CN117987169A - 一种由生物质原料生产生物质液化气的方法 - Google Patents
一种由生物质原料生产生物质液化气的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117987169A CN117987169A CN202211391090.2A CN202211391090A CN117987169A CN 117987169 A CN117987169 A CN 117987169A CN 202211391090 A CN202211391090 A CN 202211391090A CN 117987169 A CN117987169 A CN 117987169A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- hydrocracking
- catalyst
- reaction
- reaction zone
- content
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 title claims abstract description 51
- 239000002994 raw material Substances 0.000 title claims abstract description 37
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 139
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 claims abstract description 103
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 37
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 30
- 238000007670 refining Methods 0.000 claims abstract description 21
- 230000000295 complement effect Effects 0.000 claims abstract description 17
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 95
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 52
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 31
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 31
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 28
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 28
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 238000011068 loading method Methods 0.000 claims description 16
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 16
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 15
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims description 14
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 14
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000003223 protective agent Substances 0.000 claims description 13
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- -1 VIB metals Chemical class 0.000 claims description 6
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 6
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 6
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 4
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 2
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 42
- 239000001294 propane Substances 0.000 abstract description 20
- 239000001273 butane Substances 0.000 abstract description 12
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 12
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 12
- 238000004064 recycling Methods 0.000 abstract description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 40
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 18
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 18
- 235000015112 vegetable and seed oil Nutrition 0.000 description 17
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 16
- 239000008158 vegetable oil Substances 0.000 description 16
- 239000010775 animal oil Substances 0.000 description 12
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 11
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000004519 grease Substances 0.000 description 8
