BRPI0715883A2 - processo para a hidroconversço branda de compostos de hidrocarbonetos oxigenados - Google Patents
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Abstract
PROCESSO PARA A HIDROCONVERSçO BRANDA DE COMPOSTOS DE HIDROCARBONETOS OXIGENADOS Um processo é divulgado para a hidroconversão branda de compostos de hidrocarbonetos oxigenados. Os compostos de hidrocarboneto oxigenados são contatados com um material de catalisador de hidrocarboneto a uma pressão de reação abaixo de 100 bar. Os compostos de hidrocarbonetos oxigenados preferidos são aqueles obtidos pela liquefação de biomassa. Em um forma de realização específica o processo é usado para a produção de alcanos normais pelo hidrotratamento de misturas de triglicerídeos (ou compostos derivados de triglicerídeos, incluindo ácidos graxos livres) e gasóleo sob vácuo.
Description
"PROCESSO PARA A HIDROCONVERSÃO BRANDA DE COMPOSTOS DE HIDROCARBONETOS OXIGENADOS" FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO 1. Campo da Invenção A invenção diz respeito a um processo para a produção de
alcanos, álcoois, olefinas e outros componentes com uma razão de hidrogênio para carbono mais alta, a partir de compostos oxigenados, tais como glicerol, carboidratos, álcoois de açúcar ou outras moléculas derivadas de biomassa oxigenada tais como amidos, compostos derivados de celulose e hemicelulose, opcionalmente misturados com estoques de alimentação derivados de petróleo, em um processo de hidroconversão brando.
Em uma forma de realização específica esta invenção diz respeito a um processo para a produção de alcanos pelo hidrotratamento de misturas de triglicerídeos com gasóleo sob vácuo. 2. Descrição da Técnica Relacionada
Recursos de petróleo em declínio, combinado com demanda aumentada quanto ao petróleo pelas economias emergentes, assim como problemas políticos e ambientais a cerca dos combustíveis fósseis, estão fazendo com que a sociedade pesquise quanto a novos recursos de combustíveis líquidos. A este respeito, a biomassa vegetal é a única fonte sustentável corrente de carbono orgânico e biocombustíveis, combustíveis derivados da biomassa vegetal, são a única fonte sustentável corrente de combustíveis líquidos (Klass 2004; Wyman, Decker et al. 2005). Os biocombustíveis têm significantemente menos emissões de gás de estufa do que os combustíveis fósseis e podem mesmo ser neutros em gás de estufa se métodos eficientes para a produção de biocombustíveis forem desenvolvidos (Lynd, Cushman et al. 1991; Wyman 1994). Os óleos vegetais, que consistem de triglicerídeos, são um dos estoques de alimentação mais promissores para a produção de biocombustíveis (Huber, Iborra et al. No Prelo). Fontes de triglicerídeos baratas, tais como as graxas amarelas (óleo de restaurante residual) e de sifao (que são coletadas nas usinas de tratamento de água), também podem ser usadas como estoques de alimentação para a produção de combustível (Schumacher, Gerpen et al. 2004). Os óleos vegetais podem ser usados diretamente em motores diesel, entretanto existem várias desvantagens dos óleos vegetais puros incluindo: alta viscosidade, volatilidade baixa e problemas de motor (incluindo cozimento nos injetores, depósitos de carvão, fixação no anel de óleo e espessamento dos óleos lubrificantes) (Ma e Hanna 1999; Knothe, Krahl et al. 2005). Estes problemas requerem que os óleos vegetais sejam aprimorados se eles devam ser usados como um combustível em motores diesel padrão.
O modo mais comum de aprimoramento de óleos vegetais é pela transesterificação em ésteres graxos de alquila (biodiesel). A economia da produção de biodiesel depende expressivamente do preço do co-produto glicerol. Conforme a produção de biodiesel aumenta, o preço do glicerol é projetado para cair significantemente e o preço do glicerol já caiu quase pela metade nos últimos poucos anos (McCoy 2005). A diminuição no preço do glicerol faria com que o preço da produção de biodiesel aumentasse.
Uma outra opção para a produção de biocombustíveis é usar estoques de alimentação de derivados de biomassa em uma refinaria de petróleo. As refinarias de petróleo já estão construídas e usando esta infraestrutura existente para a produção de biocombustíveis requereria pouco investimento em custo de capital. A European Commission tem fixado uma meta que em 2010, 5,75% dos combustíveis de transporte na EU será de biocombustíveis e co-alimentar moléculas derivadas de biomassa em uma refinaria de petróleo rapidamente diminuiria a nossa dependência sobre os estoques de alimentação de petróleo. O hidrotratamento é um processo comum usado na refinaria de petróleo e é principalmente usado para remover S, N2 e metais dos estoques de alimentação derivados de petróleo (Farrauto e Bartholomew 1997).
