CN102464998A

CN102464998A - 一种动植物油脂催化加氢生产优质柴油的方法

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Publication number: CN102464998A
Application number: CN2010105391817A
Authority: CN
Inventors: 张学辉; 曾榕辉; 黄新露; 刘涛; 关明华; 石友良; 孙士可; 崔哲; 李士才
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2010-11-05
Filing date: 2010-11-05
Publication date: 2012-05-23
Anticipated expiration: 2030-11-05
Also published as: CN102464998B

Abstract

本发明公开了一种动植物油脂催化加氢生产优质柴油的方法。动植物油脂在氢气和催化剂存在下进行加氢脱氧和烯烃饱和反应，加氢反应流出物分离出气体和生成水后，液相经分馏得到气体、柴油馏分和未完全转化馏分，所得未完全转化馏分循环回加氢处理反应器，所得柴油馏分与任选的改质原料混合后进入加氢改质反应器，在氢气和改质催化剂存在下进行改质反应，经过分离和蒸馏得到气体产品、石脑油和柴油馏分。与现有技术相比，本发明的动植物油脂加氢反应及加氢改质和/或降凝反应可以在相对缓和的工艺条件下进行，而且具有原料范围广，产品质量好、柴油收率高，副产品少的优点。

Description

一种动植物油脂催化加氢生产优质柴油的方法

技术领域

本发明涉及以动植物油脂为原料，在氢气和催化剂存在的条件下进行反应生产优质柴油的方法，更具体地说，涉及一种动植物油脂催化加氢生产优质柴油的方法。

背景技术

石油是工业发展的“血液”。随着经济的发展，各种石油产品，尤其是马达燃料的需求逐年增多，要求世界原油的开采量和石油炼制能力逐年提高，但是石油是不可再生资源，可持续开采时间有限。煤也是能源的重要来源，可持续开采时间较石油长一些，但是仍然数量有限，而且同样也是不可再生资源。由于石油资源年开采量的限制和其它政治因素，原油价格持续走高，并带动一次能源的价格一起上涨，这样对开发新的能源，尤其是绿色可再生能源提供了机遇。

动植物油、脂是可再生能源，它们的组成主要为碳、氢和氧，并以饱和或者不饱和脂肪酸的甘油酯形式或者少量游离脂肪酸的形式存在。如果将动植物油脂中大分子转化为小分子后就可以生产马达燃料，提供了生产清洁燃料的新能源来源。

动植物油、脂在有氢气和催化剂存在的条件下进行反应，可以实现脱氧反应，也相应实现了大分子转化为小分子的目的，断链后生成烷烃类化合物，而且这些生产的烷烃大部分在柴油馏分范围，特点是密度低、十六烷值高、几乎无硫。但动植物油、脂加氢脱氧后的产物几乎都是正构烷烃，凝点高，无法直接作为车用燃料。而且动植物油、脂在加氢脱氧过程中有大量水生成，常规的催化剂以及工艺流程无法满足长周期平稳生产。

清洁油品生产有赖于加氢技术的开发和应用。对于清洁柴油生产，虽已有很多技术可供选择，但炼油企业仍然希望能够有更新更灵活高效的加氢新技术出现，从而可以更经济更灵活地生产清洁柴油，满足不断变化的市场需求。

CN101148599A涉及一种利用高酸值废弃动植物油脂制备生物柴油的方法，高酸值废弃动植物油脂在单质碘、有机碱催化下与低碳醇进行反应，通过酯化、酯交换(醇解)两步法制备生物柴油——脂肪酸单烷基酯。

CN1414071A涉及一种用植物油下脚料生产燃油的工艺方法，包含以下过程：脱水：加温至60～80℃，在低于0.5个大气压环境中脱水至含水量低于2％；稀释：取一份石油与0.8～1.2份脱水后的植物油下脚料在60～80℃温度下混合稀释；裂化：在200～550℃温度中进行裂化。