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 8
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 8
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 7
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 7
- HOWJQLVNDUGZBI-UHFFFAOYSA-N butane;propane Chemical compound CCC.CCCC HOWJQLVNDUGZBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 239000003915 liquefied petroleum gas Substances 0.000 description 6
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 6
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 5
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 4
- CSDREXVUYHZDNP-UHFFFAOYSA-N alumanylidynesilicon Chemical compound [Al].[Si] CSDREXVUYHZDNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 4
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 4
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 230000000881 depressing effect Effects 0.000 description 3
- 239000008157 edible vegetable oil Substances 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N Thiophene Chemical compound C=1C=CSC=1 YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 229910021417 amorphous silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 2
- 239000008162 cooking oil Substances 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 2
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 2
- WQOXQRCZOLPYPM-UHFFFAOYSA-N dimethyl disulfide Chemical compound CSSC WQOXQRCZOLPYPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003925 fat Substances 0.000 description 2
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 2
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 2
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 2
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 2
- 125000005456 glyceride group Chemical group 0.000 description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 2
- 235000019871 vegetable fat Nutrition 0.000 description 2
- 235000013311 vegetables Nutrition 0.000 description 2
- 235000019737 Animal fat Nutrition 0.000 description 1
- 235000007650 Aralia spinosa Nutrition 0.000 description 1
- 244000147058 Derris elliptica Species 0.000 description 1
- YZCKVEUIGOORGS-OUBTZVSYSA-N Deuterium Chemical compound [2H] YZCKVEUIGOORGS-OUBTZVSYSA-N 0.000 description 1
- HTIRHQRTDBPHNZ-UHFFFAOYSA-N Dibutyl sulfide Chemical compound CCCCSCCCC HTIRHQRTDBPHNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QMMFVYPAHWMCMS-UHFFFAOYSA-N Dimethyl sulfide Chemical compound CSC QMMFVYPAHWMCMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- 241000221089 Jatropha Species 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019482 Palm oil Nutrition 0.000 description 1
- 235000019483 Peanut oil Nutrition 0.000 description 1
- 240000007263 Pinus koraiensis Species 0.000 description 1
- 235000011615 Pinus koraiensis Nutrition 0.000 description 1
- 240000006711 Pistacia vera Species 0.000 description 1
- 235000003447 Pistacia vera Nutrition 0.000 description 1
- 235000019484 Rapeseed oil Nutrition 0.000 description 1
- 235000019774 Rice Bran oil Nutrition 0.000 description 1
