CN102459523A - 使用植物油或脂肪酸衍生物制备柴油机燃料的工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通过加氢处理植物油或脂肪酸衍生物制备燃料的工艺，该工艺可应用于用于处理化石燃料的现有设备，所述燃料例如为柴油机燃料或喷气式发动机燃料。所述工艺包括进料加氢处理组合的含氧化合物进料流和烃进料流，直到在所述含氧化合物进料流中不超过86重量％的酯被转化成烃，所述含氧化合物进料流例如为FAME，以及任选地，在至少第二加氢处理反应区内进一步加氢处理该产物流直到在所述含氧化合物进料流中至少90重量％的酯被转化成烃，然后移除和分离适合用作燃料的烃物流。

Description

使用植物油或脂肪酸衍生物制备柴油机燃料的工艺
技术领域
本发明涉及采用植物油或衍生于植物油的脂肪酸衍生物制备燃料的工艺，所述燃料例如为柴油机燃料、燃料油或喷气式发动机燃料。具体地，本发明涉及加氢处理植物油或脂肪酸衍生物的工艺，其可应用于用于处理化石燃料的现有设备。
背景技术
环境利益和对能源在世界范围内增加的需要已经促使能源制造商研究可再生的能源，包括生物燃料。与得自远古生物材料的化石燃料(也被称为矿物燃料)相反，生物燃料是从活着的或者相对来说近期无生命的生物材料获得的。对于生物燃料存在特别的兴趣，其中如在欧洲，已经或将提出规章要求，对于机动车将要求增加生物燃料的使用，主要通过将其与矿物燃料掺合来实现。
生物燃料通常由糖、淀粉、植物油或动物脂肪采用常规的技术从基本原料制备，所述基本原料例如为种子，其通常被称为生物质原料。例如，小麦可以提供用于发酵成生物乙醇的淀粉，而含油的种子，例如葵花籽，可提供可用于生物柴油的植物油。
一些柴油机不需要改进就能与纯生物柴油相容。但通常将生物柴油与矿物柴油混合，使得其可以在更宽范围的柴油机中使用。目前车辆制造商推荐使用含有与矿物柴油掺合的最高达15％的生物柴油的燃料。
将植物油或其它脂肪酸衍生物转化成在柴油沸程范围内的液体燃料的常规方法是通过在催化剂，通常是碱催化剂，例如氢氧化钠的存在下，与醇，通常是甲醇，进行酯交换反应。获得的产物通常是脂肪酸烷基酯，最常见的是脂肪酸甲酯(被称为FAME)。尽管FAME具有许多理想的品质，例如高的十六烷值，以及其被认识到的环境益处，但相对于矿物柴油，其具有差的冷流性，因为其具有直的烃链。其还具有较低的稳定性，因为存在酯部分和不饱和碳-碳键。
还已知加氢方法能够将植物油或其它脂肪酸衍生物转化成在柴油沸程范围内的烃液体。这些方法通过如下方式除去不需要的氧：加氢脱氧以产生水，加氢脱羰基以产生CO，或者加氢脱羧以产生CO2。在加氢脱氧中，在进料分子中存在的不饱和碳-碳键在脱氧之前被饱和化(加氢)。与酯交换相比，这种类型的加氢处理在实践中的优点是它可以在使用现有基础设施的精炼厂中实践。这降低了投资的需要，并且提供了在很可能商业化的规模上操作的可能性。
存在由UOP(EcoFining)和Neste开发的方法，该方法处理甘油三酸酯，例如在植物油中以独立方式存在的甘油三酸酯。例如，PCT公开WO 2008/020048描述了用于在单个或多个反应器中共同处理甘油三酸酯与减压重油的工艺，并且公开了从氢消耗的角度出发，氧化的烃化合物(例如甘油)的部分加氢是更理想的。PCT公开WO 2008/012415描述了在至少一个固定床加氢处理反应器中，催化加氢处理瓦斯油类型的衍生自石油的原料的工艺，其中将最高达约30重量％的植物油和/或动物脂肪并入到所述原料中，并且在不重复利用的情况下以单通方式操作所述反应器。
欧洲专利EP 1911735描述了将羧酸和/或衍生物与来自精炼厂的烃物流进行共加氢作为改进方案。公开了CoMo或NiMo催化剂。据称在所述反应器中保持如下条件，所述条件使得实现了所述羧酸和/或酯的几乎完全转化，即大于90％的转化率和优选大于95的转化率。产物被描述为适合用作柴油机燃料或者适合与柴油机燃料一起使用。
PCT公开WO 2008/040973描述了一种工艺，其适合作为改进方案，其中将羧酸和/或包括酯的衍生物与精炼厂工艺流(例如柴油机燃料)的混合进料进行加氢脱氧或者同时进行加氢脱硫和加氢脱氧。所述催化剂可以是Ni或Co与Mo的组合。所述工艺制备的产物被描述为适合用作柴油、汽油或航空燃料。据称在所描述的条件下，实现了共进料的羧酸和/或衍生物的通常大于90％、并且经常大于95％的转化率。