CN101157868A公开了一种利用废弃动植物油偶联生产低凝点生物柴油的方法及专用装置。特征在于：将酸值为6～192mgKOH/g废弃动植物油加入到反应器中，在0.1MPa下加热汽化使其完成裂解反应，得到烷烃和脂肪酸，将该烷烃和脂肪酸置冷凝器中，按醇/游离脂肪酸摩尔比6-10加入甲醇，按浓硫酸与油质量比加入浓硫酸0.8-1.5％，按共沸蒸馏溶剂与油的质量比加入二异丙醚10-20％，反应温度65-70℃，反应时间2-4h，反应结束后，蒸出其中的甲醇循环使用，分离出的上层油相即为生物柴油。

CN101173175A涉及一种生物柴油的制备方法。它解决了目前利用废弃动植物油脂生产生物柴油的方法存在产品质量不稳定，批次间差异性大，收率低的问题。利用废弃动植物油脂制备生物柴油按以下步骤进行：(一)熔化并过滤废弃动植物油脂；(二)真空脱水；(三)将NaOH完全溶解与甲醇中配制成酯化碱液；(四)将酯化碱液和脱水油脂先后加入搅拌釜搅拌，然后转入分层罐内静置；(五)将分层罐内上层液体泵入闪蒸脱醇器进行脱醇；(六)向经闪蒸脱醇后得到的粗产品中加入吸附剂均匀搅拌后过滤，即得到液态生物柴油。

CN1556174A涉及利用高酸值动植物油脂生产生物柴油的方法，更具体地说是以高酸值动植物油脂为原料，经过与甘油在强酸催化剂的存在下进行酯化，并采用共沸蒸馏溶剂蒸出酯化反应生成的水分得到酯化混合物；酯化混合物与甲醇混合在强碱催化剂下进行转酯化反应，脱除反应生成的甘油，再水洗脂肪酸甲酯得到水洗粗酯；对水洗粗酯进行冬化脱除高溶点物质得到脂肪酸甲酯——生物柴油。

CN101050376A涉及一种直接利用动植物油脂生产生物柴油的添加剂以及使用该添加剂生产的生物柴油，其中该添加剂由下述重量百分比的原料制成：碳酸二甲脂35～5％，氢氧化钾10～15％，催化剂0.75～1.25％，皂化抑制剂8.25～13.75％，断链剂6～10％，乙二醇单甲醚30～40％。所得生物柴油中动植物油脂、柴油和添加剂的重量比为动植物油脂∶柴油∶添加剂＝30～60∶38～65∶2～5。

CN101289626A涉及一种利用废弃动植物油脂生产生物柴油的工艺。其特征是在酸性催化剂存在的作用下与甲醇(乙醇)进行反应，通过(1)常温下过滤脱水；(2)醇解；(3)中和；(4)蒸馏；(5)分相五个步骤生成脂肪酸甲脂(生物柴油)。

上述方法均为第一代生物柴油方法，主要是通过酯交换的方法制取生物柴油。即以甲醇或者乙醇来进行酯交换，生成脂肪酸甲酯或者脂肪酸乙酯，从而将大分子转化为小分子，其馏分范围属于柴油组分。但是生物柴油的缺点是工艺复杂，生产的柴油产品对发动机产生不利影响，而且易氧化变质，不利于长期贮存，同时副产品甘油的附加值较低。动植物油脂催化加氢生产优质柴油的方法国内未见相关报道。

EP1741768涉及一种用动植物油脂加氢处理、异构的工艺路线生产植物油的方法，能够将动植物油脂直接加工出优质的柴油产品。但对原料有一定的限制，要求在原料中加入一定比例的稀释剂，要求原料中含有50～20000ppm的硫含量。该技术存在的最大问题是忽略了加氢精制后生成的水对含分子筛催化剂的严重不利影响。