- 244000057114 Sapium sebiferum Species 0.000 description 1
- 235000005128 Sapium sebiferum Nutrition 0.000 description 1
- 244000275012 Sesbania cannabina Species 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019486 Sunflower oil Nutrition 0.000 description 1
- 241000949456 Zanthoxylum Species 0.000 description 1
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 1
- OGBUMNBNEWYMNJ-UHFFFAOYSA-N batilol Chemical class CCCCCCCCCCCCCCCCCCOCC(O)CO OGBUMNBNEWYMNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010495 camellia oil Substances 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 1
- 239000004359 castor oil Substances 0.000 description 1
- 235000019438 castor oil Nutrition 0.000 description 1
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000003240 coconut oil Substances 0.000 description 1
- 235000019864 coconut oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 238000010411 cooking Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 235000005687 corn oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000002285 corn oil Substances 0.000 description 1
- 239000002385 cottonseed oil Substances 0.000 description 1
- 235000012343 cottonseed oil Nutrition 0.000 description 1
- 238000005261 decarburization Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 235000019387 fatty acid methyl ester Nutrition 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000021588 free fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 1
- ZEMPKEQAKRGZGQ-XOQCFJPHSA-N glycerol triricinoleate Natural products CCCCCC[C@@H](O)CC=CCCCCCCCC(=O)OC[C@@H](COC(=O)CCCCCCCC=CC[C@@H](O)CCCCCC)OC(=O)CCCCCCCC=CC[C@H](O)CCCCCC ZEMPKEQAKRGZGQ-XOQCFJPHSA-N 0.000 description 1
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010806 kitchen waste Substances 0.000 description 1
- 235000013372 meat Nutrition 0.000 description 1
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 1
- 239000004006 olive oil Substances 0.000 description 1
- 235000008390 olive oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000002540 palm oil Substances 0.000 description 1
- 239000000312 peanut oil Substances 0.000 description 1
- 238000005504 petroleum refining Methods 0.000 description 1
- 235000020233 pistachio Nutrition 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 description 1
- 239000008165 rice bran oil Substances 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000008159 sesame oil Substances 0.000 description 1
- 235000011803 sesame oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 235000012424 soybean oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000003549 soybean oil Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000002600 sunflower oil Substances 0.000 description 1
- 239000013589 supplement Substances 0.000 description 1
- 230000000153 supplemental effect Effects 0.000 description 1
- 230000009469 supplementation Effects 0.000 description 1
- 229930192474 thiophene Natural products 0.000 description 1
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003626 triacylglycerols Chemical class 0.000 description 1