PCT公开WO 2007/138254描述了一种工艺，其中在第一阶段中，将可以是中间馏分的烃工艺流加氢，并然后与羧酸和/或酯一起进料至第二加氢阶段。最终的产物可以是柴油机燃料，并且据说好处是降低了放热量、改进了柴油产率、减少了污染、降低了结焦和降低了残留的烯烃和/或杂原子。还提到了一种备选工艺，其中将未处理的烃工艺流与所述酯一起进料。在第二反应器中的条件据说与第一反应器相同，并且NiMo和CoMo都被描述为是用于第一反应器的优选催化剂。据称在所述反应器中保持如下条件，所述条件使得实现了所述羧酸和/或酯的几乎完全转化，即大于90％的转化率和优选大于95％的转化率。
与常规馏出物的加氢脱硫不同，植物油或动物脂肪的直接加氢处理要求相对大量的氢，并且通常伴随着大量的放热，这要求极其仔细的控制。否则可能发生不希望的副反应，例如裂化、聚合和芳构化。另外，在CoMo催化剂上共处理甘油三酸酯和FAME已经显示了加氢脱硫的缺陷(debit)。因此需要改进的用于植物油和动物脂肪的加氢处理工艺，并且优选该工艺可以在用于处理矿物燃料的现有设备中进行。
发明内容
根据本发明，提供了一种从羧酸酯制造适合用作燃料的烃物流的工艺，该工艺包括如下步骤：
a)将如下物流进料至加氢处理反应区
(i)含氧化合物进料流，其包含一种或多种羧酸的甲酯或乙酯，和
(ii)烃进料流；
b)在所述加氢处理反应区内使所述进料流与包含氢的气体在加氢处理条件下接触，直至在所述含氧化合物进料流中不超过86重量％的酯被转化成烃；
c)移除经加氢处理过的产物流；和
d)从所述经加氢处理过的产物流中分离适合用作燃料的烃产物流。
根据本发明的另一个方面，可以将得自上述步骤b)中的加氢处理反应区的经加氢处理过的产物流在至少第二加氢处理反应区中在加氢处理条件下通过与氢接触进行进一步加氢处理，直至在所述含氧化合物进料流中的至少90重量％(优选至少95重量％，更优选至少99重量％)的酯被转化成烃；和在步骤c)中，可以将所述经加氢处理过的产物流从所述第二加氢处理反应区中移除。本发明的这个方面可以应用于更大范围的羧酸酯原料。
因此，在第二个实施方式中，本发明包括：
a)将含氧化合物进料流和烃进料流进料至第一加氢处理反应器中，所述含氧化合物进料流包含一种或多种羧酸的酯，特别是烷基酯；
b)(i)在所述第一加氢处理反应区内使所述进料流与包含氢的气体在加氢处理条件下接触，直至在所述含氧化合物进料流中不超过86重量％的酯被转化成烃；
(ii)从所述第一加氢处理反应区中移除第一经加氢处理过的产物流，
(iii)在至少第二加氢处理反应区内使所述第一经加氢处理过的产物流与包含氢的气体在加氢处理条件下接触，直至在所述含氧化合物进料流中至少90重量％(优选至少95重量％，更优选至少99重量％)的酯被转化成烃；
c)从所述第二加氢处理反应区中移除第二经加氢处理过的产物流；和
d)从所述第二经加氢处理过的产物流中分离适合用作燃料的烃物流。
如此处所使用的，关于根据第二个实施方式处理的羧酸酯，用语“烷基酯”应当被理解为是指具有1至24(优选1至18，更优选1至12，例如1至8)个碳原子且通过酯键连接于羧酸根部分的直链或支链烃。为了清楚说明，尽管优选的羧酸烷基酯包括脂肪酸酯，例如FAME，但不要求为了在本发明的第二个实施方式中使用，所述羧酸的烷基酯要被表征为“脂肪酸”酯。
用于所述第二个实施方式的含氧化合物进料流可以衍生自生物质，其通过如下方式获得：在催化剂，通常是碱催化剂，例如氢氧化钠的存在下，与合适的醇，即C1至C24醇，进行酯交换反应，从而获得脂肪酸烷基酯(例如其中所述烷基基团是甲基和/或乙基基团)。所述含氧化合物进料流可以含有饱和的或不饱和的羧酸酯，其中不饱和的酯每分子含有一个或多个，通常为一个、两个或三个烯属基团。不饱和酯的例子包括如下酸的酯：油酸、亚油酸、棕榈酸和硬脂酸。优选的用于所述第二个实施方式的含氧化合物进料流包含一种或多种羧酸的甲酯或乙酯。
无论在所述第一还是第二实施方式中使用，包含一种或多种羧酸甲酯或乙酯的含氧化合物进料流都可以通过如下方式衍生自生物质：与合适的醇，即甲醇或乙醇，进行酯交换反应。优选地，所述含氧化合物进料流包含脂肪酸甲酯(FAME)，然而，在降低净温室气体排放效应过程更加重要时，脂肪酸乙酯(FAEE)的处理可能是有利的(因为乙醇替代甲醇用作酯交换剂)。
本发明的工艺提供了通过共同加工所述含氧化合物与烃进料流而制造用于如下燃料的烃的工艺，所述燃料具有相对低量(例如痕量)的硫和具有转化的含氧化合物，和尤其是转化的FAME。
在所述含氧化合物进料流中的酯向烃的转化可能由如下过程导致：加氢脱氧以形成水和烃，加氢脱羰基以产生CO和烃，和/或加氢脱羧以产生CO2和烃。在所述条件中的变量，例如温度和氢分压，经常可以指示出发生了哪种机理。
本发明在转化酯，例如FAME方面的应用，可以提供相对于共加工主要含有非酯交换的植物油的生物燃料与烃进料流而言特别的优点；这些优点的非排它性列举可以包括，但不必限于：