EP1741767涉及一种用动植物油脂加氢处理、异构的工艺路线生产植物油的方法，能够将动植物油脂直接加工出优质的柴油产品。但对原料进行了限制，要求原料碳数在12～16个之间，要求原料中含有50～20000ppm的硫含量。同样，该技术存在的最大问题是忽略了加氢精制后生成的水对含分子筛催化剂的严重不利影响。

US7,232,935介绍了一种动植物油脂加氢生产燃料柴油的方法，能够使动植物油脂在氢气和催化剂存在的情况下反应。但没有提出解决加氢产物凝点高的方法，而且对原料同样有一定的限制。

美国专利US20060186020、欧洲专利EP1693432以及巴西的Hydrobrass等技术都是将植物油在柴油加氢精制装置上进行掺炼，用以改善柴油产品的性质，没有涉及单独加工的技术。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种动植物油脂催化加氢、加氢改质相结合生产优质柴油的方法。本方法具有原料范围广，产品质量好，柴油收率高，副产品少等优点。

本发明的动植物油脂催化加氢生产优质柴油的方法包括：

a)动植物油脂原料在氢气和加氢处理催化剂存在下进行加氢处理反应；

b)加氢反应流出物进入高压分离器进行分离，所得液相进行分馏得到气体、柴油馏分和未完全转化馏分；

c)步骤b)中所述的未完全转化馏分循环回步骤a)与新鲜原料混合后进行加氢处理；

d)步骤b)中所述的柴油馏分与任选的改质原料混合，在氢气和加氢催化剂存在下进行加氢改质反应；

e)步骤d)的反应流出物进入高压分离器进行分离，所得液体经分馏得到气体产品、石脑油和柴油产品。

本发明方法中，所述的动植物油脂原料选自植物油/脂肪、动物油/脂肪及其混合物，原则上对原料种类没有限制。加氢处理反应流出物进入高低分系统，同时进行气液分离，和油水分离，分离得到的气相主要为氢气，循环用于加氢反应，加氢反应过程同时需要补充新氢以补充反应过程的消耗；将反应生成的水直接排出装置，其余组分进入分馏系统进行分馏操作，分馏目的将未反应转化馏分与加氢生成的气体组分及柴油馏分分离，未转化馏分循环回加氢处理反应器与新鲜原料混合，再进行加氢反应。根据本发明的方法，所述柴油馏分的馏程一般为200℃～330℃，而未转化馏分的馏程一般大于330℃。所述的未完全转化馏分主要是指其中仍含有含氧化合物和不饱和烯烃未完全转化的馏分。

加氢处理步骤得到的柴油馏分中的烷烃主要为长链正构烷烃，与任选的改质原料混合后进入加氢改质反应器，在氢气和加氢精制和加氢改质催化剂存在下进行反应，反应流出物进入高、低分系统，进行气液分离，气相循环用于加氢反应，液相进行分馏操作，分离出气体、石脑油和低凝点、高十六烷值的优质柴油馏分。其中所述的改质原料选自催化柴油、焦化柴油、煤焦油轻馏分、页岩油轻馏分、轻蜡油和费-托合成柴油馏分中的一种或几种。所述“任选的”是指进入改质反应器的进料中可以包括或者不包括装置外的改质原料。

在本发明方法中，所述的加氢处理催化剂可以是含有第VIII族和/或VI族金属的已知的加氢催化剂。优选地，该加氢处理催化剂为负载的含有还原态金属钨、钼、镍、钴中的一种或其组合的催化剂，载体为氧化铝和/或二氧化硅，和/或无定型硅铝，也可以按本领域现有方法制备。

所述的加氢处理工艺条件可以根据原料性质及加氢处理反应深度按本领域常规知识确定。典型的加氢处理工艺条件为：氢分压8.0MPa～16.0MPa，优选14.0MPa～16.0MPa，反应温度200℃～400℃，优选250℃～350℃，液时体积空速0.1h^-1～3.0h^-1，优选0.5h^-1～1.0h^-1，氢气与液相物料的体积比(以下简称氢油体积比)300～2000，优选800～1500，加氢处理反应器类型为固定床。