- 239000002383 tung oil Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
- B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/74—Noble metals
- B01J29/7484—TON-type, e.g. Theta-1, ISI-1, KZ-2, NU-10 or ZSM-22
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G3/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids
- C10G3/42—Catalytic treatment
- C10G3/44—Catalytic treatment characterised by the catalyst used
- C10G3/48—Catalytic treatment characterised by the catalyst used further characterised by the catalyst support
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G3/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids
- C10G3/50—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids in the presence of hydrogen, hydrogen donors or hydrogen generating compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G67/00—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one process for refining in the absence of hydrogen only
- C10G67/02—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one process for refining in the absence of hydrogen only plural serial stages only
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
- B01J2229/20—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements in the catalyst composition comprising the molecular sieve, but not specially in or on the molecular sieve itself
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
- B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
- Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
一种由生物质原料生产生物质液化气的方法，经加氢处理后的生物质原料依次经过第一加氢裂化反应区、第二加氢裂化反应区、补充精制反应区进行反应，所得加氢反应流出物经分离后，得到液化气和C5+馏分，全部C5+馏分循环回第一加氢裂化反应区继续进行反应。本发明的方法可实现生物质原料转化为生物质液化气产品，或单独的丙烷、丁烷产品。
Description
技术领域
本发明涉及生物质原料处理领域，具体涉及一种由生物质原料生产生物质液化气的方法。
背景技术
我国经济发展和人均收入提高带来了液化气产量和消费量的快速增长，传统的液化气主要来源于油田液化气或炼厂副产液化气，然而现有探明油气化石能源储量有限，且石油炼制生产过程能耗高、碳排放量大，为此发展利用清洁可再生的资源生产液化气等产品作为化石能源的补充或替代，对实现碳达峰、碳中和有重要现实意义。
生物质可再生油脂为动植物油脂或餐饮废弃油脂，是一种来源丰富和用量较大的可再生资源，现有技术已公开利用可再生油脂生产交通运输用燃料(如喷气燃料和柴油)的相关技术。
CN108441260A公开了一种氢气逆流方式的油脂加氢工艺，生物可再生油脂在氢气存在下，与加氢处理催化剂接触进行一段加氢处理得到精制油，精制油在氢气存在下，与异构催化剂接触进行二段临氢异构降凝处理，再经蒸馏分离得生物质燃料，其中第二段临氢降凝处理阶段引入新氢气，反应后的富氢气体循环至一段加氢处理，一段加氢处理后得到的富氢气体经脱杂质处理后同新氢气一同进入二段临氢处理，气体净化采用胺洗装置。
CN106318433A和CN106256880A公开了一种动植物油脂的加氢处理办法，在加氢处理反应器内，氢气和调控气体、植物油或动植物油脂与硫化态加氢处理催化剂接触，在加氢处理反应条件下进行反应得到加氢处理反应生成物。所述的调控气体为CO或CO2，在该反应区内氢气的分压为1.0～20.0MPa，氢气分压与调控气体的分压比为2～300，加氢处理反应生成物经过气液分离得到液相烃类物流/气相物流和水，液相物流为C8-C24正构烷烃。通过控制调控气体的分压大小，使反应向脱氧反应进行，减少原料的脱碳反应，增加了脱氧反应，从而减少了反应生成物的CO和CO2产物含量，将碳原子保留在液体烃类产物中。
CN106281729A公开了一种可再生原料的加氢处理方法，氢气和水存在下，植物油或动植物油脂与硫化态的加氢处理催化剂接触，在加氢处理反应条件下进行反应，得到加氢处理反应生成物，其中进入加氢处理反应器的水质量占植物油或动植物油脂质量的1％～20％，优选3％～14％。动植物油脂进入加氢反应器前混入硫化氢、CS2、二甲基二硫醚、甲基硫醚、正丁基硫醚和噻吩中的一种或几种。
CN106190286A公开了一种制备喷气燃料的方法，氢气和动植物油脂先进行加氢脱氧反应生成正构烷烃，在设置有A区和B区的异构降凝反应区内加氢脱氧反应产物和氢气进行异构降凝反应，使得产物中正构烷烃和异构烷烃为100％下，异构烷烃质量分数达50％以上；在加氢精制反应区将异构反应生成物进行精制，反应流出物经分离、分馏得到喷气燃料。
CN102206502A公开了一种动植物油脂和含氧化合物共炼制取芳烃和低碳烯烃的方法，动植物油脂和含氧化合物引入催化裂化反应器进行反应，反应产物分离得到液化气、汽油等馏分，液化气经过气体分离得到低碳烯烃，汽油经过芳烃抽提得到芳烃产品。
从上述列举的现有技术可知，现有生物质原料加工技术中，加氢技术方面主要侧重利用生物质原料生产低芳烃溶剂油、喷气燃料、柴油等产品。因此，很有必要开发出可利用生物质原料直接生产液化气或丙烷等原料的加氢方法，实现民用液化气或商用液化气(丙丁烷)原料的绿色清洁化和低碳化。
发明内容
本发明是为了解决如何有效利用生物质原料生产生物质液化气的技术问题。
