10wt%～20wt%。

所述蒽油和洗油为高温、中温、低温和中低温煤焦油经蒸馏得到的产物；所述生物柴油是由动植物油脂和甲醇生成的脂肪酸甲酯，其中：所述动植物油脂为转基因大豆油、菜籽油、葵花籽油、棕榈油等植物油，猪、牛、羊、鸡等动物脂肪，餐饮废地沟油、酸化油等废弃油脂；以混合原料总重计，蒽油占20～80%、洗油占10～90%、生物柴油占10～90%；

最佳的，步骤（1）中，反应温度为340～380℃，反应压力为10～15MPa，氢油体积比为800∶1～1200∶1，体积空速为0.5～2h^-1；步骤（2）中，反应温度为350～400℃，反应压力为12～15MPa，氢油体积比为800∶1～1300∶1，体积空速为0.3～1.5h^-1；步骤（3）中，反应温度为340～380℃，反应压力为6～8MPa，氢油体积比为600∶1～1000∶1，体积空速为0.5～1.5h^-1。

步骤（1）中，对氢气、硫化氢、氨、水和油分离后，氢气提浓后循环利用，硫化氢、氨、水分类处理，油分馏的＜180℃的馏分作为石脑油或汽油调合组分出售；步骤（2）中，对氢气、干气和油分离后，氢气提浓后循环利用，干气集中处理，油分馏的＜180℃的馏分作为石脑油或汽油调合组分出售，＞360℃的馏分作为步骤（2）的原料；步骤（3）中，油气分离后，氢气循环利用。

本发明的原理是：（1）十六烷值的定义就是正十六烷为100，生物柴油的主要化学成分是正十六碳脂肪酸甲酯和正十八碳脂肪酸甲酯，加氢之后，转化为正十五烷、正十六烷、正十七烷和正十八烷，都是高十六烷值组分；（2）生物柴油本身硫含量一般低于10ppm，加氢后的成品硫含量更低，而国V柴油对硫含量要求是不大于10ppm；（3）生物柴油加氢对操作条件要求低，与蒽油、洗油混合后，由于生物柴油具有溶解和稀释蒽油、洗油的作用，降低了蒽油、洗油的加氢难度；（4）生物柴油和蒽油、洗油的混合比例越高，柴油收率越高，生物柴油与蒽油、洗油混合后加工，由于降低了反应条件，使得裂化反应减少，蒽油、洗油更多的生成的柴油组分，而不是发生裂化反应转化为汽油或裂化气组分。

有益效果：与现有技术相比，本发明的优点是：

1、在蒽油、洗油中生物柴油形成混合原料，增加了氢气的可接近性，改善了脱硫和脱氮效果，改善了后续加氢裂化和加氢改质催化剂的使用环境，使得催化剂活性得到延长；

2、柴油组分的品质明显改善，超低硫和氮、高十六烷值、低凝点，可以满足车用柴油国IV或国V标准的要求；

3、柴油组分的收率提高，使蒽油和洗油完全转化为清洁运输燃料，拓宽了生产清洁燃料的原料来源。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐明本发明，应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定的范围。

实施例1：使用蒽油、洗油和废弃油脂生产的生物柴油为原料。蒽油的质量指标为：密度1.15g/cm³、总硫含量5350μg/g、总氮含量1110μg/g、芳烃含量91.1wt%、胶质8.9wt%。洗油的质量指标为：密度1.06g/cm³、总硫含量8000μg/g、总氮含量6975μg/g、芳烃含量94.1wt%、胶质5.9wt%、金属含量23.6μg/g（Na^＋）。生物柴油的质量指标为：密度0.87g/cm³、硫含量5μg/g、金属含量2.3μg/g、脂肪酸甲酯含量97.8wt%、水分0.025wt%。