1.酯化的羧酸(脂肪酸)，例如FAME，内在地比植物油具有更高的热稳定性，这可能导致：
a)改进的可加工性；
b)较少的由裂化产生的气体；和/或
c)能够在如下条件下加工：在更高的温度下，例如在催化进料加氢处理器和加氢裂化预处理器中出现的那些温度下，以及在接近催化剂运行结束时的更剧烈的条件下，这允许更长的运行时间。
2.温和的加氢处理条件，例如在一些馏出物加氢精制器中出现的那些条件，其可能不会导致植物油的完全转化，并且未转化的植物油可能导致污染下游物流，因为它倾向于具有高的分子量。如果酯化的羧酸(脂肪酸)，例如FAME，没有被完全加氢脱氧，由于它们通常在与柴油相同的分子量范围内，其不应当不利地影响柴油池(dieselpool)或者引起显著的污染。
3.更多酯化的羧酸(脂肪酸)，例如FAME，可以在与用于植物油的相当的装置中加工，或者相反地，用于加工一定量的这样的酯化的羧酸(脂肪酸)的装置小于用于加工同样量的植物油的装置。
4.酯化的羧酸(脂肪酸)，例如FAME，倾向于是较小的分子，并且因此比植物油更不耐扩散。在扩散限制的环境中，例如在加氢处理反应器中出现的环境中，酯化的羧酸(脂肪酸)，例如FAME，是优选的，理由是一个或多个如下原因：
a.在所述催化剂中可能倾向于形成更少的热点，其允许
b.在所述反应器中更高的温度；
c.可能倾向于发生更少的结焦；和
d.更好的催化剂应用。
在使用两个加氢处理反应区的本发明实施方式中，所述反应区可能存在于分开的反应器中，或者作为在单个反应器中不同的反应区存在；该实施方式可能具有大量的另外的优点。例如，通过在两个分开的加氢处理阶段中操作，可以使用热交换器或淬冷气体(quench gas)而在反应器之间除去热，这可能有利于更好地控制从所述工艺中释放热。另外或者可选地，可以在进入所述第二反应区之前，从所述第一经加氢处理过得产物中分离出至少部分轻馏分，例如CO、CO2或水(基于在所述第一经加氢处理过的产物中的轻馏分重量计，优选至少10重量％，更优选至少30重量％，和最优选至少50重量％)，这可能改进催化剂活性和循环时间。
在某些情况下，加工生物原料相对于加工来自精炼厂的常规矿物物流来说，可能降低加氢脱硫催化剂的活性。本发明的工艺可能有利地使控制这种活性的丧失更容易，因为在所述第二反应区中的条件可以补偿从所述第一反应器通过的任何另外的硫。
另外，由于烯烃的饱和化和烷基(甲基)的移除通常是放热的，本领域技术人员可以使用来自所述第一反应区的反应热将所述液体预热至所述第二反应区必需的入口温度。
附图说明
附图为用于实施本发明工艺的具有两个加氢处理反应区的实施方式的装置的示意性说明，所述两个加氢处理反应区位于两个分开的反应器中。这是用于实施本发明工艺的装置的许多可能构造中的一个。
发明详述
本发明工艺的一个优点是所述工艺可以在精炼厂中的常规加氢处理设备中实施。因此，所述加氢处理反应区或者各个加氢处理反应区可以例如是柴油加氢处理器，催化进料加氢处理器(CFHT)或者加氢裂化加氢处理器。这可以使得所述工艺是对于现有的精炼厂设备的改进，这降低了设备的投资成本。本发明的使用两阶段处理的实施方式对于改进而言是特别有利的，因为其使得可以使用更加限定的现有装置。
所述含氧化合物进料流可以衍生自生物质，并且优选衍生自植物油，例如菜籽油、棕榈油、花生油、芥花籽油、葵花籽油、妥尔油、玉米油、大豆油、橄榄油、麻风树油、西蒙得木油等，以及其组合。其还可以另外或可选地衍生自动物油和脂肪，例如鱼油、猪油、牛油、鸡脂肪、奶制品等，以及其组合，和/或衍生自藻类。还可以使用废油，例如废食用油。
典型的进料流含有羧酸的烷基酯(优选甲酯和/或乙酯，例如甲酯)，例如饱和酸的甲酯(其通常具有连接于羧酸根碳的8至36个碳，优选10至26个碳，例如14至22个碳)，其可以含有一个或多个不饱和碳-碳键。优选的FAME进料流可以含有：
C18饱和酸的甲酯
具有1个烯键的C18酸的甲酯
具有2个烯键的C18酸的甲酯
具有3个烯键的C18酸的甲酯
C20饱和酸的甲酯。
所述烃进料流可以是精炼厂工艺流或者合成物流，其例如可以得自费-托合成。所述烃进料流可能已经适合用作燃料，例如汽油、柴油或航空燃料。其还可能可选地是得自精炼厂的物流，其需要进一步加工以适合用作燃料。例如，其可以是例如馏出物的物流，并且特别是直馏中间馏分、轻或重瓦斯油馏分或催化裂化的减压瓦斯油。也可以使用精炼厂物流和/或合成物流的混合物。所述烃进料流可以含有含杂原子的化合物，例如含硫化合物。在优选的实施方式中，本发明的加氢处理工艺可以在将所述含氧化合物进料转化成烃的同时使所述烃进料脱硫。
所述含氧化合物进料和所述烃进料流的相对比例通常由在最终产物(例如柴油机燃料)中希望的生物燃料的量指示。所述含氧化合物进料通常占在步骤a)中进料至所述加氢处理反应区中的组合进料的0.5至50重量％，优选所述组合进料的1至15重量％。所述含氧化合物进料优选包含FAME，例如至少50重量％的FAME，并且可以基本上由FAME组成。在一个工艺中，所述组合进料含有不超过5重量％的FAME。
在步骤b)中的加氢处理可以有利地在相对温和的条件下进行，使得在所述含氧化合物进料流中不超过86重量％的酯被转化成烃。在一个优选的实施方案中，在所述含氧化合物进料流中不超过70重量％的酯被转化成烃。
在其中存在两个加氢处理反应区的本发明的实施方式中，在步骤b)中的加氢处理优选在如下条件下进行，所述条件使得在所述第一加氢处理反应区中，在所述含氧化合物进料流中不超过50重量％，更优选不超过40重量％的酯被转化成烃。在该实施方式中，在所述第二反应区中的加氢处理优选在如下条件下进行，所述条件使得从所述第二加氢处理反应区得到的产物流含有小于10重量％的酯，通常小于5重量％的酯，和更优选小于1重量％的酯。
所述加氢处理通常在约150℃至约430℃的温度范围下和约0.1MPaa至约25MPaa的压力下进行。
如果所述加氢处理在单个反应区中进行，所述温度可以优选在约200℃至约400℃范围内，更优选在约250℃至约380℃范围内。然而，在其中存在两个加氢处理阶段的本发明的实施方式中，在各个反应区中的温度可以更低，因为进行的是较温和的加氢处理；在这样的实施方式中，所述温度可以优选在约150℃至约300℃范围内，更优选在约200℃至约300℃范围内。另外或者可选地，在某些两阶段加氢处理实施方式中，在所述第一反应区中的温度可以有利地低于在所述第二反应区中的温度。
所述加氢处理可以有利地在约1MPaa至约20MPaa的压力下进行。在所述一个或多个加氢处理反应区中的氢分压优选为约1MPaa至约15MPaa。在根据本发明的任何加氢处理工艺中使用的氢可以是基本上纯的、新制的进料，但也可以使用重复利用的含氢进料，其来自所述工艺中其它地方，或者来自精炼厂，其可以含有来自副产物的污染物，优选使得在所述氢中的副产物的化学性质和/或浓度不导致所述氢所暴露于的任何催化剂的活性和/或寿命显著降低(例如不超过10％的降低，优选不超过5％的降低)。所述氢处理气体比例通常可以在约50Nm3/m3(约300scf/bbl)至约1000Nm3/m3(约5900scf/bbl)范围内。在某些实施方式中，通常当希望加氢处理条件相对温和时，所述氢处理气体比例可以是约75Nm3/m3(约450scf/bbl)至约300Nm3/m3(约1800scf/bbl)或约100Nm3/m3(约600scf/bbl)至约250Nm3/m3(约1500scf/bbl)。在其它实施方式中，通常当希望加氢处理条件相对严苛时，所述氢处理气体比例可以为约300Nm3/m3(约1800scf/bbl)至约650Nm3/m3(约3900scf/bbl)或约350Nm3/m3(约2100scf/bbl)至约550Nm3/m3(约3300scf/bbl)。
可以催化所述一个或多个加氢处理步骤，并且适合的催化剂包括如下那些：其包含一种或多种第VIII族金属以及一种或多种第VIB族金属，例如包含Ni和/或Co以及W和/或Mo，优选包含Ni和Mo，或Co和Mo的组合，或者三元组合，例如Ni、Co和Mo，或者例如Ni、Mo和W。所述加氢处理催化剂或各种加氢处理催化剂通常负载在氧化物上，所述氧化物例如为氧化铝、二氧化硅、氧化锆、二氧化钛或其组合，或者负载在其它已知的载体材料例如碳上。这样的催化剂公知用于加氢处理和加氢裂化。
在较低的入口温度下，NiMo催化剂优选用于引发烯烃饱和化。大部分装置受限于最大操作温度，并且由处理生物质原料释放大量的热。在较低温度下用NiMo引发烯烃饱和化使得允许更长的循环时间(因为所述最大温度将较晚到达)和/或允许处理更多的生物质原料。
CoMo催化剂优选用于较低氢分压脱硫和用于减缓生物质原料处理的动力学。通过提供这样的较低活性催化剂而将放热分散在整个工艺中，这将减少热点的数量(热点降低所述装置的效率，并如果其在反应器壁附近可能导致结构问题)。在高氢分压下，使用CoMo还可以降低发生甲烷化(例如CO+3H2→CH4+H2O和/或CO2+4H2→CH4+2H2O)的程度，这有助于减少氢消耗。