Em 1991 Craig e Soveren patentearam um processo para produzir parafinas líquidas (principalmente alcanos Ci5-Ci8 normais) pelo hidrotratamento de óleos vegetais incluindo óleo de canola, óleo de girassol, óleo de soja, óleo colza, azeite de dendê, fração de ácido graxo de talóleo e misturas dos compostos acima (Craig e Soveran 1991). Em sua patente eles divulgaram a produção de um aditivo de combustível diesel que foi alto em alcanos Ci5-Cig. Estes alcanos normais têm um alto número de cetano (acima de 98), ao passo que o combustível diesel típico tem um número de cetano em torno de 45. Craig e Soveran recomendaram que os alcanos produzidos pelo hidrotratamento de óleos vegetais fosse misturado com combustível diesel na faixa de 5 a 30% em volume. Eles reivindicam um processo para o hidroprocessamento de óleos vegetais em uma temperatura de 350 a 450° C, pressão parcial de H2 de 48 a 152 bar e uma velocidade espacial horária líquida (LHSV) de 0,5 a 5,0 h-1. Os catalisadores que eles divulgam são catalisadores de hidroprocessamento comerciais típicos incluindo cobalto- molibdênio (Co-Mo), níquel molibdênio (Ni-Mo) ou outros catalisadores de hidroprocessamento com base em metal de transição.
Em 1998 uma outra patente apareceu para o hidroprocessamento de talóleo, óleo vegetal, gorduras de animal ou óleos de madeira por Monnier et al. usando catalisadores de hidroprocessamento padrão, temperaturas de 350 a 370° C, pressão parcial de H2 de 40 a 150 bar e uma LHSV de 0,5 a 5,0 h"1 (Monnier, Tourigny et al. 1998). Talóleo é um subproduto na formação de polpa Kraft de pinheiros e abeto vermelho, que pode ter muito pouco valor econômico. Talóleo contém grande quantidade de ácidos graxos insaturados (30 a 60% em peso). Alcanos foram produzidos a partir do hidrotratamento de Talóleo e um teste na estrada de dez meses de seis vans de entrega postal mostrou que a economia de combustível do motor foi enormemente melhorada por uma mistura de petrodiesel com Talóleo hidrotratado (Stumborg, Wong et al. 1996). De acordo com Stumborg et al. as vantagens do hidrotratamento sobre a transesterificação são que ele tem custo de processamento mais baixo (50% aquele da transesterificação), compatibilidade com a infraestrutura corrente, compatibilidade de motor e flexibilidade de carga de alimentação (Stumborg, Wong et al. 1996).
Em uma refinaria de petróleo típica, o hidrotratamento é feito com gasóleo sob vácuo. O objetivo do hidrotratamento em uma refinaria de petróleo é remover enxofre (Hidrodessulfurização, HDS), nitrogênio (Hidrodesnitrogenação, HDN), metais (hidrodesmetalação, HDM) e oxigênio (hidrodesoxigenação, HDO) do carga de alimentação de gasóleo pesado. Hidrogênio é adicionado com a alimentação de gasóleo pesado. Os catalisadores típicos usados para o hidrotratamento incluem CoMo e NiMo sulfitados. As condições de reação típicas incluem temperaturas de 300 a 450° C, pressão parcial de H2 de 35 a 170 bar e LHSV de 0,2 a 10 h"1. Compostos de hidrocarboneto oxigenados, tais como bio-óleos
obtidos na liquefação de biomassa ou glicerol como obtido na transesterificação de triglicerídeos em processos de produção de biodiesel, normalmente não contém quantidades significantes de aromáticos, compostos de enxofre ou compostos de nitrogênio. Consequentemente, não há necessidade de tratar estes materiais nos processos de HDS, HDN ou HDA.
Chen et al. relatam o desafio maior com a conversão da biomassa como sendo a remoção do oxigênio da biomassa e o enriquecimento do teor de hidrogênio do produto de hidrocarboneto. Eles definem a razão de hidrogênio para carbono eficaz (H/Ceff) definida na Equação 1. A razão H/Ceff de compostos de hidrocarboneto oxigenados derivados de biomassa é mais baixa do que a dos estoques de alimentação derivados de petróleo devido ao teor de oxigênio alto de moléculas derivadas de biomassa. A razão H/Ceff de carboidratos, sorbitol e glicerol (todos compostos derivados de biomassa) são 0, 1/3 e 2/3 respectivamente. A razão H/Ceff de alimentações de derivados de petróleo varia de 2 (para alcanos líquidos) a 1 (para benzeno). A este respeito, a biomassa pode ser visualizada como uma molécula deficiente em hidrogênio
quando comparada aos estoques de alimentação com base em petróleo.