本发明提供的由生物质原料生产生物质液化气的方法，经加氢处理后的生物质原料与氢气混合后进入第一加氢裂化反应区与任选的加氢保护剂和还原态的加氢裂化催化剂I接触进行反应，其反应流出物直接进入第二加氢裂化反应区与还原态的加氢裂化催化剂II接触进行反应，加氢裂化催化剂I的酸性组分为无定型硅铝，加氢裂化催化剂II的酸性组分为中孔分子筛，第一加氢裂化反应区和第二加氢裂化反应区的反应温度为 350～420℃，
第二加氢裂化反应区的反应流出物经换热后进入补充精制反应区在 200～340℃反应温度下，与非贵金属加氢精制催化剂接触进行补充精制反应，
补充精制反应区所得加氢反应流出物经分离后，得到液化气和C5+馏分，全部的C5+馏分循环回第一加氢裂化反应区继续进行反应，控制C5+ 馏分循环比为19％～63％，C5+馏分循环比是指以新鲜原料重量为基准，循环的C5+馏分总重量与新鲜原料重量的比例；
加氢处理后的生物质原料的终馏点小于340℃。
在本发明中，所得液化气中主要包括丙烷、丁烷，由生物质原料制备得到，属于生物质液化气产品。如果经进一步分离，可单独得到丙烷和丁烷产品。
在本发明中，生物质原料包括各种动植物油脂、餐饮废油的一种或几种。
所述的动植物油脂包括植物油和动物油脂，以及含有甘油酯和游离脂肪酸的原料，以及植物油和/或动物油脂经过酯交换方法制备的脂肪酸甲酯或脂肪酸乙酯。所述甘油酯包括甘油三酯、甘油二酯和甘油单酯。所述植物油包括但不局限于，大豆油、菜籽油、棉籽油、玉米油、米糠油、向日葵油、花生油、蓖麻油、芝麻油、花椒籽油、茶油、椰子油、橄榄油、黄连木油、棕榈油、桐油、麻风树油、松脂油、乌桕油中的一种或几种。
所述的餐饮废油是动植物油脂加工和食用消费中产生的不宜再食用的油脂废弃物。包括油料生产食用油过程中产生的脂肪酸、酸化油等；居民家庭、宾馆、餐饮行业以及食品生产企业使用食用油中产生的煎炸余油、厨余油、潲水油等各类餐饮废油；肉类生产和加工中副产的动物脂肪，还有超过保质期的食用油等。
由于上述生物质原料中存在一定的硫化物、氮化物和氧化物等杂质，在进入本发明的第一加氢裂化反应区之前，需要进行加氢处理脱除其杂质。但是本发明不限制加氢处理的具体过程，只要能将生物质原料的杂质含量降低到一定值的加氢处理过程都适应于本发明。
在本发明优选的实施方式中，所述加氢处理后的生物质原料中硫含量、氮含量和氧含量均分别＜20μg/g。
在本发明优选的实施方式中，加氢处理后的生物质原料的终馏点优选小于310℃。
为了满足装置能稳定操作情况下提高液化气的产率，本发明采用两种不同酸性组分的加氢裂化催化剂进行级配。一方面通过级配，控制裂化活性，使得反应在可控范围内；另外，可以兼顾生产丙丁烷或者丙烷。在本发明的一个实施方式中，第一加氢裂化反应区与第二加氢裂化反应区的催化剂装填体积比为3:1～1:3。
为了进一步提高液化气的质量，本发明在第二加氢裂化反应区的下游设置了补充精制反应区，通过采用非贵金属加氢精制催化剂进行补充精制。补充精制的目的是为了除掉加氢裂化反应区生成的少量乙烯、丙烯等烯烃产物，降低液化气产物中烯烃含量，一方面使得丙烷、丁烷浓度满足质量指标要求；另一方面，对液化气的存储和使用安定性也有好处。在本发明的一个实施方式中，第二加氢裂化反应区与补充精制反应区的催化剂装填体积比为2:1～15:1。
在本发明的一个实施方式中，以第一加氢裂化反应区的整体催化剂计，加氢保护剂和加氢裂化催化剂I的体积分数分别为：0％～20％；80％～100％。
在本发明的一个实施方式中，所述的加氢保护剂含有载体和负载在载体上的活性金属组分，载体选自氧化铝、氧化硅和氧化钛中的一种或几种，活性金属组分选自第VIB族金属、第VIII族非贵金属中的一种或几种，以加氢保护剂的重量为基准，以氧化物计，活性金属组分为0.1～15重量％，加氢保护剂的粒径为0.5～50.0mm，堆密度为0.3～1.2g/cm3，比表面积为 50～300m2/g。
在本发明的一个实施方式中，所述加氢裂化催化剂I含有载体和加氢活性金属组分，载体含有氧化铝、氧化硅-氧化铝，以载体为基准，所述氧化铝的含量为20～80重量％，氧化硅-氧化铝的含量为80～20重量％，所述的加氢活性金属组分选自Mo、Co、Ni、W、V、Zn、Pt和Pd中的任一种或多种，优选为含有Pt和/或Pd，以加氢裂化催化剂I的总重量为100％计，以氧化物计，加氢活性金属组分含量为0.1～20重量％。
在本发明的一个实施方式中，所述加氢裂化催化剂II含有载体和加氢活性金属组分，所述载体含有中孔分子筛和氧化铝，加氢活性金属组分选自Mo、Co、Ni、W、V、Zn、Pt和Pd中的任一种或多种，优选为含有 Pt和/或Pd，以加氢裂化催化剂II的总重量为基准，所述中孔分子筛的含量为20～80重量％，氧化铝的含量为15～75重量％，以氧化物计，加氢活性金属组分的含量为0.1～10重量％；所述的中孔分子筛选自ZSM-5、 ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、SAPO-11和 SAPO-41中的一种或几种。
在本发明的一个实施方式中，所述非贵金属加氢精制催化剂是负载型催化剂，载体为氧化铝和/或氧化硅-氧化铝，加氢活性金属组分为至少一种选自第VIB族金属和至少一种选自第VIII族金属，所述第VIII族金属选自镍和/或钴，所述第VIB族金属选自钼/或钨，以非贵金属加氢精制催化剂的总重量为基准，以氧化物计，所述第VIII族金属的含量为1～15重量％，所述第VIB族金属的含量为5～40重量％。
在本发明中，加氢裂化催化剂I和加氢裂化催化剂II在使用前需要进行还原，本发明不限制还原过程，一次还原或二次还原的技术方案均适用于本发明。
在本发明的一个实施方式中，加氢裂化催化剂I和加氢裂化催化剂II 在氢气存在下进行还原，得到所述的还原态的加氢裂化催化剂I和还原态的加氢裂化催化剂II，还原温度300～420℃，还原时间8～32h，还原操作压力0.3～3.0MPa。
在本发明的一个实施方式中，第一加氢裂化反应区和第二加氢裂化反应区的反应条件为：氢分压为1.0MPa～20.0MPa，反应温度为355℃～405℃，优选360～400℃，液时体积空速为0.5h-1～6h-1，氢油体积比为300～2000。
在本发明的一个实施方式中，补充精制反应区的反应条件为：氢分压为1.0MPa～20.0MPa，反应温度为230℃～320℃，液时体积空速为 0.5h-1～15h-1，氢油体积比为300～2000。
在本发明的一个实施方式中，补充精制反应区所得加氢反应流出物依次进入高压分离器、低压分离器进行气液分离，低压分离器所得液相物流从脱丁烷塔下部的入口进入脱丁烷塔，低压分离器所得气相物流从脱丁烷塔上部的入口进入脱丁烷塔，一起进行分离，脱丁烷塔的塔底物流进行循环，与加氢处理后的生物质原料一起进入第一加氢裂化反应区。
在本发明优选的实施方式中，所述的氢气为利用风电、水电、或太阳能中一种或多种所制备得到氢气。
本发明的特点：
(1)当处理低硫、低氮的经加氢处理后的生物质原料时，现有技术采用硫化态的加氢裂化催化剂进行加氢裂化时，在装置运行过程中，为保持硫化态催化剂活性稳定，还需在运行过程中补充硫化剂。本发明采用了还原态的加氢裂化催化剂则无需补硫。