本发明方法中，步骤d)中所述的加氢催化剂包括加氢精制催化剂与加氢改质催化剂。所述的加氢精制催化剂可以是含有第VIII族和/或VI族金属的已知的负载型加氢催化剂。优选地，该加氢精制催化剂为负载型的Mo-Co型催化剂或Mo-W-Co-Ni型催化剂。催化剂孔容为0.25～0.55mL/g，比表面积为150～300m2/g，催化剂中以氧化物计加氢活性金属含量为15％～45％。

所述的加氢改质催化剂可以是含有第VIII族和/或VI族金属和分子筛的已知的加氢催化剂。优选地，该加氢改质催化剂含有Y分子筛或β分子筛，Y分子筛或β分子筛在催化剂中的含量为0.5wt％～40.0wt％，负载金属为第VIB和第VIII族非贵金属，优选的活性金属为钨-镍、钼-镍、钼-钴或钨-钼-镍等组合方式。在加氢处理催化剂、加氢精制催化剂和加氢改质催化剂中可以同时含有适宜的助剂，如P、B、Ti、Zr、F等。上述催化剂可以采用商品催化剂，也可以按本领域已知方法进行制备。

本发明方法步骤d)中，以所述的催化剂总体积为基准，加氢精制催化剂占20％～80％，加氢改质催化剂占20％～80％。

步骤d)中所述的加氢改质反应的条件为反应压力3.0MPa～12.0MPa，优选8.0MPa～12.0MPa，反应温度300℃～450℃，优选320℃～380℃，液时体积空速0.1h-1～10.0h-1，优选1.0h-1～2.0h-1，氢气与液相物料的体积比300～2000，优选400～1000。反应器类型为固定床。

本发明的动植物油脂加氢方法适用于任何种类的动植物油脂或其混合物，对碳数没有限制。

与现有技术相比较，本发明的优点在于：

1、本方法中使用加氢处理催化剂以还原态金属为活性组分，以氧化铝和/或二氧化硅和/或无定型硅铝为载体，还原态金属催化剂无需补硫，在反应过程中，不会因为原料硫含量地而降低活性。与分子筛类载体相比，氧化铝和/或二氧化硅和/或无定型硅铝为载体抵抗水的能力更强，因此能够保证动植物油脂原料加氢反应的长周期和稳定运行。

2、本发明方法对动植物油脂原料进行加氢处理后，首先进行油、水分离，并将脱氧生成水排出装置，以确保下游装置的操作和反应受到的影响降到最低。

3、本发明的发明人发现，原料中的氧对加氢改质催化剂有着很强的抑制作用。因此，本发明在进行加氢改质反应以前设置分馏操作，将未完全脱氧反应的物料循环回加氢处理反应器，与新鲜原料混合后继续进行脱氧反应。这一方面可以适当降低加氢处理(脱氧)反应的操作苛刻度，有利于延长加氢处理的运转周期；另一方面可以最大限度降低进入加氢改质步骤的柴油馏分中的氧含量，从而保证加氢改质催化剂的活性不受影响。而且，可以根据原料性质来调节加氢处理反应深度以及工艺条件和循环量，装置的操作灵活性更大。

4、本发明中加氢处理反应和加氢改质反应采用两个独立的循环氢系统，可以根据需要来调整操作参数，具有更大的操作弹性。

5、动植物油脂加氢反应生成的烷烃产物，主要为正构烷烃，具有凝点高，十六烷值高的特点，除碳和氢外，基本不含有其它元素。与其它改质原料混合后进行加氢改质反应，在降低凝点的同时，对提高十六烷值起到很大作用，可以在达到产品要求的情况下，降低操作苛刻度，拓宽改质原料来源，提高装置的操作灵活性。

附图说明

图1是本发明的动植物油脂催化加氢生产优质柴油方法的原则流程示意图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明所提供的方法进行进一步的说明，但并不因此而限制本发明。