H-20-3N-2S H L„„ =-
eff C (1)
onde H, C, O, N e S são os moles de hidrogênio, carbono, oxigênio, nitrogênio e enxofre respectivamente.
Glicerol é correntemente um subproduto valioso da produção de biodiesel, que envolve a transesterificação de triglicerídeos para os ésteres metílico ou etílico correspondentes. Conforme a produção de biodiesel aumenta, o preço do glicerol é projetado cair significantemente. De fato, o preço do glicerol tem já caído em quase pela metade nos últimos poucos anos. [McCoy, 2005 #6] Portanto é desejável desenvolver processos baratos para a conversão de glicerol em produtos químicos e combustíveis.
Métodos para a conversão de biomassa sólida em líquida pela hidrólise ácida, pirólise e liquefação são bem conhecidos [Klass, 1998 #12]. Os materiais sólidos incluindo lignina, ácido úmico e coque são subprodutos da reação acima. Uma ampla faixa de produtos é produzida a partir das reações acima incluindo: celulose, hemicelulose, lignina, polissacarídeos, monossacarídeos (por exemplo, glicose, xilose, galatose), furfiiral, polissacarídeos e álcoois derivados de lignina (álcoois coumarílicos, coniferílicos e sinapílicos).
O objetivo da presente invenção é fornecer um processo para melhorar a razão H/Ceff de compostos de hidrocarboneto oxigenados. E um outro objetivo da presente invenção fornecer um tal processo que torne ótimo o uso do equipamento de refinaria existente e os catalisadores de hidroconversão existente. É ainda um outro objetivo da presente invenção fornecer um processo que possa ser realizado sob condições brandas de pressão e temperatura de modo a minimizar os custos de equipamento e reações colaterais indesejáveis. Um objetivo específico da presente invenção é fornecer um processo para o co-tratamento de gasóleo sob vácuo e óleo vegetal. SUMÁRIO DA INVENÇÃO
A invenção no geral diz respeito a um processo para a hidroconversão branda de compostos de hidrocarboneto oxigenados, que compreende a etapa de contatar uma alimentação de reação que compreenda um composto de hidrocarboneto oxigenado com um material catalisador de hidroconversão a uma pressão de reação abaixo de 100 bar.
Em uma forma de realização específica a invenção diz respeito a um processo para a produção de alcanos normais pelo hidrotratamento de misturas de triglicerídeos (ou compostos derivados de triglicerídeos, incluindo ácidos graxos livres) e gasóleo sob vácuo. As misturas são 99,5 a 50% em peso de gasóleo sob vácuo, com o resto do carga de alimentação sendo triglicerídeos ou moléculas derivadas de triglicerídeo tais como diglicerídeos, monoglicerídeos e ácidos graxos livres. Os triglicerídeos podem incluir óleo de girassol, óleo de colza, óleo de soja, óleo de canola, óleo vegetal residual (graxa amarela), gorduras de animal ou graxa de sifao. Talóleo ou outros óleos derivados de biomassa, contendo misturas de ácidos graxos livres e triglicerídeos também podem ser usados para o processo de hidrotratamento. Os catalisadores que podem ser usados incluem NiMo/Al2O3, CoMo/Al203 sulfitados ou outros catalisadores de hidrotratamento padrão conhecido por aqueles habilitados na técnica. As condições de reação de hidrotratamento incluem temperaturas de 300 a 450° C, pressões parciais de H2 na entrada de a 200 bar e LHSV de 0,2 a 15 h"1. DESCRIÇÃO RESUMIDA DOS DESENHOS
A Fig. 1 mostra o mecanismo de reação para a conversão de
triglicerídeos.
A Fig. 2 representa a conversão de enxofre para o hidrotratamento de alimentações de óleo vegetal-gasóleo pesado. A Fig 3 representa a conversão do nitrogênio para o hidrotratamento de alimentações de óleo vegetal-gasóleo pesado.
A Fig 4 mostra os rendimentos de destilação simulada para o hidrotratamento de alimentações de óleo vegetal-gasóleo pesado.
A Fig 5 mostra os rendimentos de alcano normal, CO, CO2 e
propano para o hidrotratamento de alimentações de óleo vegetal-gasóleo pesado.
