CN103740403A

CN103740403A - 一种提高洗油加氢柴油十六烷值的生产方法

Info

Publication number: CN103740403A
Application number: CN201410036489.8A
Authority: CN
Inventors: 陈恒顺
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2014-01-26
Filing date: 2014-01-26
Publication date: 2014-04-23

Abstract

本发明公开了一种提高洗油加氢柴油十六烷值的生产方法，将洗油和生物柴油按质量比组成混合原料与氢气一起依次进行加氢精制、加氢改质，流出的物料进行油气分离，得到的油即高十六烷值柴油。本发明的优点是：混合原料对反应条件的要求降低，节省了装置投资费用和操作费用，提高了生产过程的经济性；柴油组分的品质明显改善，硫和氮含量低、高十六烷值、低凝点，可以满足车用柴油国IV或国V标准的要求；柴油组分的收率提高，使洗油完全转化为清洁运输燃料，拓宽了生产清洁燃料的原料来源。

Description

一种提高洗油加氢柴油十六烷值的生产方法

技术领域

本发明涉及一种柴油的生产方法，特别是一种通过加工煤焦油洗油产品生产高品质清洁柴油的方法。

背景技术

柴油是非常重要的发动机燃料，现在基本上通过石油炼制生产。随着世界经济的不断发展，人口的不断增加，柴油的需求量会愈来愈大，而石油资源的日益枯竭和人们环保意识的提高，又大大促进了世界各国加快发动机替代油品的开发步伐。我国十分重视替代燃料的发展，早在“十一·五”期间就确定了替代燃料的发展方向，即优势能源（煤）替代稀缺能源（石油），可再生能源替代化石能源。因此发展煤焦油产品深加工生产高品质清洁柴油，是符合国家鼓励的产业发展方向的。

洗油是煤焦油精馏过程中的重要馏分之一，约占煤焦油的6.5～10%，是一种复杂的混合物，常温下呈棕色油状液体，富含喹啉、异喹啉、吲哚、α-甲基萘、β-甲基萘、联苯、二甲基萘、苊、氧芴和芴等，属可燃物品，闪点110～115℃，燃点127～130℃，自燃点478～480℃，密度（20℃）1.0g/m³左右。目前主要用于从焦炉煤气中洗苯或萘，作为分离提取联苯、甲基萘、苊、芴、氧芴等产品的原料，以吸收粗苯用。此外还用于配制防腐油，生产喹啉、吲哚、扩散剂、减水剂等，也是工业设备及机械设备的清洗剂。

洗油的沸程为230～300℃，从馏程看落在了柴油当中，似乎可以作为柴油的调合组分。但洗油以芳烃组成为主，而且硫、氮、氧的含量高，储存安定性差，十六烷值低，不适合调入柴油当中。

目前，将洗油加氢生产轻质燃料油是一条可行的技术路线。洗油加氢制备汽油和柴油的方法（国别：中国，公开号：101486926，公开日期：2009-07-22）公开了将干点不大于360℃洗油与氢气混合通过装填保护剂、脱金属催化剂、精制催化剂和/或加氢改质催化剂的反应器进行加氢反应，反应条件是反应温度200～450℃，反应压力3～21MPa，体积空速0.1～8h^-1，得到的油经分离后，得到汽油和柴油。但该方法得到的柴油十六烷值一般低于40，不能满足车用柴油新国标对十六烷值的要求。

洗油加氢合成油品改质剂的方法（国别：中国，公开号：102618321A，公开日期：2012-08-01）公开了种一步法洗油加氢合成油品改质剂的方法，包括以下步骤：将所述洗油置于具有催化剂的连续固定床反应器中进行加氢反应，加氢压力为5-10MPa，反应温度为340-430℃，体积空速为0.2-1.0h^-1，氢油比为600-3000∶1；所述催化剂包括钼、钴、镍和氧化铝；所述催化剂中钼、钴、镍的质量百分含量分别为2-6%、3-8%、15-26%，其余为氧化铝。加氢反应稳定试验时间为800小时。但该方法催化剂寿命短，柴油馏分密度大，十六烷值低。

发明内容

发明目的：针对上述问题，本发明的目的是提供一种以煤焦油洗油通过加氢生产超低硫、高十六烷值、低凝清洁柴油的方法，延长装置生产运行周期。

技术方案：一种提高洗油加氢柴油十六烷值的生产方法，包括以下步骤：

步骤（1）：将洗油和生物柴油按质量比90∶10～10∶90组成混合原料与氢气一起送入加氢精制反应器中，与加氢精制催化剂进行脱氮、脱硫和脱氧反应，反应温度为220～420℃，反应压力为2～10MPa，氢油体积比为500∶1～1500∶1，液时体积空速为0.2～3h^-1；物料流出反应器后，对氢气、硫化氢、氨、水和油进行分离，对分离出的油分馏，按＜180℃、＞180℃进行馏分分割；

步骤（2）：将经过步骤（1）得到的＞180℃的馏分与氢气混合，送入加氢改质反应器中，与加氢改质催化剂进行反应，反应温度为260～450℃，反应压力为2～8MPa，氢油体积比为200∶1～800∶1，体积空速为0.3～3h^-1；物料流出反应器后，进行油气分离，得到的油即高十六烷值柴油。

所述加氢精制催化剂包括载体和活性组分，所述载体为氧化铝、无定型硅铝、二氧化硅或氧化钛等，所述活性组分为第Ⅷ族和/或第ⅥB族的非贵金属，以催化剂重量为基准，钨和/或钼以氧化物计为10wt%～30wt%，镍和/或钴以氧化物计为1wt%～10wt%；最佳的，钨和/或钼以氧化物计为15wt%～25wt%，镍和/或钴以氧化物计为2wt%～8wt%。

所述加氢改质催化剂包括载体和活性组分，所述活性组分以氧化物形式担载在ZSM型分子筛与γ-Al₂O₃或含有少量SiO₂的γ-Al₂O₃等固体酸的载体上，所述活性组分为第Ⅷ族中的金属，为Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pb、Os、Ir、Pt中的一种，以催化剂重量为基准，镍和/或钴以氧化物计为0.1wt%～15wt%；最佳的，镍和/或钴以氧化物计为0.3wt%～10wt%。

最佳的，所述活性组分为Ni、Co、Ru、Rh、Pt的一种。

所述洗油为高温、中温、低温和中低温煤焦油经蒸馏得到的产物，馏程220～300℃；所述生物柴油是由动植物油脂和甲醇生成的脂肪酸甲酯，其中：所述动植物油脂为转基因大豆油、菜籽油、葵花籽油、棕榈油等植物油，猪、牛、羊、鸡等动物脂肪，餐饮废地沟油、酸化油等废弃油脂；所述洗油和所述生物柴油按质量比80∶20～20∶80组成混合原料。

最佳的，所述动植物油脂为废弃油脂。

最佳的，步骤（1）中，反应温度为240～360℃，反应压力为3～8MPa，氢油体积比为600∶1～1200∶1，液时体积空速为0.5～2h^-1；步骤（2）中，反应温度为300～380℃，反应压力为3～7MPa，氢油体积比为300∶1～600∶1，液时体积空速为0.5～2h^-1。

步骤（1）中，对氢气、硫化氢、氨、水和油分离后，氢气提浓后循环利用，硫化氢、氨、水分类处理，油分馏的＜180℃的馏分作为石脑油或汽油调合组分出售；步骤（2）中，油气分离后，氢气循环利用。

本发明的原理是：（1）十六烷值的定义就是正十六烷为100，生物柴油的主要化学成分是正十六碳脂肪酸甲酯和正十八碳脂肪酸甲酯，加氢之后，转化为正十五烷、正十六烷、正十七烷和正十八烷，都是高十六烷值组分；（2）生物柴油本身硫含量一般低于10ppm，加氢后的成品硫含量更低，而国V柴油对硫含量要求是不大于10ppm；（3）生物柴油和洗油的混合比例越高，柴油收率越高，生物柴油与洗油混合后加工，由于降低了反应条件，使得裂化反应减少，洗油更多的生成的柴油组分，而不是发生裂化反应转化为汽油或裂化气组分。

有益效果：与现有技术相比，本发明的优点是：

1、混合原料对反应条件的要求降低，节省了装置投资费用和操作费用，提高了生产过程的经济性；

2、柴油组分的品质明显改善，硫和氮含量低、高十六烷值、低凝点，可以满足车用柴油国IV或国V标准的要求；

3、柴油组分的收率提高，使洗油完全转化为清洁运输燃料，拓宽了生产清洁燃料的原料来源。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐明本发明，应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定的范围。

实施例1：使用洗油和废弃油脂生产的生物柴油为原料。洗油的馏程为220～300℃，质量指标为：密度1.06g/cm³、总硫含量8000μg/g、总氮含量6975μg/g、芳烃含量94.1wt%、胶质5.9wt%、金属含量23.6μg/g（Na^＋）。生物柴油的质量指标为：密度0.87g/cm³、硫含量5μg/g、金属含量2.3μg/g、脂肪酸甲酯含量97.8wt%、水分0.025wt%。

将洗油与生物柴油按质量比65∶35混合均匀，然后升温升压与高压氢气充分混合，送入加氢精制反应器中反应，加氢精制使用的催化剂和操作条件：催化剂为质量含量为8%CoO-35%MoO₃/Al₂O₃，反应温度为360℃，反应压力为8MPa，氢油体积比为1200∶1，液时体积空速为0.3h^-1。物料流出加氢精制反应器后得到的油，分馏进行精馏分割，将＞180℃的馏分与氢气混合，送入加氢改质反应器中反应，加氢改质使用的催化剂和操作条件：催化剂为质量含量为0.3%Pt/γ-Al₂O₃，反应温度为240℃，反应压力为5MPa，氢油体积比为500∶1，液时体积空速为2h^-1。物料流出加氢改质反应器后分离得到的柴油组分，即本发明高十六烷值柴油，收率为98.5%，其质量性质为：十六烷值49.5，密度0.855g/cm³，硫含量19μg/g，10%蒸余物残炭0.22%，凝点-22℃，闪点58℃。

实施例2：使用洗油和菜籽油生产的生物柴油为原料。洗油的馏程为200～300℃，质量指标为：密度1.03g/cm³、总硫含量4500μg/g、总氮含量610μg/g、芳烃含量96.1wt%、胶质3.9wt%、金属含量12.5μg/g（Na^＋）。生物柴油的质量指标为：密度0.87g/cm³、硫含量1μg/g、金属含量1.1μg/g、脂肪酸甲酯含量98.1wt%。

将洗油与生物柴油按质量比80∶20混合均匀，然后升温升压与高压氢气充分混合，送入加氢精制反应器中反应，加氢精制使用的催化剂和操作条件：催化剂为质量含量为5%NiO-25%WO₃/Al₂O₃，反应温度为320℃，反应压力为5MPa，氢油体积比为800∶1，液时体积空速为1.5h^-1。物料流出加氢精制反应器后得到的油，分馏进行精馏分割，将＞180℃的馏分与氢气混合，送入加氢改质反应器中反应，加氢改质使用的催化剂和操作条件：催化剂为质量含量为8%CoO/γ-Al₂O₃，反应温度为340℃，反应压力为8MPa，氢油体积比为900∶1，液时体积空速为1h^-1。物料流出加氢改质反应器后分离得到的柴油组分，即本发明高十六烷值柴油，收率为89.7%，其质量性质为：十六烷值50.3，密度0.847g/cm³，硫含量21μg/g，10%蒸余物残炭0.14%，凝点-24℃，闪点57℃。

实施例3：使用洗油和废弃油脂生产的生物柴油为原料。洗油的馏程为220～300℃，质量指标为：密度1.06g/cm³、总硫含量8000μg/g、总氮含量6975μg/g、芳烃含量94.1wt%、胶质5.9wt%、金属含量23.6μg/g（Na^＋）。生物柴油的质量指标为：密度0.87g/cm³、硫含量5μg/g、金属含量2.3μg/g、脂肪酸甲酯含量97.8wt%、水分0.025wt%。

将洗油与生物柴油按质量比60∶40混合均匀，然后升温升压与高压氢气充分混合，送入加氢精制反应器中反应，加氢精制使用的催化剂和操作条件：催化剂为质量含量为8%CoO-35%WO₃/Al₂O₃，反应温度为340℃，反应压力为6MPa，氢油体积比为900∶1，液时体积空速为1h^-1。物料流出加氢精制反应器后得到的油，分馏进行精馏分割，将＞180℃的馏分与氢气混合，送入加氢改质反应器中反应，加氢改质使用的催化剂和操作条件：催化剂为质量含量为5%NiO/γ-Al₂O₃，反应温度为360℃，反应压力为8MPa，氢油体积比为700∶1，液时体积空速为1h^-1。物料流出加氢改质反应器后分离得到的柴油组分，即本发明高十六烷值柴油，收率为95.7%，其质量性质为：十六烷值51.3，密度0.865g/cm³，硫含量32μg/g，10%蒸余物残炭0.27%，凝点-17℃，闪点57℃。

实施例4：使用洗油和动物脂肪生产的生物柴油为原料。洗油的馏程为220～300℃，质量指标为：密度1.06g/cm³、总硫含量8000μg/g、总氮含量6975μg/g、芳烃含量94.1wt%、胶质5.9wt%、金属含量23.6μg/g（Na^＋）。生物柴油的质量指标为：密度0.88g/cm³、硫含量3.2μg/g、金属含量1.3μg/g、脂肪酸甲酯含量98.2wt%、水分0.025wt%。

将洗油与生物柴油按质量比50∶50混合均匀，然后升温升压与高压氢气充分混合，送入加氢精制反应器中反应，加氢精制使用的催化剂和操作条件：催化剂为质量含量为5%CoO-30%WO₃/Al₂O₃，反应温度为330℃，反应压力为6MPa，氢油体积比为500∶1，液时体积空速为2.5h^-1。物料流出加氢精制反应器后得到的油，分馏进行精馏分割，将＞180℃的馏分与氢气混合，送入加氢改质反应器中反应，加氢改质使用的催化剂和操作条件：催化剂为质量含量为7%NiO/ZSM分子筛，反应温度为340℃，反应压力为6MPa，氢油体积比为600∶1，液时体积空速为0.5h^-1。物料流出加氢改质反应器后分离得到的柴油组分，即本发明高十六烷值柴油，收率为98.7%，其质量性质为：十六烷值58.1，密度0.858g/cm³，硫含量12μg/g，10%蒸余物残炭0.21%，凝点-23℃，闪点57℃。

Claims

1.一种提高洗油加氢柴油十六烷值的生产方法，其特征在于包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种提高洗油加氢柴油十六烷值的生产方法，其特征在于：所述加氢精制催化剂包括载体和活性组分，所述载体为氧化铝、无定型硅铝、二氧化硅或氧化钛等，所述活性组分为第Ⅷ族和/或第ⅥB族的非贵金属，以催化剂重量为基准，钨和/或钼以氧化物计为10wt%～30wt%，镍和/或钴以氧化物计为1wt%～10wt%。

3.根据权利要求2所述的一种提高洗油加氢柴油十六烷值的生产方法，其特征在于：以催化剂重量为基准，钨和/或钼以氧化物计为15wt%～25wt%，镍和/或钴以氧化物计为2wt%～8wt%。

4.根据权利要求1所述的一种提高洗油加氢柴油十六烷值的生产方法，其特征在于：所述加氢改质催化剂包括载体和活性组分，所述活性组分以氧化物形式担载在ZSM型分子筛与γ-Al₂O₃或含有少量SiO₂的γ-Al₂O₃等固体酸的载体上，所述活性组分为第Ⅷ族中的金属，为Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pb、Os、Ir、Pt中的一种，以催化剂重量为基准，镍和/或钴以氧化物计为0.1wt%～15wt%。

5.根据权利要求4所述的一种提高洗油加氢柴油十六烷值的生产方法，其特征在于：以催化剂重量为基准，镍和/或钴以氧化物计为0.3wt%～10wt%。

6.根据权利要求4所述的一种提高洗油加氢柴油十六烷值的生产方法，其特征在于：所述活性组分为Ni、Co、Ru、Rh、Pt的一种。

7.根据权利要求1所述的一种提高洗油加氢柴油十六烷值的生产方法，其特征在于：所述洗油为高温、中温、低温和中低温煤焦油经蒸馏得到的产物，馏程220～300℃；所述生物柴油是由动植物油脂和甲醇生成的脂肪酸甲酯，其中：所述动植物油脂为转基因大豆油、菜籽油、葵花籽油、棕榈油等植物油，猪、牛、羊、鸡等动物脂肪，餐饮废地沟油、酸化油等废弃油脂；所述洗油和所述生物柴油按质量比80∶20～20∶80组成混合原料。

8.根据权利要求7所述的一种提高洗油加氢柴油十六烷值的生产方法，其特征在于：所述动植物油脂为废弃油脂。

9.根据权利要求1所述的一种提高洗油加氢柴油十六烷值的生产方法，其特征在于：步骤（1）中，反应温度为240～360℃，反应压力为3～8MPa，氢油体积比为600∶1～1200∶1，液时体积空速为0.5～2h^-1；步骤（2）中，反应温度为300～380℃，反应压力为3～7MPa，氢油体积比为300∶1～600∶1，液时体积空速为0.5～2h^-1。

10.根据权利要求1所述的一种提高洗油加氢柴油十六烷值的生产方法，其特征在于：步骤（1）中，对氢气、硫化氢、氨、水和油分离后，氢气提浓后循环利用，硫化氢、氨、水分类处理，油分馏的＜180℃的馏分作为石脑油或汽油调合组分出售；步骤（2）中，油气分离后，氢气循环利用。