(2)本发明在第一加氢裂化反应区采用无定型硅铝材料的加氢裂化催化剂I实现原料的轻质化，在第二加氢裂化反应区采用中孔择型分子筛的加氢裂化催化剂II进一步转化第一加氢裂化单元中未转化的正构烷烃产物和小分子异构烷烃，从而大比例得到丙烷和丁烷产品。此外，本发明所采用的两个不同酸性中心的加氢裂化催化剂进行级配，裂化活性适宜，操作稳定性较好。
(3)本发明的主要产品为生物质液化气，原料裂解程度深，裂化反应温升大，本发明通过控制一定的C5+馏分循环比，不仅可以增加反应体系中液相物料的质量流率，有效降低反应温升，与此同时还可以抑制原料烃分子因过渡裂化而引起的产品选择性降低，从而提高目标产品丙烷或丁烷的选择性。
附图说明
图1是本发明提供的由生物质原料生产生物质液化气的方法其中一个实施方式的示意图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明进行进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
图1是本发明提供的由生物质原料生产生物质液化气方法的其中一个实施方式的示意图。如图1所示，经加氢处理后的生物质原料油1和氢气 2一起进入第一加氢裂化反应区3与加氢保护剂和加氢裂化催化剂I接触进行反应，反应流出物进入第二加氢裂化反应区4与加氢裂化催化剂II 接触进行反应，其反应流出物进入补充精制反应区5与非贵金属加氢精制催化剂接触进行补充精制反应。补充精制反应区所得加氢反应流出物经与循环氢压缩机出口物流换热冷却后进入冷高压分离器6进行气液分离，冷高压分离器顶分离出高分气7经回收氢气后，与补充氢8混合后进入循环氢压缩机进行循环使用，冷高压分离器所得液相物流进入冷低压分离器9 继续进行气液分离。冷低压分离器9顶部所得气相物料经脱丁烷塔上部入口进入脱丁烷塔10，冷低压分离器9底部所得液相物料经脱丁烷塔下部入口进入脱丁烷塔10，二者一起进行分离。脱丁烷塔的塔底物流11(C5+ 馏分)进行循环，与加氢处理后的生物质原料油1混合后进入第一加氢裂化反应区，脱丁烷塔的塔顶物流进入脱乙烷塔12进行分离，脱乙烷塔的塔顶物料13为干气，脱乙烷塔的塔底物料14为液化气(丙丁烷)，可直接作为产品送出装置，也可进一步分离得到丙烷产品和丁烷产品。
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但并不因此而使本发明受到任何限制。
在实施例和对比例中，液化气(丙丁烷)样品的组分分析数据由SH/T 0230《液化石油气组成测定法(色谱法)》得到。
表1中列出了经加氢处理后的生物质原料油的主要性质。
表2中列出了本发明中实施例和对比例所采用各催化剂的理化性质，具有商品牌号的催化剂均为中国石化催化剂分公司生产。
本发明中第二加氢裂化反应区所采用的加氢裂化催化剂II(CAT-2) 的制备方法和组成如下：
将一种ZSM-22分子筛(长岭催化剂厂提供，硅铝比56)与拟薄水铝石、田菁粉混合均匀，加入硝酸水溶液，充分混捏，然后在挤条机上挤出直径1.3毫米的三叶草形条，在120℃下干燥4小时，然后在空气中600℃焙烧2小时，得到载体。将载体用含有Pt(NH3)4Cl2的溶液进行饱和浸渍，然后在110℃下干燥4小时，在空气气氛中400℃焙烧3小时，得到加氢异构催化剂。催化剂中ZSM-22含量为50.2重量％，氧化铝含量为49.0 重量％，Pt含量为0.8重量％。
加氢裂化催化剂I和加氢裂化催化剂II在使用前，在氢气气氛中进行还原，还原温度为350℃，还原时间4小时，氢气压力0.1MPa。
表3、表4和表5列出了本发明中的实施例和对比例数据，表6列出了液化石油气的产品标准GB 11174-2011《液化石油气》。
实施例1
经加氢处理后的生物质原料1与氢气混合后进入第一加氢裂化反应区与加氢保护剂和还原态的加氢裂化催化剂I接触进行反应，其反应流出物直接进入第二加氢裂化反应区与还原态的加氢裂化催化剂II接触进行反应，第二加氢裂化反应区的反应流出物经换热后进入补充精制反应区与非贵金属加氢精制催化剂接触进行补充精制反应。本实施例控制C5+馏分循环比为63.0％，所述C5+馏分循环比是指以新鲜原料重量为基准，循环的 C5+馏分总重量与新鲜原料重量的比例。
补充精制反应区所得加氢反应流出物依次进入高压分离器、低压分离器进行气液分离，低压分离器所得液相物流从脱丁烷塔下部的入口进入脱丁烷塔，低压分离器所得气相物流从脱丁烷塔上部的入口进入脱丁烷塔，一起进行分离，脱丁烷塔的塔底物流为C5+馏分，全部进行循环，与加氢处理后的生物质原料一起进入第一加氢裂化反应区。脱丁烷塔的塔顶物流进入脱乙烷塔分离为干气(甲乙烷)和液化气(丙丁烷)。具体的催化剂装填比例、反应条件和产品收率见表3。
实施例2
本实施例采用与实施例1相同的原料，相同的工艺流程和催化剂装填方案，区别在于本实施例控制C5+馏分循环比为54.0％。具体的催化剂装填比例、反应条件和产品收率见表3。
实施例3
本实施例采用与实施例1相同的原料，相同的工艺流程和催化剂装填方案，区别在于本实施例控制C5+馏分循环比为42.19％。具体的催化剂装填比例、反应条件和产品收率见表3。
由表3可以看出，实施例1、2和3的产品丙烷收率分别为41.70％， 42.31％和44.06％；产品丁烷收率分别为20.98％、17.26％和16.80％，脱乙烷塔塔底液化气(C3+C4)烃类组分的体积分数分别为98.06％、98.04和 98.0％，均满足GB 11174-2011《液化石油气》商业丙丁烷液化气质量指标要求。
对比例1
对比例1采用与实施例1相同的原料，相同的工艺流程和催化剂装填方案，与实施例1不同的是，本对比例控制C5+馏分循环比为87.0％。具体的催化剂装填比例、反应条件和产品收率见表3。
由表3可以看出，对比例1产品中甲烷收率为8.97％，乙烷收率为 21.21％，丙烷收率为38.4％，丁烷收率为26.2％，尽管脱乙烷塔塔底液化气(C3+C4)烃类组分的体积分数为98.01％也满足GB 11174-2011《液化石油气》商业丙丁烷液化质量指标要求，但由于新鲜原料一次转化率较低，循环量大，带来装置操作费用增加；其次在降低新鲜原料一次转化率下，产品甲烷和乙烷收率较高，相应地产品丙烷和丁烷的选择性降低，过程选择性也不够合理。
实施例4、5和6
实施例4、5和6采用加氢处理后的生物质原料油2。该原料与氢气混合后进入第一加氢裂化反应区与加氢保护剂和还原态的加氢裂化催化剂I 接触进行反应，其反应流出物直接进入第二加氢裂化反应区与还原态的加氢裂化催化剂II接触进行反应，第二加氢裂化反应区的反应流出物经换热后进入补充精制反应区与非贵金属加氢精制催化剂接触进行补充精制反应。补充精制反应区所得加氢反应流出物依次进入高压分离器、低压分离器进行气液分离，低压分离器所得液相物流从脱丁烷塔下部的入口进入脱丁烷塔，低压分离器所得气相物流从脱丁烷塔上部的入口进入脱丁烷塔，一起进行分离，脱丁烷塔的塔底物流为C5+馏分，全部进行循环，与加氢处理后的生物质原料一起进入第一加氢裂化反应区。脱丁烷塔的塔顶物流进入脱乙烷塔分离为干气(甲乙烷)和液化气(丙丁烷)。
实施例4控制C5+馏分循环比为35.34％；实施例5控制C5+馏分循环比为22.82％；实施例6控制C5+馏分循环比为36.13％。具体的催化剂装填比例、反应条件和产品收率见表4。