A Fig 6 mostra a porcentagem de alcanos Ci5 a Cj8 normais em uma fração de destilação simulada de 250 a 380° C como uma função da temperatura de hidrotratamento e a porcentagem de óleo vegetal no gasóleo sob vácuo.
A Fig 7 mostra a porcentagem dos rendimentos teóricos máximos de alcanos η-C I5-Ci8 para o hidrotratamento de alimentações de óleo vegetal-gasóleo pesado. DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO
Esta invenção no geral diz respeito a um processo para a hidroconversão branda de compostos de hidrocarboneto oxigenados, que compreende a etapa de contatar uma alimentação de reação que compreende um composto de hidrocarboneto oxigenado com um material catalisador de hidroconversão a uma pressão de reação de menos do que 100 bar. Em uma forma de realização preferida a pressão de reação é menor do que 40 bar.
Esta invenção mais especificamente diz respeito a um processo para a hidroconversão de glicerol, carboidratos, álcoois de açúcar ou outros compostos oxigenados derivados de biomassa tais como amidos, compostos derivados de celulose e compostos derivados de hemicelulose. Em uma forma de realização preferida estes compostos são co-alimentados com estoques de alimentação derivados de petróleo em um processo de hidroconversão padrão ou modificado. As misturas de compostos oxigenados, tais como aqueles encontrados em bio-óleos derivados da pirólise ou liquefação, também são incluídos na definição de composto oxigenado derivado de biomassa. No geral, compostos de hidrocarboneto oxigenados que foram produzidos por intermédio da liquefação de um material sólido de biomassa são particularmente preferidos. Em uma forma de realização específica os compostos de hidrocarboneto oxigenados são produzidos por intermédio de um processo de conversão hidrotérmico brando, tal como descrito no pedido co-pendente EP 061135646, depositado em 5 de maio de 2006, a divulgação do qual é aqui incorporada por referência. Em um forma de realização alternativa específica os compostos de hidrocarboneto oxigenados são produzidos por intermédio de um processo de pirólise brando, tal como descrito no pedido co-pendente EP 061135679, depositado em 5 de maio de 2006, a divulgação do qual é aqui incorporada por referência.
Os compostos de hidrocarboneto oxigenados podem ser misturados com um material inorgânico, por exemplo como um resultado do processo pelo qual eles foram obtidos. Em particular, a biomassa sólida pode ter sido tratada com um material inorgânico particulado em um processo tal como descrito no pedido co-pendente EP 061135810, depositado em 5 de maio de 2006, a divulgação do qual é aqui incorporada por referência. Estes materiais podem ser subseqüentemente liqüefeitos no processo da EP 061135646 ou aquele da EP 061135679, citados acima. Os produtos líquidos resultantes contêm o
Similarmente, os compostos de hidrocarboneto oxigenados podem ter sido obtidos pela liquefação de um material de biomassa que compreende uma fibra orgânica, como divulgada no pedido co-pendente EP 06117217,7, depositado em 14 de julho de 2006, a divulgação do qual é aqui incorporada por referência. Neste caso os compostos de hidrocarboneto oxigenado podem conter fibras orgânicas. Pode ser vantajoso deixar estas fibras na alimentação de reação, visto que elas podem ter atividade catalítica. As fibras também podem ser usadas como um suporte de catalisador, por exemplo levando-se as fibras em contato com um metal.
Em uma forma de realização específica a alimentação de reação compreende ainda um material derivado de óleo bruto, por exemplo gasóleo sob vácuo. Os materiais derivados de óleo bruto são no geral menos reativos do que os compostos de hidrocarboneto oxigenados. Por esta razão é preferido usar um processo contínuo e injetar os compostos oxigenados em um ponto a jusante do ponto de injeção dos compostos derivados de óleo bruto, para garantir um tempo de contato mais curto do primeiro com o material catalisador de hidroconversão. Foi descoberto que a alimentação de reação pode compreender
algumas quantidades de água. Isto é particularmente vantajoso, porque estoques de alimentação tais como bio-óleo e glicerol derivados de processos de conversão de biomassa tendem a ser misturados com água.
O processo de acordo com a invenção pode ser realizado em um leito fixo, em um leito em movimento ou em um leito com combustível em suspensão. A realização do processo em um leito com combustível em suspensão é particularmente preferido. E possível realizar a reação em um reator de hidroprocessamento convencional.
O processo de acordo com a invenção pode ser realizado em um reator simples ou em reatores múltiplos. Se reatores múltiplos são usados, a mistura de catalisador usada nos dois reatores pode ser a mesma ou diferente. Se dois reatores são usados, um pode realizar ou não um ou mais de: separação de fase intermediária, separação, extinção do H2, etc. entre os dois estágios.
As condições de processo para uma forma de realização
preferida do processo de acordo com a invenção pode ser como segue. A temperatura no geral é de 200 a 500° C, preferivelmente de 300 a 400° C. A pressão no geral está na faixa de 20 a 100 bar, preferivelmente de menos do que 40 bar. A velocidade espacial horária líquida no geral é de 0,1 a 3 h preferivelmente de 0,3 a 2 H"1. A razão de hidrogênio para a alimentação no geral é de 300 a 1.500 Nl/1, preferivelmente menos do que 600 Nl/1. O processo é realizado na fase líquida.
Qualquer catalisador de hidroprocessamento ou hidroconversão convencionais como usado no refino de óleo é adequado para o uso no processo da presente invenção. Os exemplos adequados incluem catalisadores bimetálicos que compreendem um metal do Grupo VIB e um metal do Grupo VIIIB da Tabela Periódica dos Elementos. O metal do Grupo VIIIB preferivelmente é um metal não nobre. Os exemplos incluem catalisadores de Co/Mo, Ni/W, Co/W.
Para a hidrodessulfurização é no geral vantajoso pré-sulfitar o catalisador. A Pré-sulfitização no geral não é requerida para a hidroconversão de hidrocarbonetos oxigenados.
Na alternativa o material catalisador de hidroconversão compreende um material básico. Os exemplos de materiais básicos adequados incluem materiais em camada e materiais obtidos pelo tratamento térmico de materiais em camada. Preferivelmente os materiais em camada são selecionados do grupo que consiste de esmectitas, argilas aniônicas, sais de hidróxi em camada e misturas destes. Materiais como a hidrotalcita, em particular argilas aniônicas de Mg-Al, Mg-Fe e Ca-Al, são particularmente preferidas. Foi surpreendentemente descoberto que os materiais básicos também são adequados para o hidroprocessamento de um material derivado de óleo bruto, tal como VGO, visto que pode ser usado como um primeiro carga de alimentação em certas formas de realização do processo da presente invenção.
Preferivelmente, as partículas também contêm metais como W, Mo, Ni, Co, Fe, V e/ou Ce. Tais metais podem introduzir uma função de hidrotratamento nas partículas (especialmente W, Mo, Ni, Co e Fe) ou realçar a remoção de espécies contendo enxofre e/ou nitrogênio (Zn, Ce, V). Os materiais catalíticos básicos podem ser usados como tais ou podem ser usados em mistura com um catalisador de hidro-processamento convencional.
A fórmula empírica da celulose é (C6Hi0O5)n. Quimicamente a celulose é um polímero de glicose, que tem a fórmula empírica C6Hi2O6- Tanto a celulose quanto a glicose têm uma razão H/Ceff de 0. Embora fosse desejável converter completamente a celulose para alcanos, não é necessário hidrogenar a celulose ou compostos de hidrocarboneto oxigenados derivados de celulose, de modo a obter combustíveis líquidos úteis. Em muitos casos a hidrogenação parcial é suficiente e mais desejável da perspectiva do consumo de hidrogênio. A reação de hidro-conversão é considerada bem sucedida se ela resulta em um aumento da razão H/Cefr em cerca de 0,2, por exemplo de 0 a 0,2 (no caso de celulose ou glicose) ou de 0,3 a 0,5 no caso de glicerol. Consequentemente, a razão molar de hidrogênio na mistura de reação para oxigênio na alimentação de hidrocarboneto oxigenado adequadamente está na faixa de 0,1 a 0,3.
Em uma forma de realização específica esta invenção diz respeito a um processo para a produção de alcanos normais pelo hidrotratamento de misturas de triglicerídeos (ou compostos derivados de triglicerídeos incluindo ácidos graxos livres) e gasóleo sob vácuo. As misturas são 99,5 a 50,0% em peso de gasóleo sob vácuo com o resto do carga de alimentação sendo triglicerídeos ou moléculas derivadas de triglicerídeo tais como diglicerídeos, monoglicerídeos e ácidos graxos livres. Os triglicerídeos podem incluir óleo de girassol, óleo de colza, óleo de soja, óleo de canola, óleo vegetal residual (graxa amarela), gorduras de animal ou graxa de sifão. Talóleo ou outros óleos derivados de biomassa, contendo misturas de ácidos graxos e triglicerídeos também podem ser usados para o processo de hidrotratamento. Os catalisadores que podem ser usados incluem NiMo/Al203, CoMo/Al2O3 sulfitado ou outros catalisadores de hidrotratamento padrão conhecidos por aqueles habilitados na técnica. As condições de reação de hidrotratamento incluem temperaturas de 300 a 450° C, pressões parciais de H2 na entrada de 35 a 200 bar e valores de LHSV de 0,2 a 15 h"1.