工艺流程详细描述如下：

如图1所示，新鲜动植物油脂原料1与未完全反应馏分13混合后，升压后与循环氢4混合进入加氢反应器2，通过与加氢催化剂床层接触，脱除原料油中的氧以及少量的硫和氮等杂质，由于加氢脱氧、脱硫、脱氮反应均为强放热反应，需在反应器床层中间引入冷氢3，控制反应温度和温升。加氢反应器2出口反应流出物5进入高压分离器6进行气液分离，分理出的气相物流7处理后进循环压缩机9，升压后循环到加氢反应器入口，补充的新氢也可以在循环压缩机9之后引入，在高压分离器6底部分离出反应生成水8，排出装置。分离出的液相物流10进入分馏塔11进行分馏操作，分馏出气体产物12，分离出的柴油产品由侧线14引出，进入改质反应器16，未完全反应馏分13由分馏塔11的塔底重新循环回加氢反应器2入口，与新鲜原料1混合。柴油产品14、装置外的改质原料15和氢气21混合后进入改质反应器16，与加氢精制和加氢改质催化剂接触反应。改质后的混合馏分17进入高压分离器18进行气液分离，分离出的气相物流19经处理后进循环压缩机20，升压后循环到改质反应器16入口或作为改质反应器的冷氢，补充的新氢也可以在循环压缩机20之后引入，改质混合馏分22进入低压分离器23再次进行分离，分离出气体，分离后的混合馏分24进入分馏塔25进行分馏操作，分出气体组分26，石脑油组分27及柴油馏分28。

下面的实施例将对本发明提供的方法进一步说明，但并不因此而限制本发明。试验在固定床反应器中进行，反应器为加氢处理反应器和加氢改质反应器。加氢处理反应器中装填抚顺石油化工研究院研制生产的FZC-41催化剂，加氢改质反应器中装填抚顺石油化工研究院研制生产的3996加氢精制剂和FC-14加氢裂化剂催化剂，原料油是工业大豆油，装置外的改质原料为催化柴油1。

实施例1

采用图1所示的工艺流程，进入加氢改质装置的原料除了加氢处理柴油馏分外，还包括装置外的改质原料-催化裂化柴油。

催化剂的性质列于表1，其中加氢处理催化剂FZC-41A为负载型氧化态催化剂，其在使用前需要先用氢气进行还原，以得到负载型的还原金属催化剂，所述催化剂的还原为本领域的常规知识。

试验中使用的动植物油脂原料为大豆油，大豆油和装置外的改质原料的性质列于表2和表3，试验条件、试验结果列于表4～表6。

实施例2

采用图1所示流程，不同之处在于，进入加氢改质装置的原料未包括催化裂化柴油。

比较例1

基本流程同图1，加氢处理全馏分未进行分馏，直接进行加氢改质，工艺条件及结果列于表4～表6。

表1试验催化剂主要性质

催化剂	FZC-41A	3996	FC-14
				化学组成
MoO₃	19.80	24.26	21.19(WO₃)
				NiO	5.16	4.09	5.56
P	-	2.58	-
				Al₂O₃	余量	余量	Si-Al余量
物理性质
				孔容/mL.g^-1	≥0.420	≥0.300	≥0.300
比表面积/m2.g^-1	≥210	≥160	≥180

表2大豆油性质

^*脂肪酸碳分布中Ca:b中，a表示脂肪酸碳链中碳个数，b表示脂肪酸碳链中不饱和键的个数。

表3催化裂化柴油性质

密度(20℃)/kg·m^-3	884.1
		馏程/℃
IBP/10％	169/217
		50％/90％	270/337
95％/FBP	350/357
		凝点/℃	-4
硫/氮，μg·g^-1	2700/1378
		十六烷值(实测)	27.1