由表4可以看出，实施例4、5和6的产品丙烷收率分别为60.10％， 56.91％和58.30％；脱乙烷塔塔底液化气(丙烷)C3烃类组分的体积分数分别为99.81％、99.47％和99.93％，均满足GB 11174-2011《液化石油气》商业丙烷质量指标要求。
对比例2
对比例2也采用与实施例4相同的原料、工艺流程和催化剂、装填方案，与实施例4不同的是，控制C5+馏分循环比为12.13％。具体的催化剂装填比例、反应条件和产品收率见表4。
由表4可以看出，对比例2中产品中甲烷收率为13.83％，乙烷收率为 39.10％和丙烷收率为46.80％，尽管脱乙烷塔塔底丙烷样品C3烃类组分的体积分数为95.37％也满足GB11174-2011《液化石油气》商业丙烷液化质量指标要求，但由于新鲜原料一次转化率过高，产品甲烷和乙烷收率高，相应地产品丙烷选择性降低，过程不经济合理。
对比例3
对比例3采用与实施例1相同的原料、相同的工艺流程，与实施例1 不同的是，本对比例在第一加氢裂化反应区也装填加氢裂化催化剂II (CAT-2)。控制C5+馏分循环比为50.02％。具体的催化剂装填比例、反应条件和产品收率见表5。
由表5可以看出，对比例3中产品甲烷收率6.34％，乙烷收率为15.43％，丙烷收率为28.53％和丁烷收率为14.64％，由于第一加氢裂化反应单元加氢裂化催化剂II难以实现原料中异构烷烃和环状烃的轻质化，而第二加氢裂化反应单元中加氢裂化催化剂II同样难以转化原料中的异构烷烃和环状烃组分，使得原料的裂解深度不足，因此在循环比为50.02％条件下，需要外甩约35.06％富含异构烷烃和环状烃组分的未转化C5+馏分，由此可见，仅采用一种加氢裂化催化剂，不采用本发明两种级配的加氢裂化催化剂技术方案，原料难以充分转化为丙丁烷产品。
对比例4
对比例4采用与实施例1相同的原料、相同的工艺流程，与实施例1 不同的是，本对比例在第一加氢裂化反应区、第二加氢裂化反应区均加氢裂化催化剂RHC-220，该催化剂的酸性组分为Y型分子筛，并在硫化态下进行反应。在加工本发明所提供的原料条件下，由于Y型分子筛催化剂裂化活性高，且其裂化活性在无氨环境下也不呈明显线性变化规律，试验在裂化反应温度仅为325℃下，原料已接近完全转化，反应控制C5+馏分循环比为12.03％。具体的催化剂装填比例、反应条件和产品收率见表5。
由表5可知，对比例4采用和实施例1同样的原料和工艺流程，但采用常规Y型分子筛裂化催化剂，尽管产品轻烃收率较高和能满足GB 11174-2011《液化石油气》商业液化气(丙丁烷)指标要求，但存在硫化态催化剂需要补充硫化剂，和裂化反应活性强且难以平稳操作控制等问题，对装置稳定操作不利。
表1
表2
| 项目 | 保护剂 | 加氢裂化剂 | 加氢裂化剂 | 补充精制剂 |
| 商品牌号 | RG-30A/B | RLF-10 | RHC-220 | RJW-3 |
| 金属 | Ni/Mo | Pt/Pd | Ni/W | Ni/Mo/W |
| Ni，wt％ | 0.5～1.5 | / | ≮24.5 | ≮3 |
| Mo，wt％ | 2～6 | / | ≮4.5 | ≮1 |
| W，wt％ | / | / | / | ≮26 |
| Pt，wt％ | / | ≮0.15 | / | / |
| Pd，wt％ | / | ≮0.30 | / | / |
| 酸性组分类型 | / | 无定型硅铝 | Y型分子筛 | / |
表3
表4
表5
表6 GB 11174-2011液化石油气的指标要求
Claims (12)
1.一种由生物质原料生产生物质液化气的方法，经加氢处理后的生物质原料与氢气混合后进入第一加氢裂化反应区与任选的加氢保护剂和还原态的加氢裂化催化剂I接触进行反应，其反应流出物直接进入第二加氢裂化反应区与还原态的加氢裂化催化剂II接触进行反应，加氢裂化催化剂I的酸性组分为无定型硅铝，加氢裂化催化剂II的酸性组分为中孔分子筛，第一加氢裂化反应区和第二加氢裂化反应区的反应温度为350～420℃，第二加氢裂化反应区的反应流出物经换热后进入补充精制反应区在200～340℃反应温度下，与非贵金属加氢精制催化剂接触进行补充精制反应，
补充精制反应区所得加氢反应流出物经分离后，得到液化气和C5+馏分，全部的C5+馏分循环回第一加氢裂化反应区继续进行反应，控制C5+馏分循环比为19％～63％，C5+馏分循环比是指以新鲜原料重量为基准，循环的C5+馏分总重量与新鲜原料重量的比例；
加氢处理后的生物质原料的终馏点小于340℃。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氢处理后的生物质原料中硫含量、氮含量和氧含量均分别＜20μg/g；
加氢处理后的生物质原料的终馏点小于310℃。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，第一加氢裂化反应区与第二加氢裂化反应区的催化剂装填体积比为3:1～1:3；
第二加氢裂化反应区与补充精制反应区的催化剂装填体积比为2:1～15:1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，以第一加氢裂化反应区的整体催化剂计，加氢保护剂和加氢裂化催化剂I的体积分数分别为：0％～20％；80％～100％。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的加氢保护剂含有载体和负载在载体上的活性金属组分，载体选自氧化铝、氧化硅和氧化钛中的一种或几种，活性金属组分选自第VIB族金属、第VIII族非贵金属中的一种或几种，以加氢保护剂的重量为基准，以氧化物计，活性金属组分为0.1～15重量％，加氢保护剂的粒径为0.5～50.0mm，堆密度为0.3～1.2g/cm3，比表面积为50～300m2/g。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氢裂化催化剂I含有载体和加氢活性金属组分，载体含有氧化铝、氧化硅-氧化铝，以载体为基准，所述氧化铝的含量为20～80重量％，氧化硅-氧化铝的含量为80～20重量％，所述的加氢活性金属组分选自Mo、Co、Ni、W、V、Zn、Pt和Pd中的任一种或多种，优选为含有Pt和/或Pd，以加氢裂化催化剂I的总重量为100％计，以氧化物计，加氢活性金属组分含量为0.1～20重量％。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氢裂化催化剂II含有载体和加氢活性金属组分，所述载体含有中孔分子筛和氧化铝，加氢活性金属组分选自Mo、Co、Ni、W、V、Zn、Pt和Pd中的任一种或多种，优选为含有Pt和/或Pd，以加氢裂化催化剂II的总重量为基准，所述中孔分子筛的含量为20～80重量％，氧化铝的含量为15～75重量％，以氧化物计，加氢活性金属组分的含量为0.1～10重量％；所述的中孔分子筛选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、SAPO-11和SAPO-41中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述非贵金属加氢精制催化剂是负载型催化剂，载体为氧化铝和/或氧化硅-氧化铝，加氢活性金属组分为至少一种选自第VIB族金属和至少一种选自第VIII族金属，所述第VIII族金属选自镍和/或钴，所述第VIB族金属选自钼/或钨，以非贵金属加氢精制催化剂的总重量为基准，以氧化物计，所述第VIII族金属的含量为1～15重量％，所述第VIB族金属的含量为5～40重量％。