将蒽油、洗油、生物柴油按质量比40∶20∶40混合均匀，然后升温升压与高压氢气充分混合，送入加氢精制反应器中反应，加氢精制使用的催化剂和操作条件：催化剂为质量含量为6%CoO-30%MoO₃/Al₂O₃，反应温度为380℃，反应压力为13MPa，氢油体积比为1300∶1，体积空速为0.5h^-1。物料流出加氢精制反应器后得到的油，分馏进行精馏分割，将＞360℃的馏分与氢气混合，送入加氢裂化反应器中反应，加氢裂化使用的催化剂和操作条件：催化剂为活性组分为10%NiO/30%WO₃/25%Y分子筛，反应温度为410℃，反应压力为12MPa，氢油体积比为1200∶1，体积空速为0.5h^-1。物料流出加氢裂化反应器后得到的油，分馏进行精馏分割，将加氢精制和加氢裂化中180～360℃的馏分与氢气混合，送入加氢改质反应器中反应，加氢改质使用的催化剂和操作条件：催化剂为质量含量为15%NiO/γ-Al₂O₃，反应温度为350℃，反应压力为11MPa，氢油体积比为800∶1，体积空速为1h^-1。物料流出加氢改质反应器后分离得到的柴油组分，即本发明高十六烷值柴油，收率为94.7%，其质量性质为：十六烷值51.2，密度0.852g/cm³，硫含量21μg/g，10%蒸余物残炭0.19%，凝点-21℃，闪点57℃。

实施例2：使用蒽油、洗油和菜籽油生产的生物柴油为原料。蒽油的质量指标为：密度1.09g/cm³、总硫含量4670μg/g、总氮含量970μg/g、芳烃含量93.3wt%、胶质6.7wt%。洗油的质量指标为：密度1.03g/cm³、总硫含量4500μg/g、总氮含量610μg/g、芳烃含量96.1wt%、胶质3.9wt%、金属含量12.5μg/g（Na^＋）。生物柴油的质量指标为：密度0.87g/cm³、硫含量1μg/g、金属含量1.1μg/g、脂肪酸甲酯含量98.1wt%。

将蒽油、洗油、生物柴油按质量比40∶40∶20混合均匀，然后升温升压与高压氢气充分混合，送入加氢精制反应器中反应，加氢精制使用的催化剂和操作条件：催化剂为质量含量为7%CoO-33%MoO₃/Al₂O₃，反应温度为390℃，反应压力为13MPa，氢油体积比为1500∶1，体积空速为0.5h^-1。物料流出加氢精制反应器后得到的油，分馏进行精馏分割，将＞360℃的馏分与氢气混合，送入加氢裂化反应器中反应，加氢裂化使用的催化剂和操作条件：催化剂为活性组分为5%CoO/35%MoO₃/30%Y分子筛，反应温度为400℃，反应压力为13MPa，氢油体积比为1200∶1，体积空速为0.5h^-1。物料流出加氢裂化反应器后得到的油，分馏进行精馏分割，将加氢精制和加氢裂化中180～360℃的馏分与氢气混合，送入加氢改质反应器中反应，加氢改质使用的催化剂和操作条件：催化剂为质量含量为11%CoO/γ-Al₂O₃，反应温度为370℃，反应压力为11MPa，氢油体积比为800∶1，体积空速为0.5h^-1。物料流出加氢改质反应器后分离得到的柴油组分，即本发明高十六烷值柴油，收率为95.2%，其质量性质为：十六烷值51.1，密度0.862g/cm³，硫含量27μg/g，10%蒸余物残炭0.23%，凝点-21℃，闪点57℃。

实施例3：使用蒽油、洗油和废弃油脂生产的生物柴油为原料。蒽油的质量指标为：密度1.07g/cm³、总硫含量3670μg/g、总氮含量890μg/g、芳烃含量95.2wt%、胶质4.8wt%。洗油的质量指标为：密度1.06g/cm³、总硫含量8000μg/g、总氮含量6975μg/g、芳烃含量94.1wt%、胶质5.9wt%、金属含量23.6μg/g（Na^＋）。生物柴油的质量指标为：密度0.87g/cm³、硫含量5μg/g、金属含量2.3μg/g、脂肪酸甲酯含量97.8wt%、水分0.025wt%。

将蒽油、洗油、生物柴油按质量比50∶40∶10混合均匀，然后升温升压与高压氢气充分混合，送入加氢精制反应器中反应，加氢精制使用的催化剂和操作条件：催化剂为质量含量为8%CoO-35%WO₃/Al₂O₃，反应温度为380℃，反应压力为15MPa，氢油体积比为1200∶1，体积空速为2h^-1。物料流出加氢精制反应器后得到的油，分馏进行精馏分割，将＞360℃的馏分与氢气混合，送入加氢裂化反应器中反应，加氢裂化使用的催化剂和操作条件：催化剂为活性组分为10%CoO/35%MoO₃/30%β分子筛，反应温度为380℃，反应压力为13MPa，氢油体积比为900∶1，体积空速为1h^-1。物料流出加氢裂化反应器后得到的油，分馏进行精馏分割，将加氢精制和加氢裂化中180～360℃的馏分与氢气混合，送入加氢改质反应器中反应，加氢改质使用的催化剂和操作条件：催化剂为质量含量为10%NiO/γ-Al₂O₃，反应温度为360℃，反应压力为11MPa，氢油体积比为900∶1，体积空速为1h^-1。物料流出加氢改质反应器后分离得到的柴油组分，即本发明高十六烷值柴油，收率为97.8%，其质量性质为：十六烷值49.1，密度0.853g/cm³，硫含量0.022wt%，10%蒸余物残炭0.28%，凝点-21℃，闪点57℃。

实施例4：使用蒽油、洗油和废弃油脂生产的生物柴油为原料。蒽油的质量指标为：密度1.07g/cm³、总硫含量3670μg/g、总氮含量890μg/g、芳烃含量95.2wt%、胶质4.8wt%。洗油的质量指标为：密度1.06g/cm³、总硫含量8000μg/g、总氮含量6975μg/g、芳烃含量94.1wt%、胶质5.9wt%、金属含量23.6μg/g（Na^＋）。生物柴油的质量指标为：密度0.87g/cm³、硫含量5μg/g、金属含量2.3μg/g、脂肪酸甲酯含量97.8wt%、水分0.025wt%。

将蒽油、洗油、生物柴油按质量比20∶40∶40混合均匀，然后升温升压与高压氢气充分混合，送入加氢精制反应器中反应，加氢精制使用的催化剂和操作条件：催化剂为质量含量为8%NiO-35%MoO₃/Al₂O₃，反应温度为340℃，反应压力为8MPa，氢油体积比为800∶1，体积空速为2h^-1。物料流出加氢精制反应器后得到的油，分馏进行精馏分割，将＞360℃的馏分与氢气混合，送入加氢裂化反应器中反应，加氢裂化使用的催化剂和操作条件：催化剂为活性组分为6%CoO/27%MoO₃/25%β分子筛，反应温度为360℃，反应压力为10MPa，氢油体积比为800∶1，体积空速为1h^-1。物料流出加氢裂化反应器后得到的油，分馏进行精馏分割，将加氢精制和加氢裂化中180～360℃的馏分与氢气混合，送入加氢改质反应器中反应，加氢改质使用的催化剂和操作条件：催化剂为质量含量为5%NiO/γ-Al₂O₃，反应温度为320℃，反应压力为8MPa，氢油体积比为700∶1，体积空速为1h^-1。物料流出加氢改质反应器后分离得到的柴油组分，即本发明高十六烷值柴油，收率为98.8%，其质量性质为：十六烷值61.6，密度0.847g/cm³，硫含量9μg/g，10%蒸余物残炭0.11%，凝点-25℃，闪点56.5℃。

Claims (10)

1.一种提高蒽油和洗油加氢柴油十六烷值的生产方法，其特征在于包括以下步骤：

步骤（1）：将蒽油、洗油和生物柴油组成混合原料与氢气一起送入加氢精制反应器中，与加氢精制催化剂进行脱氮、脱硫和脱氧反应，以混合原料总重计，蒽油占10～90%、洗油占5～95%、生物柴油占5～95%，反应温度为320～420℃，反应压力为8～18MPa，氢油体积比为600∶1～1500∶1，体积空速为0.2～3h^-1；物料流出反应器后，对氢气、硫化氢、氨、水和油进行分离，对分离出的油分馏，按＜180℃、180～360℃、＞360℃进行馏分分割；

步骤（2）：将经过步骤（1）得到的＞360℃的馏分与氢气混合，送入加氢裂化反应器中，与加氢裂化催化剂进行反应，反应温度为320～440℃，反应压力为10～16MPa，氢油体积比为600∶1～1500∶1，体积空速为0.1～2h^-1；物料流出反应器后，对氢气、干气和油进行分离，对分离出的油分馏，按＜180℃、180～360℃、＞360℃进行馏分分割；

步骤（3）：将经过步骤（1）、步骤（2）得到的180～360℃的馏分与氢气混合，送入加氢改质反应器中，与加氢改质催化剂进行反应，反应温度为320～400℃，反应压力为5～10MPa，氢油体积比为500∶1～1200∶1，体积空速为0.3～2h^-1；物料流出反应器后，进行油气分离，得到的油即高十六烷值柴油。

2.根据权利要求1所述的一种提高蒽油和洗油加氢柴油十六烷值的生产方法，其特征在于：所述加氢精制催化剂包括载体和活性组分，所述载体为氧化铝、无定型硅铝、二氧化硅或氧化钛等，所述活性组分为第Ⅷ族和/或第ⅥB族的非贵金属，以催化剂重量为基准，钨和/或钼以氧化物计为15wt%～35wt%，镍和/或钴以氧化物计为1wt%～10wt%。

3.根据权利要求2所述的一种提高蒽油和洗油加氢柴油十六烷值的生产方法，其特征在于：以催化剂重量为基准，钨和/或钼以氧化物计为20wt%～30wt%，镍和/或钴以氧化物计为2wt%～8wt%。

4.根据权利要求1所述的一种提高蒽油和洗油加氢柴油十六烷值的生产方法，其特征在于：所述加氢裂化催化剂是同时具有裂化和加氢的双功能催化剂：裂化功能的活性成分来源于H型分子筛，包括ZSM系列、Y或β分子筛，其含量占催化剂重量的10%～40%；加氢功能的活性组分为第Ⅷ族和/或第ⅥB族的金属，以催化剂重量为基准，钨和/或钼以氧化物计为10wt%～40wt%，镍和/或钴以氧化物计为1wt%～15wt%。

5.根据权利要求4所述的一种提高蒽油和洗油加氢柴油十六烷值的生产方法，其特征在于：所述裂化功能的活性成分来源于H型Y或β分子筛，其含量占催化剂重量的20%～30%；加氢功能的活性组分以催化剂重量为基准，钨和/或钼以氧化物计为15wt%～35wt%，镍和/或钴以氧化物计为3wt%～10wt%。

6.根据权利要求1所述的一种提高蒽油和洗油加氢柴油十六烷值的生产方法，其特征在于：所述加氢改质催化剂包括载体和活性组分，所述活性组分以氧化物形式担载在ZSM型分子筛与γ-Al₂O₃或含有少量SiO₂的γ-Al₂O₃等固体酸的载体上，所述活性组分为第Ⅷ族中的金属，以催化剂重量为基准，镍和/或钴以氧化物计为5wt%～25wt%。

7.根据权利要求6所述的一种提高蒽油和洗油加氢柴油十六烷值的生产方法，其特征在于：以催化剂重量为基准，镍和/或钴以氧化物计为10wt%～20wt%。

8.根据权利要求1所述的一种提高蒽油和洗油加氢柴油十六烷值的生产方法，其特征在于：所述蒽油和洗油为高温、中温、低温和中低温煤焦油经蒸馏得到的产物；所述生物柴油是由动植物油脂和甲醇生成的脂肪酸甲酯，其中：所述动植物油脂为转基因大豆油、菜籽油、葵花籽油、棕榈油等植物油，猪、牛、羊、鸡等动物脂肪，餐饮废地沟油、酸化油等废弃油脂；以混合原料总重计，蒽油占20～80%、洗油占10～90%、生物柴油占10～90%；

9.根据权利要求1所述的一种提高蒽油和洗油加氢柴油十六烷值的生产方法，其特征在于：步骤（1）中，反应温度为340～380℃，反应压力为10～15MPa，氢油体积比为800∶1～1200∶1，体积空速为0.5～2h^-1；步骤（2）中，反应温度为350～400℃，反应压力为12～15MPa，氢油体积比为800∶1～1300∶1，体积空速为0.3～1.5h^-1；步骤（3）中，反应温度为340～380℃，反应压力为6～8MPa，氢油体积比为600∶1～1000∶1，体积空速为0.5～1.5h^-1。

10.根据权利要求1所述的一种提高蒽油和洗油加氢柴油十六烷值的生产方法，其特征在于：步骤（1）中，对氢气、硫化氢、氨、水和油分离后，氢气提浓后循环利用，硫化氢、氨、水分类处理，油分馏的＜180℃的馏分作为石脑油或汽油调合组分出售；步骤（2）中，对氢气、干气和油分离后，氢气提浓后循环利用，干气集中处理，油分馏的＜180℃的馏分作为石脑油或汽油调合组分出售，＞360℃的馏分作为步骤（2）的原料；步骤（3）中，油气分离后，氢气循环利用。