如此处所使用的，术语“CoMo”和“NiMo”是指包含作为催化金属的钼以及分别为钴或镍的氧化物。这样的催化剂还可以任选包括载体和少量的其它材料，例如助催化剂。例如，适合的加氢处理催化剂尤其描述在例如如下一个或多个文献中：美国专利6,156,695、6,162,350、6,299,760、6,582,590、6,712,955、6,783,663、6,863,803、6,929,738、7,229,548、7,288,182、7,410,924和7,544,632，美国专利申请公开2005/0277545、2006/0060502、2007/0084754和2008/0132407，以及国际公开WO 04/007646、WO 2007/084437、WO 2007/084438、WO 2007/084439和WO 2007/084471。
在所述第一或在所述第二(或随后的)加氢处理反应区中可以使用催化剂的组合。这些催化剂能够以叠床的形式布置。可选地，可以在第一加氢处理反应区中使用一种催化剂和在所述第二(或随后的)加氢处理反应区中使用第二催化剂。在优选的布置中，所述第一加氢处理反应区包含NiMo催化剂和随后的CoMo催化剂的叠床。所述第二反应区优选包含CoMo催化剂。然而，在可选的布置中，叠床布置，在所述第一加氢处理区中的NiMo催化剂可以用含有Ni和W金属的催化剂或者含有Ni、W和Mo金属的催化剂代替。
所述加氢处理可以在约0.1hr-1至约10hr-1，例如约0.3hr-1至约5hr-1，优选约0.5hr-1至约5hr-1的液时空速(LHSV)下进行。在其中存在两阶段加氢处理的本发明的实施方式中，在任一个反应区或各个反应区(或各个反应器，其中所述反应区在分开的反应器中)中的条件可以更温和，并且如上所述那样，这可以通过使用较低的温度实现。可选地或者另外，可以增加所述LHSV以降低剧烈程度。在这样的实施方式中，所述LHSV优选为约1hr-1至约5hr-1。
据信本领域普通技术人员有能力选择合适的催化剂，并且然后在上述本发明的加氢处理可以进行的范围内确定具体的条件，使得例如能够实现所述烃进料的加氢脱硫和所述含氧化合物进料转化成烃，而没有由于不希望的加氢裂化而显著损失在柴油沸程范围内的烃。
在加氢处理之后，无论在单个加氢处理步骤中还是在两个或更多个加氢处理步骤的序列中，从所述加氢处理回收经加氢处理过的产物流，并且然后可以从其中分离适合用作燃料的烃产物流。可以使所述经加氢处理过的产物流经历常规的分离步骤以实现这一点；例如，闪蒸分离以除去轻馏分和气体，并且分馏以分离沸点在柴油机燃料范围内的烃。
另外，可以使所述经加氢处理过的产物流经历任选的利用异构化催化剂的加氢异构化，以改进最终产物的性质，例如冷流性。
在其中对包含烯属不饱和物质的含氧化合物进料流和所述烃进料流进行加氢处理是在两个或更多个加氢处理反应区中进行的本发明的实施方式中，优选进行所述加氢处理以使得在所述两个反应区之间分散放热。例如，在所述第一加氢处理反应区中，可以将所述烯烃饱和化，和随着一些氧移除而除去所述甲酯或乙酯基团，并且然后在所述第二加氢处理反应器中，使其完全转化为适合用作燃料的烃。这使得每个阶段都可以在相对较温和的条件下进行，并且其中对放热的控制优于为实现类似的烃转化的单阶段加氢处理。
从所述第一加氢处理反应区除去的第一经加氢处理过的产物流可以在其在所述第二加氢处理反应区中被加氢处理之前任选使用常规方法冷却，例如使用热交换器或淬冷气体处理。以此方式回收的热可以用于预热在所述工艺中其它地方的进料，例如进料至所述第一反应区中的含氧化合物进料或烃进料。
另外的选择是使所述第一加氢处理的产物流在其被通入到所述第二反应区之前通过分离器以分离出任何轻馏分、CO、CO2或水。这种除去CO和水可能改进催化剂活性和循环时间。
从步骤d)回收的烃产物流可以用作燃料，例如柴油机燃料、燃料油或喷气式发动机燃料，其要么单独使用，要么与其它合适的物流组合使用。所述烃产物流的优选用途是用作柴油机燃料，并且它可以被送到柴油机燃料池(diesel fuel pool)中。其也可以经历进一步的转化处理，包括加入添加剂以增强例如作为柴油机燃料的性能。
本发明延伸至燃料，例如柴油机燃料、燃料油或喷气式发动机燃料，只要它们是由此处所述的工艺制备的。
在一个实施方式中，从步骤d)回收的烃产物流基于所述烃产物流的总重量，可以包含至少90重量％的饱和烃(优选至少93重量％或至少95重量％；通常最高达约99.9重量％、最高达约99.5重量％、最高达约99重量％或最高达约98重量％)、小于1重量％的含酯化合物(例如小于0.5重量％、小于0.2重量％、小于0.1重量％、小于500wppm、小于200wppm或小于100wppm；如果可检测到任何含酯化合物，它们存在的量能够为低至100wppb、200wppb、500wppb、1wppm、2wppm、5wppm或10wppm)、小于1重量％的含酸化合物(例如小于0.5重量％、小于0.2重量％、小于0.1重量％、小于500wppm、小于200wppm、小于100wppm、小于75wppm、小于50wppm或小于25wppm；如果可检测到任何含酸化合物，它们存在的量能够为低至100wppb、200wppb、500wppb、1wppm、2wppm或5wppm)和不超过10wppm的含硫化合物。在该实施方式中，所述烃产物流可以用作柴油机燃料、喷气式发动机燃料、燃料油或馏出物池(distillate pool)的一部分，和/或可以作为掺合组分与一种或多种其它烃物流组合使用，用于形成柴油机燃料、喷气式发动机燃料、燃料油或馏出物池的一部分。
在其中存在至少第一和第二加氢处理反应区的另一实施方式中，来自步骤(b)(ii)的部分转化的第一经加氢处理过的产物流可以包含基于所述部分转化的第一加氢加氢的产物流的总重量的约30重量％至约60重量％的仅含有氢原子和碳原子的化合物、至少约4重量％的经酯交换的(即含有来自所述醇的烷基基团，优选甲基)的含酯化合物、至少约2重量％的完全饱和的含酸化合物和至少约0.3重量％的烷基醇。
仅通过示例性说明，下面将参照附图更详细地描述本发明，所述附图显示了本发明的某些优选的或可选的方面。
在附图描绘的装置中，通过线路1将组合的含氧化合物进料流和烃进料流进料至反应器3中，反应器3形成第一加氢处理反应区。通过线路2将氢单独进料至反应器3中。
在反应器3中加氢处理后，将第一经加氢处理过的产物流4进料至高压分离器5中，从高压分离器5的顶部通过线路7将轻质物流进料至低压分离器8中。从低压分离器8通过线路11将轻馏分和气体取出至涤气器(未显示)，所述气体包括H2S、NH3、CO和CO2。
从高压分离器5的底部和从低压分离器8中，分别通过线路6和9将物流进料至任选的中间进料缓冲罐10中，和然后通过线路12进料至第二反应器13中，第二反应器13形成第二加氢处理反应区。通过线路14将新制的(或重复利用的)氢引入到反应器13中。
作为示于附图中的布置的一个可选方案，单阶段分离可代替分离器5和8。
在反应器13中进一步加氢处理之后，将第二经加氢处理过的产物流15进料至另一高压分离器16中，从高压分离器16的顶部，通过线路17将轻质物流进料至另一低压分离器18中。通过线路19将排气从低压分离器18取出至涤气器(未显示)中。
从高压分离器16的底部和从低压分离器18中，分别通过线路20和21将适合用作柴油机燃料的烃物流进料至柴油池22中。
同样，作为示于附图中的布置的一个可选方案，单阶段分离可代替分离器16和18。
另外或可选地，本发明包括如下实施方式。
实施方式1.从羧酸酯制造适合用作燃料的烃物流的工艺，该工艺包括如下步骤：
a)将如下物流进料至加氢处理反应区
(i)含氧化合物进料流，其包含一种或多种羧酸的甲酯或乙酯，和
(ii)烃进料流；
b)在所述加氢处理反应区内使所述进料流与包含氢的气体在加氢处理条件下接触，直至在所述含氧化合物进料流中不超过86重量％的酯被转化成烃；
c)移除经加氢处理过的产物流；和
d)从所述经加氢处理过的产物流中分离适合用作燃料的烃物流。
实施方式2.从羧酸酯制造适合用作燃料的烃物流的工艺，该工艺包括如下步骤：
a)将含氧化合物进料流和烃进料流进料至第一加氢处理反应器中，所述含氧化合物进料流包含一种或多种羧酸的酯；
b)(i)在所述第一加氢处理反应区内使所述进料流与包含氢的气体在加氢处理条件下接触，直至在所述含氧化合物进料流中不超过86重量％的酯被转化成烃；
(ii)从所述第一加氢处理反应区中移除第一经加氢处理过的产物流，和
(iii)在至少第二加氢处理反应区内使所述第一经加氢处理过的产物流与包含氢的气体在加氢处理条件下接触，直至在所述含氧化合物进料流中至少90重量％的酯被转化成烃；
c)从所述第二加氢处理反应区中移除第二经加氢处理过的产物流；和
d)从所述第二经加氢处理过的产物流中分离适合用作燃料的烃物流。
实施方式3.根据实施方式2的工艺，其中所述含氧化合物进料流包含一种或多种羧酸的甲酯和/或乙酯，优选甲酯，和/或所述含氧化合物进料流衍生自植物油、动物油或脂肪、藻类、废油或其组合。
实施方式4.根据前述实施方式中任一项所述的工艺，其中所述含氧化合物进料流是通过在碱催化剂的存在下，使C8至C36羧酸酯与醇，优选甲醇，进行酯交换获得的。
实施方式5.根据前述实施方式中任一项所述的工艺，其中所述烃进料是中间馏分、瓦斯油馏分、减压瓦斯油或其组合。
实施方式6.根据前述实施方式中任一项所述的工艺，其中所述含氧化合物进料占在步骤a)中进料至所述加氢处理反应区中的组合进料的约1重量％至约15重量％。
实施方式7.根据实施方式6所述的工艺，其中在步骤a)中进料至所述加氢处理反应区中的组合进料流包含不超过5重量％的FAME。
实施方式8.根据前述实施方式中任一项所述的工艺，其中在步骤b)中的加氢处理是在相对温和的条件下进行的，所述条件使得在所述含氧化合物进料流中不超过70重量％的酯被转化成烃。
实施方式9.根据前述实施方式中任一项所述的工艺，其中在步骤b)中的加氢处理是在约150℃至约430℃的温度和约0.1MPaa至约25MPaa的压力下进行的，优选在约250℃至约380℃的温度和约1MPaa至约15MPaa的压力下进行的。
实施方式10.根据实施方式2或实施方式3的工艺，其中在步骤b)中的加氢处理是在如下条件下进行的，所述条件使得在所述第一加氢处理反应区中，在所述含氧化合物进料流中不超过50重量％，优选不超过40重量％的酯被转化成烃。
实施方式11.根据实施方式2、3或10中任一项所述的工艺，其中在各个反应区中的温度为约150℃至约300℃，优选约200℃至约300℃，在各个反应区中的压力为约1MPaa至约15MPaa，和/或在各个反应区中的LHSV为0.3hr-1至5hr-1。
实施方式12.根据前述实施方式中任一项所述的工艺，其中使用催化剂对所述加氢处理或对各个加氢处理进行催化，所述催化剂包含任选负载在氧化铝、二氧化硅、氧化锆、二氧化钛或碳上的Ni、Co、W和Mo中的两种或更多种，优选其中所述催化剂或各种催化剂包含Ni和Mo、或Co和Mo的组合，和任选其中所述反应区或各个反应区包含NiMo催化剂和随后的CoMo催化剂的叠床。
实施方式13.根据前述实施方式中任一项所述的工艺，其中使所述经加氢处理过的产物流经历在异构化催化剂上进行的加氢异构化以改进所述适合用作燃料的烃物流的冷流性。
实施方式14.根据实施方式2、3、10、11或12中任一项所述的工艺，其中将从所述第一加氢处理反应区移除的第一经加氢处理过的产物流冷却和/或通过分离器以移除轻馏分、CO、CO2和水，然后在所述第二加氢处理反应区中进行加氢处理。
实施方式15.根据前述实施方式中任一项所述的工艺，其中在步骤d)后回收的烃物流是柴油机燃料。
具体实施方式
如下的实施例进一步示例性说明了本发明的多个方面，而不限制本发明的范围。
实施例1-7
通过菜籽油的酯交换来制备包含FAME的含氧化合物进料。所述含氧化合物进料具有在下表1中显示的如下组成。
表1
  重量％   进料组分
  4.5％   C16饱和酸的甲酯
  1.6％   C18饱和酸的甲酯
  62.1％   具有1个烯键的C18酸的甲酯
  19.3％   具有2个烯键的C18酸的甲酯
  10.0％   具有3个烯键的C18酸的甲酯
  0.5％   C20饱和酸的甲酯
将这种含氧化合物进料与包含轻瓦斯油(LGO)的烃进料以多种比例组合。选择所述比例以证明加氢处理的效果，并且不必然反映对于柴油机燃料，例如就目前来说在欧洲出售的柴油机燃料，可能选择的典型比例。组合的进料示于下表2中。
表2
  40％生物   45％生物   50％生物
  重量％   重量％   重量％   组分
  1.81   2.03   2.26   C16饱和酸的甲酯
  0.64   0.72   0.80   C18饱和酸的甲酯
  24.85   27.95   31.06   具有1个烯键的C18酸的甲酯
  7.73   8.70   9.67   具有2个烯键的C18酸的甲酯
  4.01   4.51   5.01   具有3个烯键的C18酸的甲酯
  0.20   0.23   0.25   C20饱和酸的甲酯
  60.00   55.00   50.00   来自LGO的烃
然后将这些组合进料在单个的和成对的反应器布置中进行加氢处理。在实施例1-5中，使组合进料经历在含有作为叠床的两种催化剂的单个反应器中进行的加氢处理。第一种催化剂是NiMo催化剂。第二种催化剂是CoMo催化剂。实施例6和7在两个连续的反应器中进行加氢处理。第一反应器与在实施例1-5中使用的相同，并且随后的反应器仅含有所述CoMo催化剂。下表显示了在各个阶段中的条件，以及来自各个阶段的经加氢处理过的产物的分析。
在实施例中使用的条件在下表3中列出，所获得的经加氢处理过的产物的组成在下表4中列出，并且转化率图在下表5中列出。
表3
Figure BDA0000118667170000201
表4
Figure BDA0000118667170000211
表5
Figure BDA0000118667170000212