表4试验条件

加氢柴油/催化柴油＝50∶50；3996∶FC-14＝50∶50(均指体积比)。

^*指植物油加氢处理后的柴油或全馏分。^**对新鲜原料。

表5植物油加氢处理产物^·性质

·实施例1和2中是指加氢处理柴油，比较例1是指加氢处理全馏分。

表6加氢改质所得柴油性质

	实施例1	实施例1	比较例1
				密度(20℃)/kg·m^-3	835.3	780.2	781.1
馏程/℃
				IBP/10％	153/205	151/209	152/211
50％/90％	250/310	309/318	319/328
				95％/FBP	328/348	320/330	339/458
凝点/℃	-7	12	14
				硫/氮，μg·g^-1	＜10/1.0	0/0	0/0
十六烷值指数	47	94	96

试验结果表明，本发明在进行加氢改质反应以前设置分馏操作，将未完全脱氧反应的物料循环回加氢处理反应器，与新鲜原料混合后继续进行脱氧反应。一方面可以适当降低加氢处理(脱氧和烯烃饱和)反应的操作苛刻度，从表4中实施例1、实施例2和比较例1的工艺条件和表5中植物油加氢的产品性质可以看出：实施例1、实施例2由于设置了未转化油的循环操作，可以在较低的温度(340℃)和较大的体积空速(0.61h^-1)下操作，生产出不含氧的产品，而比较例1没有循环操作，相对而言，温度较高(355℃)和体积空速较低(0.50h^-1)，而且生成产物中含有含氧物质，这对下游装置的生产十分不利。而且，大量试验证明，高温对于动植物油脂加氢反应的长周期，稳定十分不利。因此，设置设置分馏操作，将未完全脱氧反应的物料循环回加氢处理反应器，有利于延长加氢处理的运转周期；另一方面可以最大限度降低进入加氢改质步骤的柴油馏分中的氧含量，从而保证加氢改质催化剂的活性不受影响。

从表5和表6的结果可以看出，植物油加氢后生成的柴油与催化柴油一起进行加氢改质操作，可以大幅度提高改质柴油的十六烷值，实施例1和比较例1的对比结果可以看出，植物油中若含有含氧物质，将对改质催化剂的稳定性及柴油收率带来不利影响，同时会造成设备的腐蚀。本发明为企业的柴油质量升级提供一条可行之路，具有较好的应用前景。

Claims

1.一种动植物油脂催化加氢生产优质柴油的方法，包括以下步骤：

a)动植物油脂原料在氢气和加氢处理催化剂的存在下进行加氢处理反应；

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的动植物油脂原料选自植物油、植物脂肪、动物油和动物脂肪中的一种或几种的混合物。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的加氢处理催化剂为负载的含有还原态金属钨、钼、镍和、钴中的一种或几种的催化剂，载体为氧化铝、二氧化硅或无定型硅铝。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的加氢处理工艺条件为：氢分压8.0MPa～16.0MPa，反应温度200℃～400℃，液时体积空速0.1h^-1～3.0h^-1，氢油体积比300～2000。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的加氢处理工艺条件为：氢分压14.0MPa～16.0MPa，反应温度250℃～350℃，液时体积空速0.5h^-1～1.0h^-1，氢油体积比800～1500。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤d)所述的加氢催化剂包括加氢精制催化剂与加氢改质催化剂。

7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤d)中以加氢催化剂总体积为基准，加氢精制催化剂占20％～80％，加氢改质催化剂占20％～80％。

8.按照权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的加氢改质催化剂含有Y分子筛或β分子筛，Y分子筛或β分子筛在催化剂中的含量为0.5wt％～40.0wt％，负载金属为钨-镍、钼-镍、钼-钴或钨-钼-镍的组合方式。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的加氢改质工艺条件为：反应压力3.0MPa～12.0MPa，反应温度300℃～450℃，液时体积空速0.1h^-1～10.0h^-1氢油体积比300～2000。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的改质原料为催化柴油、焦化柴油、煤焦油轻馏分、页岩油轻馏分、轻蜡油中的一种或几种的混合物。

11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述柴油组分的馏程为200℃～330℃，所述未转化馏分的沸点大于330℃。