Durante o hidrotratamento de óleos vegetais as ligações C=C
dos óleos vegetais são primeiro hidrogenadas como mostrado na Figura 1. Os óleos vegetais hidrogenados depois formam ácidos graxos livres, diglicerídeos e monoglicerídeos. A operação na temperatura baixa e velocidades espaciais altas causarão os óleos vegetais hidrogenados e produtos derivados dos óleos vegetais hidrogenados para formar ceras. Estas ceras podem entupir o reator. Os ácidos graxos livres, diglicerídeos, monoglicerídeos e triglicerídeos passam por dois caminhos diferentes para produzir alcanos normais. O primeiro é a descarbonilação, que produz alcanos líquidos normais (Cj7 se de um ácido graxo Cj8 livre), CO ou CO2 e propano. Alternativamente, estas alimentações podem passar por um caminho de desidratação/hidrogenação para produzir um alcano líquido normal (Cis se de um ácido Ci8) e propano. Os alcanos normais líquidos produzidos passam pela isomerização e craqueamento para produzir alcanos mais leves e isomerizados menos valiosos. Estes alcanos são menos valiosos para o uso em combustível diesel porque eles têm um número de cetano mais baixo. As reações de isomerização e craqueamento são uma função da temperatura de reação e da concentração de óleo vegetal na mistura de óleo vegetal-gasóleo sob vácuo, como será mostrado nesta patente. As frações que vem do reator de hidrotratamento pode ser depois separado pela destilação. Exemplos
Os seguintes Exemplos são incluídos unicamente para fornecer uma divulgação mais completa da invenção objeto. Assim, os seguintes Exemplos servem para ilustrar a natureza da invenção, mas não limitam o escopo da invenção divulgadas e aqui reivindicada de nenhum modo. Os experimentos descritos nesta patente foram realizados em um reator de hidrotratamento de leito fixo. O catalisador (N1M0/AI2O3, Haldor-Topsoe XXX) foi carregado em um reator tubular de aço inox (2,54 cm D.I. e 65 cm no comprimento). Os catalisadores foram pré-sulfitados usando uma mistura de H2S/H2 (9% em vol de H2S) na pressão atmosférica e 400° C por 9 h. As condições de reação para estes exemplos foram como segue: temperaturas de 300 a 450° C, pressões de 50 bar, LHSV 4,97 h"1 e razão de H2 para alimentação de 1600 ml de gás H2/ml de alimentação líquida. A entrada de gás foi de 91% de H2 com o equilíbrio sendo Ar, que foi usada como um padrão interno.
O gasóleo sob vácuo (VGO) foi obtido da Huelva refmery (grupo CEPSA). A alimentação de VGO teve um teor de carbono de 88% em peso. Os rendimentos de carbono são definidos como os moles de carbono em cada produto dividido pelo carbono na alimentação. Óleo de girassol (marca Califour) foi adquirido para misturar com gasóleo sob vácuo.
Os gases de reação foram analisados usando um Varian 3800- GC equipado com três detectores, um Detector de Condutividade Térmica (TCD) para análise de H2 e N2, que foram separados em uma coluna de peneira molecular 15 m e um Detector de Ionização por Chama (FID) para hidrocarbonetos de Ci a C6 separado em uma coluna Plot/Al203 30 m. As amostras líquidas foram analisadas quanto ao teor de alcano normal com um cromatógrafo Varian 3900-GC equipado com uma coluna de sílica fundida Petrocol-100 conectada a um detector FID seguindo o procedimento PIONA. Além disso, a destilação simulada de amostras de craqueamento de gasóleo sob vácuo (VGO) foi realizada usando um cromatógrafo Varian 3800GC de acordo com o procedimento ASTM-2887-D86. As concentrações de enxofre e nitrogênio na alimentação original e produtos líquidos foram determinados pela análise elementar em um instrumento Fisons 1108 CHNS-O.
As seguintes alimentações foram hidrotratadas incluindo: 100% em peso de HVO, 95% em peso de HVO-5% em peso de Óleo de girassol, 85% em peso de HVO-15% em peso de Óleo de girassol, 70% em peso de HVO-30% em peso de Óleo de girassol e 50% em peso de HVO-50% em peso de Óleo de girassol. Os resultados para a hidro-dessulfurização e hidrodesnitrogenação são mostrados nas Figuras 2 e 3 respectivamente. Como pode ser observado a partir destas Figuras, misturar óleos vegetais não diminui a capacidade do processo de hidrotratamento para remover enxofre ou nitrogênio da alimentação de HVO.
A Figura 4 mostra os resultados da destilação simulada para o hidrotratamento das alimentações diferentes. A Figura 5 mostra os rendimentos para os alcanos proeminentes, CO e CO2 para o hidrotratamento de alimentações diferentes. 0 rendimento de gás aumenta conforme a concentração de óleo de girassol aumenta (Figura 4A). Isto é porque propano, CO e CO2 são formados durante o hidrotratamento de triglicerídeo como mostrado na Figura 5. Os rendimentos das frações de 380 a 520° C e 520 a 1000° C diminuem aumentando-se tanto a concentração de óleo de girassol quanto a temperatura. Os rendimentos da fração de 250 a 380° C (principalmente combustível diesel) aumentam conforme a concentração de óleo de girassol aumenta. Esta fração contém produtos nCi5-nCi8, que são formados a partir do óleo de girassol. O rendimento de nC]5-nCi8, mostrado na Figura 5E, aumenta com o aumento da concentração de óleo de girassol. Para as alimentações contendo 30% em peso e 50% em peso de óleo de girassol os rendimentos de nCi5-nC]8 diminuem quando a temperatura de reação é aumentada acima de 350° C. Isto é porque os nCi5-nCi8 são craqueados para produtos mais leves na temperatura mais alta como mostrado por um aumento no rendimento de 65 a 150° C, rendimento de 150 a 250° C e o rendimento de nCg-nC^.
A Figura 6 mostra a porcentagem de nC^-nCig na fração de combustível diesel (250 a 380° C). Esta porcentagem aumenta conforme a concentração de girassol na alimentação aumenta. A porcentagem também diminui conforme a temperatura aumenta de 350 a 450° C para as alimentações de óleo de girassol de 30% em peso e 50% em peso.
Na Figura 7 nós mostramos a porcentagem de rendimento de nCi5-nC]8 máximo para as misturas de HYO-Girassol diferentes. A porcentagem de rendimento de nC15-nCi8 máxima (PMCY) é definida como o rendimento de nCis-nCis menos o rendimento de nC]5-nCi8 do HVO dividido pelo rendimento nCi5-nCi8 máximo se todos os ácidos graxos presentes no triglicerídeo fossem convertidos em nCi5-nCi8. O PMCY aumenta conforme a temperatura aumenta para a alimentação de girassol a 5% em peso como mostrado na Figura 7 e o PMCY para esta alimentação é de 65 a 70% nas temperaturas de 350 a 450° C O PMCY para a alimentação de girassol a 15% em peso aumenta de 9 a 83% conforme a temperatura aumenta de 300 a 350° C, enquanto um outro aumento na temperatura para 450° C diminui o PMCY para 40%. O PMCY para a alimentação de girassol a 30% em peso diminui de 85% para 56% a 26° C) conforme a temperatura aumenta de 350° C a 400° C e a 450° C. O PMCY para a alimentação de girassol a 50% em peso diminui de 70 a 26% conforme a temperatura aumenta de 350° C a 450° C. Assim existe tanto uma temperatura quanto concentração de óleo vegetal ótimos para se obter rendimentos ótimos para o nCi5-nCi8. Trabalhos Citados
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Assim, a invenção foi descrita por referência a certas formas de realização debatidas acima. Será reconhecido que estas formas de realização são suscetíveis a várias modificações e formas alternativas bem conhecidas por aqueles de habilidade na técnica.
Claims (36)
1. Processo para a hidroconversão branda de compostos de hidrocarbonetos oxigenados, caracterizado pelo fato de que compreende a etapa de contatar uma alimentação de reação que compreende uma mistura de um gasóleo sob vácuo e um composto de hidrocarboneto oxigenado com um material de catalisador de hidroconversão.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que é realizado em uma pressão de reação abaixo de 100 bar.
3. Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que a pressão de reação está abaixo de 40 bar.
4. Processo de acordo com as reivindicações 1, 2 ou 3, caracterizado pelo fato de que o composto de hidrocarboneto oxigenado é derivado de um material de biomassa.
5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 4, caracterizado pelo fato de que a alimentação de reação compreende ainda água.
6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o composto de hidrocarboneto oxigenado compreende um material selecionado do grupo que consiste de polissacarídeos, oligossacarídeos, açúcares, álcoois poliídricos; álcoois oligoídricos, álcoois monoídricos, ácidos carboxílicos e misturas destes.
7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o composto de hidrocarboneto oxigenado compreende glicerol.
8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que é realizado em uma unidade de hidro-processamento.
9. Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que por meio do qual o hidro-processamento é realizado com gasóleo sob vácuo como uma primeira carga de alimentação e o composto de hidrocarboneto oxigenado como uma segunda carga de alimentação que compreende por meio dos quais a primeira carga de alimentação é levada à unidade de hidro-processamento em um primeiro ponto e a segunda carga de alimentação é levada à unidade de hidro-processamento em um segundo ponto, separado do primeiro ponto.
10. Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que o segundo ponto está a montante do primeiro ponto.
11. Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que o segundo ponto está a jusante do primeiro ponto.
12. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 9 a 11, caracterizado pelo fato de que a segunda carga de alimentação compreende glicerol.
13. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 9 a 12, caracterizado pelo fato de que a segunda carga de alimentação compreende ainda água.
14. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 9 a 13, caracterizado pelo fato de que a segunda carga de alimentação compreende uma mistura de glicerol/água produzida em um processo de transesterificação de biodiesel.
15. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que por meio do qual o catalisador compreende um material básico.
16. Processo de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de que o material básico é um material em camada ou uma forma tratada por calor deste.
17. Processo de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que o material em camada é selecionado do grupo que consiste de esmectitas, argilas aniônicas, sais de hidróxi em camada e misturas destes.
18. Processo de acordo com as reivindicações 16 ou 17, caracterizado pelo fato de que o material em camada é uma argila aniônica de Mg-Al, Mg-Fe ou Ca-AL
19. Processo de acordo com as reivindicações 15 a 18, caracterizado pelo fato de que o material catalítico compreende ainda um catalisador de hidroprocessamento convencional.
20. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que por meio do qual os hidrocarbonetos oxigenados foram produzidos por intermédio da liquefação de biomassa sólida.
21. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de precedentes, caracterizado pelo fato de que por meio dos quais os hidrocarbonetos oxigenados foram produzidos por intermédio da liquefação de biomassa sólida sob condições brandas.
22. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que a alimentação de reação contém um material inorgânico.
23. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de precedentes, caracterizado pelo fato de que a alimentação de reação contém uma fibra orgânica.
24. Processo de acordo com a reivindicação 22, caracterizado pelo fato de que o material inorgânico funciona como um catalisador ou um suporte de catalisador.
25. Processo de acordo com a reivindicação 23, caracterizado pelo fato de que a fibra orgânica funciona como um catalisador ou um suporte de catalisador.
26. Processo de acordo com as reivindicações 23 ou 25, caracterizado pelo fato de que as fibras orgânicas estão em contato com um metal.
27. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que quando usado na produção de alcanos Ci5 a C22, o dito processo compreende a etapa de hidrotratamento de uma mistura que compreende de 0,1 a 50,0% em peso de um composto de ácido graxo e de 99,9 a 50,0% em peso de gasóleo sob vácuo, a uma temperatura na faixa de 300 a 450° C e uma pressão parcial de H2 na entrada do reator de 35 a 200 bar na presença de um catalisador de hidrotratamento.
28. Processo de acordo com a reivindicação 27, caracterizado pelo fato de que a velocidade espacial horária líquida da etapa de hidrotratamento está na faixa de 0,2 a 15 h"1.
29. Processo de acordo com as reivindicações 27 ou 28, caracterizado pelo fato de que o composto de ácido graxo compreende um triglicerídeo.
30. Processo de acordo com a reivindicação 29, caracterizado pelo fato de que o triglicerídeo é selecionado do grupo que consiste de óleo de girassol, óleo de colza, óleo de canola, óleo de soja, óleo vegetal residual, graxa marrom, gordura animal e derivados e misturas destes.
31. Processo de acordo com a reivindicação 30, caracterizado pelo fato de que o triglicerídeo compreende óleo de girassol.
32. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 27 a 31, caracterizado pelo fato de que o catalisador de hidrotratamento compreende Mo, W ou misturas destes.
33. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 27 a 32, caracterizado pelo fato de que o catalisador compreende Ni, Co ou misturas destes.
34. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 27 a 33, caracterizado pelo fato de que o catalisador está em uma forma sulfitada.
35. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 27 a 34, caracterizado pelo fato de que o catalisador é um catalisador de Ni/Mo ou um de Co/Mo.
36. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 27 a 35, caracterizado pelo fato de que o catalisador é Ni/Mo sulfitado em alumina ou Co/Mo sulfitado em alumina.
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