从这些结果可以看出，使用两个反应器有助于将放热在反应器之间分散，其可能通过使用热交换器以利用热集成技术实现。这可能使得允许处理更大量的生物质原料。其还使得COx可能在第二反应器之前被除去，因此降低了在随后阶段中的CoMo催化剂的加氢脱硫抑制作用。所述布置还可以通过调节所述两个反应器的温度和脱硫度(sulfurslip)而允许所述工艺在更低的温度下进行以符合给定的硫目标，例如对于超低硫柴油(ULSD)要求的10ppm的硫。

Claims (15)

1.从羧酸酯制造适合用作燃料的烃物流的工艺，该工艺包括如下步骤：
a)将如下物流进料至加氢处理反应区：
(i)含氧化合物进料流，其包含一种或多种羧酸的甲酯或乙酯，和
(ii)烃进料流；
b)在所述加氢处理反应区内使所述进料流与包含氢的气体在加氢处理条件下接触，直至在所述含氧化合物进料流中不超过86重量％的酯被转化成烃；
c)移除经加氢处理过的产物流；和
d)从所述经加氢处理过的产物流中分离适合用作燃料的烃物流。
2.从羧酸酯制造适合用作燃料的烃物流的工艺，该工艺包括如下步骤：
a)将含氧化合物进料流和烃进料流进料至第一加氢处理反应器中，所述含氧化合物进料流包含一种或多种羧酸的酯；
b)(i)在所述第一加氢处理反应区内使所述进料流与包含氢的气体在加氢处理条件下接触，直至在所述含氧化合物进料流中不超过86重量％的酯被转化成烃；
(ii)从所述第一加氢处理反应区中移除第一经加氢处理过的产物流，和
(iii)在至少第二加氢处理反应区内使所述第一经加氢处理过的产物流与包含氢的气体在加氢处理条件下接触，直至在所述含氧化合物进料流中至少90重量％的酯被转化成烃；
c)从所述第二加氢处理反应区中移除第二经加氢处理过的产物流；和
d)从所述第二经加氢处理过的产物流中分离适合用作燃料的烃物流。
3.根据权利要求2所述的工艺，其中所述含氧化合物进料流包含一种或多种羧酸的甲酯和/或乙酯，优选甲酯，和/或所述含氧化合物进料流衍生自植物油、动物油或脂肪、藻类、废油或其组合。
4.根据前述权利要求中任一项所述的工艺，其中所述含氧化合物进料流是通过在碱催化剂的存在下，使C8至C36羧酸酯与醇，优选甲醇，进行酯交换获得的。
5.根据前述权利要求中任一项所述的工艺，其中所述烃进料是中间馏分、瓦斯油馏分、减压瓦斯油或其组合。
6.根据前述权利要求中任一项所述的工艺，其中所述含氧化合物进料占在步骤a)中进料至所述加氢处理反应区中的组合进料的约1重量％至约15重量％。
7.根据权利要求6所述的工艺，其中在步骤a)中进料至所述加氢处理反应区中的组合进料流包含不超过5重量％的FAME。
8.根据前述权利要求中任一项所述的工艺，其中在步骤b)中的加氢处理是在相对温和的条件下进行的，所述条件使得在所述含氧化合物进料流中不超过70重量％的酯被转化成烃。
9.根据前述权利要求中任一项所述的工艺，其中在步骤b)中的加氢处理是在约150℃至约430℃的温度和约0.1MPaa至约25MPaa的压力下进行的，优选在约250℃至约380℃的温度和约1MPaa至约15MPaa的压力下进行的。
10.根据权利要求2或权利要求3所述的工艺，其中在步骤b)中的加氢处理是在如下条件下进行的，所述条件使得在所述第一加氢处理反应区中，在所述含氧化合物进料流中不超过50重量％，优选不超过40重量％的酯被转化成烃。
11.根据权利要求2、3或10中任一项所述的工艺，其中在各个反应区中的温度为约150℃至约300℃，优选约200℃至约300℃，在各个反应区中的压力为约1MPaa至约15MPaa，和/或在各个反应区中的LHSV为0.3hr-1至5hr-1。
12.根据前述权利要求中任一项所述的工艺，其中使用催化剂对所述加氢处理或对各个加氢处理进行催化，所述催化剂包含任选负载在氧化铝、二氧化硅、氧化锆、二氧化钛或碳上的Ni、Co、W和Mo中的两种或更多种，优选其中所述催化剂或各种催化剂包含Ni和Mo，或Co和Mo的组合，和任选其中所述反应区或各个反应区包含NiMo催化剂和随后的CoMo催化剂的叠床。
13.根据前述权利要求中任一项所述的工艺，其中使所述经加氢处理过的产物流经历利用异构化催化剂的加氢异构化以改进所述适合用作燃料的烃物流的冷流性。
14.根据权利要求2、3、10、11或12中任一项所述的工艺，其中将从所述第一加氢处理反应区移除的第一经加氢处理过的产物流冷却和/或通过分离器以移除轻馏分、CO、CO2和水，然后在所述第二加氢处理反应区中进行加氢处理。
15.根据前述权利要求中任一项的工艺，其中在步骤d)后回收的烃物流是柴油机燃料。
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