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，第一加氢裂化反应区和第二加氢裂化反应区的反应条件为：氢分压为1.0MPa～20.0MPa，反应温度为355℃～405℃，优选360～400℃，液时体积空速为0.5h-1～6h-1，氢油体积比为300～2000。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，补充精制反应区的反应条件为：氢分压为1.0MPa～20.0MPa，反应温度为230℃～320℃，液时体积空速为0.5h-1～15h-1，氢油体积比为300～2000。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的氢气为利用风电、水电、或太阳能中一种或多种所制备得到氢气。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，补充精制反应区所得加氢反应流出物依次进入高压分离器、低压分离器进行气液分离，低压分离器所得液相物流从脱丁烷塔下部的入口进入脱丁烷塔，低压分离器所得气相物流从脱丁烷塔上部的入口进入脱丁烷塔，一起进行分离，脱丁烷塔的塔底物流进行循环，与加氢处理后的生物质原料一起进入第一加氢裂化反应区。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211391090.2A CN117987169A (zh) | 2022-11-07 | 2022-11-07 | 一种由生物质原料生产生物质液化气的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211391090.2A CN117987169A (zh) | 2022-11-07 | 2022-11-07 | 一种由生物质原料生产生物质液化气的方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117987169A true CN117987169A (zh) | 2024-05-07 |
Family
ID=90896453
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202211391090.2A Pending CN117987169A (zh) | 2022-11-07 | 2022-11-07 | 一种由生物质原料生产生物质液化气的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN117987169A (zh) |
-
2022
- 2022-11-07 CN CN202211391090.2A patent/CN117987169A/zh active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP2296810B1 (en) | A process for producing paraffinic hydrocarbons from feedstocks comprising glycerides and/or fatty acids | |
| CN112912473A (zh) | 联合生产航空燃料和柴油的方法 | |
| EP2993218A1 (en) | Process for the manufacture of diesel range hydrocarbons | |
| AU2021327729B2 (en) | Process for hydrotreatment of materials from renewable sources | |
| CN101230291A (zh) | 一种低能耗的费托合成产物的加工方法 | |
| EP4079826A1 (en) | Selective process and catalysts for the production of renewable fuels and distillates of high molecular weight | |
| CN109294613B (zh) | 一种油脂类原料制备烃燃料的方法 | |
| CN103937527B (zh) | 生物质油加氢精制-异构降凝制备低凝点柴油组分的方法 | |
| CN102453537A (zh) | 一种页岩油加氢最大量生产清洁柴油的方法 | |
| CN117987169A (zh) | 一种由生物质原料生产生物质液化气的方法 | |
| CN118126741A (zh) | 一种由生物质原料生产轻烃和轻油的方法 | |
| CN117987182A (zh) | 一种由生物质原料生产生物质低碳烷烃的方法 | |
| US20240352344A1 (en) | Process for producing kerosene and diesel from renewable sources | |
| EP4321600A1 (en) | Process for producing kerosene and/or diesel from renewable sources | |
| CN103102904B (zh) | 一种生物油脂生产优质低凝点马达燃料的两段法加氢方法 | |
| CA3230141A1 (en) | Process for producing kerosene and diesel from renewable sources | |
| WO2024006886A1 (en) | Process for producing kerosene and/or diesel from renewable sources | |
| CN117940535A (zh) | 用于由可再生资源生产煤油的方法 | |
| CN116024003A (zh) | 一种油脂类原料加氢制备喷气燃料组分的方法 | |
| WO2023043796A1 (en) | Process for producing kerosene from renewable sources | |
| KR20240121740A (ko) | 프로판을 포함하는 기체 조성물의 처리 방법 | |
| CN116024004A (zh) | 一种油脂类原料制备柴油馏分的加氢方法 | |
| CN103102922B (zh) | 生产溶剂油的两段法加氢方法 | |
| CN118591611A (zh) | 将含氧化合物原料升级为烃馏分的工艺及其他应用 | |
| CN116970420A (zh) | 一种加工生物油品的生产工艺 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |