JP6085298B2 - 再生可能な供給原料の改善された水素化処理 - Google Patents

Description

本発明は、再生可能な供給原料、例えば、植物油およびグリースからディーゼル沸点範囲の燃料または燃料ブレンド成分を生成するための改善された方法を提供する。この改善は、供給原料が方法の反応前加熱ユニットに入る前に、有機ポリスルフィドを再生可能な供給原料へ添加することを伴い、これは反応前加熱ユニットにおけるファウリングの低減をもたらす。本発明はまた、このような方法の反応前加熱ユニットにおけるファウリングを低減させるための、水素化処理装置において使用する再生可能な供給原料中のこのような有機ポリスルフィドの使用を提供する。

環境への関心およびエネルギーに対する世界的な需要の増加によって、エネルギー生産者はバイオ燃料を含めた再生可能なエネルギー源について研究するように促されてきた。バイオ燃料は、古代の生物材料に由来する化石燃料（また、鉱物燃料と称される）と対照的に、生きているまたは比較的最近生命を失った生物材料から得られる。欧州におけるように、主に鉱物燃料とブレンドすることによって、自動車のためのバイオ燃料の使用を増加させることが必要とされる規制基準が導入されている、または導入される場所においてバイオ燃料に対する関心が特に存在する。

バイオ燃料は典型的には、バイオ供給材料と称されることが多い基礎的供給原料、例えば、種子から従来の技術を使用して、糖、デンプン、植物性油、または動物性脂肪から作製される。例えば、コムギはバイオエタノールへの発酵のためのデンプンを提供することができ、一方、油を含有する種子、例えば、ヒマワリの種子は、バイオディーゼルにおいて使用することができる植物性油を提供する。

ディーゼル沸点範囲の液体燃料へと植物性油または他の脂肪酸誘導体を変換するための従来のアプローチは、触媒、通常塩基触媒、例えば、水酸化ナトリウムの存在下での、アルコール、典型的にはメタノールとのエステル交換反応による。得られる生成物は典型的には、脂肪酸アルキルエステル、最も一般的には、脂肪酸メチルエステル（ＦＡＭＥとして公知である）である。ＦＡＭＥは多くの望ましい質、例えば、高セタンおよびその認知されている環境上の利益を有する一方、鉱物ディーゼルと比べて、その直線状炭化水素鎖によって低いコールドフローを有する。ＦＡＭＥはまた、エステル部分および不飽和炭素−炭素結合の存在によってより低い安定性を有する。

水素化法はまた、ディーゼル沸点範囲の炭化水素液へと植物性油または他の脂肪酸誘導体を変換することが公知である。これらの方法は、水素化脱酸素によって望ましくない酸素を除去して水を生成し、水素化脱カルボニルによってＣＯを生成し、または水素化脱炭酸によってＣＯ_２を生成する。水素化脱酸素において、供給分子中に存在する不飽和炭素−炭素結合は、脱酸素の前に飽和（水素化）されている。エステル交換と比較して、このタイプの水素処理は、既存のインフラストラクチャーを利用して精製所において実施し得るという実用上の利点を有する。これによって、投資への必要性が低減し、より経済的である傾向が高いスケールでの作動の可能性を実現する。

例えば、植物性油中で見出されるトリグリセリドをスタンドアロン様式で加工処理（ｐｒｏｃｅｓｓ）する、ＵＯＰ（ＥｃｏＦｉｎｉｎｇ）およびＮｅｓｔｅによって開発された方法が存在する。例えば、特許文献１は、トリグリセリドと重真空油とを単一または複数の反応器中で共加工処理（ｃｏｐｒｏｃｅｓｓ）するための方法を記載しており、酸素化された炭化水素化合物、例えば、グリセロールの部分的水素化が、水素の消費の観点からすればより望ましいとして開示されている。特許文献２は、少なくとも１つの固定床水素処理反応器におけるガス油タイプの石油に由来する供給原料の触媒的水素処理のための方法を記載しており、ここでは約３０重量％までの植物性油および／または動物性脂肪が供給原料中に組み込まれ、反応器はリサイクルなしに単一パスで作動する。

特許文献３は、レトロフィットとして、精製所からの炭化水素流とのカルボン酸および／または誘導体の共水素化（ｃｏ−ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ）を記載している。ＣｏＭｏまたはＮｉＭｏ触媒が開示されている。カルボン酸および／またはカルボン酸エステルの殆ど完全な変換が達成される（すなわち、９０％超の変換および好ましくは、９５％超の変換）ように、反応器において条件を維持すると記述されている。生成物は、そのまま、またはディーゼル燃料と共に使用するのに適していると記載されている。

特許文献４は、カルボン酸および／またはエステルを含む誘導体と、精製プロセス流、例えば、ディーゼル燃料との混合供給材料が、水素化脱酸素化、または同時に水素化脱硫化および水素化脱酸素化される、レトロフィットとして適している方法を記載している。触媒は、Ｍｏと組み合わせた、ＮｉまたはＣｏでよい。この方法は、ディーゼル、ガソリンまたは航空燃料として使用するのに適していると記載されている生成物を生成する。記載された条件下で、共供給された（ｃｏ−ｆｅｄ）カルボン酸および／または誘導体の９０％超の変換が典型的であり、通常９５％超が達成されると記述されている。

特許文献５は、第１の段階の炭化水素プロセス流（中間留分でよい）が水素化され、次いでカルボン酸および／またはカルボン酸エステルと共に第２の水素化段階に供給される方法を記載している。最終生成物はディーゼル燃料でよく、発熱量の低減、ディーゼル収率の改善、ファウリングの低減、コーキングの低減、ならびに残留するオレフィンおよび／またはヘテロ原子の低減が有益であると言われる。未処理の炭化水素プロセス流がエステルと共に供給される代わりの方法について言及されている。第２の反応器における条件は、第１の反応器と同じであると言われ、ＮｉＭｏおよびＣｏＭｏは、第１の反応器のための好ましい触媒であると記載されている。カルボン酸および／またはカルボン酸エステルの殆ど完全な変換が達成される（すなわち、９０％超の変換および好ましくは、９５％超の変換）ように、反応器において条件を維持すると記述されている。

特許文献６は、水素化処理ユニットの反応チャンバーにおけるファウリングおよび堆積の形成を低減させる手段を記載しているが、供給流が反応チャンバーに入る前に供給流を予備加熱するのに使用する熱交換および／またはファーネスにおけるファウリングおよび堆積の形成の低減を制御することについての教示は提示していない。反応チャンバーにおける関連する堆積物および関連するファウリングのタイプは、反応チャンバーがより高い温度であり、典型的にはそれ自体が堆積物の形成を触媒することができる触媒床を含み、それ自体が汚れることがあり、プロセス流によってストリップされる材料を有することができるため、反応前加熱ユニットにおいて問題となっているものと異なる。これらは、反応前加熱ユニットにおけるファウリングの問題とは異なる無関係の問題である。

これらの方法およびアプローチの全ては、加工処理装置における、特に、バイオ供給流が典型的には反応ユニットに入る前に通過する予備加熱ユニットにおける堆積物の形成によってもたらされるファウリングによって、長い期間に亘って行うことが困難であり得る。この予備加熱ユニット、または熱交換器によって、供給流を、反応チャンバーユニットにおいて起こる反応のために所望の温度まで、またはその近くまで上昇させる。

予備加熱ユニットが汚れるとき、ファウリング堆積物が絶縁層として作用し、堆積物が集積できる場合はユニットを通るフローを阻害し始めることさえあり得るため、熱交換の効率性が低減する。ここで懸念されるファウリングは、（ｉ）供給流において存在する既存の汚染物質、例えば、不溶性無機デブリ（砂および腐食によるスケールを含めた）、不溶性有機デブリ、例えば、セルロースおよびリグニン、予備加熱ユニットの熱交換表面を含めた局所的に高温の領域において不溶性となるかろうじて可溶性の成分、例えば、原油中のアスファルテン；ならびに（ｉｉ）予備加熱ユニットにおいて起こる化学反応によって形成された汚染物質、例えば、予備加熱ユニットの熱交換表面を含めた局所的な高温における反応によって形成されたポリマー（このような反応は、供給流が、重合可能な成分、触媒として作用する微量の金属成分、および溶解した酸素を含有するときに起こり得る）からのファウリングを含む。

予備加熱ユニットが汚れるとき、堆積物を除去するためにプロセス全体を運転停止しなくてはならない。これは、関係のある装置についての作動時間をまた低減させる、出費がかさみ多くの時間を必要とする作業である。

したがって、プロセスの反応前加熱ユニットにおいて見られるファウリングの量を低減させる、バイオ再生可能な供給原料、例えば、植物性油および動物性脂肪のための改善された水素処理方法が必要とされている。

国際公開第２００８／０２００４８号 国際公開第２００８／０１２４１５号 欧州特許出願公開第１９１１７３５号明細書 国際公開第２００８／０４０９７３号 国際公開第２００７／１３８２５４号 米国特許出願公開第２００９／００７７８６５号明細書

本発明は、再生可能な供給原料から燃料として使用するのに適した炭化水素流を生成する方法であって、酸素化供給流を反応前加熱ユニットに供給することを含み、前記反応前加熱ユニットにおけるファウリングを低減させるために、酸素化供給流が反応前加熱ユニットに入る前に、有機ポリスルフィドを酸素化供給流に加える、方法に関する。

本発明は、再生可能な供給原料から燃料として使用するのに適した炭化水素流を生成する方法であって、（ａ）酸素化供給流を反応前加熱ユニットに供給することと；（ｂ）前記供給流を水素処理反応ゾーンに供給することと；（ｃ）水素処理条件下で水素処理反応ゾーン内の供給流と、水素を含むガスとを接触させることと；（ｄ）水素処理された生成物流を取り出すことと；（ｅ）水素処理された生成物流から燃料として使用するのに適した炭化水素流を分離することとを含み、前記反応前加熱ユニットにおけるファウリングを低減させるために、酸素化供給流が反応前加熱ユニットに入る前に、有機ポリスルフィドを酸素化供給流に加える、方法に関する。いくつかの実施形態において、ステップｅ）の後に回収される炭化水素流は、ディーゼル燃料である。

適切な酸素化供給流は、植物油、動物性油脂、藻類、廃油、またはこれらの組合せに由来し得る。特定の例には、鶏脂および粗ダイズ油が含まれる。酸素化供給流はまた、塩基触媒の存在下でＣ_８〜Ｃ_３６カルボン酸エステルとアルコールとのエステル交換によって得てもよい。特定の例には、脂肪酸メチルエステルが含まれる。

有機ポリスルフィドは、式Ｒ−Ｓ_ｘ−Ｒの化合物、またはこのような化合物の混合物を含んでもよく、Ｒは、炭素原子３〜１５個の分枝状アルキルであり、ｘは、１〜８またはさらには３〜８の整数である。有機ポリスルフィドは、前記酸素化供給流の重量に基づいて、少なくとも１００ｐｐｍまたは１０００ｐｐｍの量で供給流に加えてもよい。

本発明はまた、燃料として使用するのに適した炭化水素流へと酸素化供給流を変換する水素化処理ユニットの反応前加熱ユニットにおけるファウリングを低減させるための、前記酸素化供給流中での有機ポリスルフィドの使用に関する。
本発明は、例えば、以下を提供する。
（項目１）
再生可能な供給原料から燃料として使用するのに適した炭化水素流を生成する方法であって、
酸素化供給流を反応前加熱ユニットに供給することを含み、
前記反応前加熱ユニットにおけるファウリングを低減させるために、前記酸素化供給流が前記反応前加熱ユニットに入る前に、有機ポリスルフィドが前記酸素化供給流に加えられる、
方法。
（項目２）
再生可能な供給原料から燃料として使用するのに適した炭化水素流を生成する方法であって、
ａ）酸素化供給流を反応前加熱ユニットに供給することと；
ｂ）前記供給流を水素処理反応ゾーンに供給することと；
ｃ）水素処理条件下で前記水素処理反応ゾーン内の前記供給流と、水素を含むガスとを接触させることと；
ｄ）水素処理された生成物流を取り出すことと；
ｅ）前記水素処理された生成物流から燃料として使用するのに適した炭化水素流を分離することと
を含み、
前記反応前加熱ユニットにおけるファウリングを低減させるために、前記酸素化供給流が前記反応前加熱ユニットに入る前に、有機ポリスルフィドが前記酸素化供給流に加えられる、
方法。
（項目３）
前記酸素化供給流が、植物油、動物性油脂、藻類、廃油、またはこれらの組合せに由来する、項目１から２のいずれかに記載の方法。
（項目４）
前記酸素化供給流が、塩基触媒の存在下でＣ _８ 〜Ｃ _３６ カルボン酸エステルとアルコールとのエステル交換によって得られる、項目１から３のいずれかに記載の方法。
（項目５）
前記酸素化供給流が、脂肪酸メチルエステルを含む、項目１から４のいずれかに記載の方法。
（項目６）
ステップｅ）の後に回収される前記炭化水素流が、ディーゼル燃料である、項目２から５のいずれかに記載の方法。
（項目７）
前記反応ゾーンにおける石油由来の供給流に前記酸素化供給流を供給することをさらに含む、項目２から６のいずれかに記載の方法。
（項目８）
前記酸素化供給流が、キャノーラ油、トウモロコシ油、大豆油、ナタネ油、ダイズ油、セイヨウアブラナ油、トール油、ヒマワリ油、麻実油、オリーブ油、亜麻仁油、ヤシ油、ヒマシ油、落花生油、パーム油、カラシ油、綿実油、非食用獣脂、イエローグリースおよびブラウングリース、ラード、鯨油、乳中の脂肪、魚油、藻類油、下水汚泥、ラタンジョイ油、野生ヒマシ油、ジャングリ油 エランジ油、モフワ油、カランジホング油、ニーム油、ならびにこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つの成分を含む、項目１から７のいずれかに記載の方法。
（項目９）
前記酸素化供給流が、使用済みモーター油、使用済み産業用潤滑剤、使用後のパラフィンワックス、石炭のガス化とそれに続く下流の液化ステップに由来する液体、バイオマスのガス化とそれに続く下流の液化ステップに由来する液体、天然ガスのガス化とそれに続く下流の液化ステップに由来する液体、プラスチック廃棄物の脱重合に由来する液体、合成油、およびこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の共供給成分をさらに含む、項目１から８のいずれかに記載の方法。
（項目１０）
前記有機ポリスルフィドが、式Ｒ−Ｓ _ｘ −Ｒの化合物を含み、Ｒが、炭素原子３〜１５個の分枝状アルキルであり、ｘが、１〜８の整数である、項目１から９のいずれかに記載の方法。
（項目１１）
前記有機ポリスルフィドが、式Ｒ−Ｓ _ｘ −Ｒの化合物を含み、Ｒが、炭素原子３〜１５個の分枝状アルキルであり、ｘが、３〜８の整数である、項目１から１０のいずれかに記載の方法。
（項目１２）
前記有機ポリスルフィドが、それぞれが式Ｒ−Ｓ _ｘ −Ｒを有する化合物の混合物を含み、Ｒが、炭素原子３〜１５個の分枝状アルキルであり、ｘが、１〜８の整数である、項目１から１１のいずれかに記載の方法。
（項目１３）
Ｒが、炭素原子３〜１０個を含有する分枝状アルキル基である、項目１０から１２のいずれかに記載の方法。
（項目１４）
前記有機ポリスルフィドのＲ基の少なくとも５０％が、ｔｅｒｔ−ブチル基である、項目１０から１３のいずれかに記載の方法。
（項目１５）
前記有機ポリスルフィドが、前記酸素化供給流の重量に基づいて少なくとも１００ｐｐｍまたは１０００ｐｐｍの量で加えられる、項目１から１４のいずれかに記載の方法。
（項目１６）
燃料として使用するのに適した炭化水素流へと酸素化供給流を変換する水素化処理ユニットの反応前加熱ユニットにおけるファウリングを低減させるための、前記酸素化供給流中での有機ポリスルフィドの使用。

本発明の様々な特徴および実施形態は、非限定的な例示によって下記に記載する。

方法
本発明は一般に、酸素化された炭化水素化合物の水素化変換のための方法に関する。本発明による使用に適した水素化変換方法、または特定の水素化処理ユニットは、ユニットが、供給流が反応チャンバーに入る前に供給流を加熱する反応前加熱ユニット、例えば、熱交換器またはファーネス（水素処理反応ゾーンとまた称してもよい）を用いる限り過度に限定されない。

本発明は、再生可能な供給原料から燃料として使用するのに適した炭化水素流を生成する方法であって、酸素化供給流を反応前加熱ユニットに供給することを含み、前記反応前加熱ユニットにおけるファウリングを低減させるために、酸素化供給流が反応前加熱ユニットに入る前に、有機ポリスルフィドが酸素化供給流に加えられる、方法に関する。

供給原料がカルボン酸エステルおよび同様の再生可能な材料である、燃料として使用するのに適した炭化水素流を生成するための方法は一般に、（ａ）酸素化供給流を反応前加熱ユニットに供給するステップと；（ｂ）前記供給流を水素処理反応ゾーンに供給するステップと；（ｃ）水素処理条件下で水素処理反応ゾーン内の供給流と、水素を含むガスとを接触させるステップと；（ｄ）水素処理された生成物流を取り出すステップと；（ｅ）水素処理された生成物流から燃料として使用するのに適した炭化水素流を分離するステップとを含み得る。

いくつかの実施形態において、流れを、酸素化供給流中の８６重量％以下のエステルが炭化水素に変換されるまで、水素処理反応ゾーンにおいて反応させる。いくつかの実施形態において、水素処理反応ゾーンから得られる水素処理された生成物流は、酸素化供給流中の少なくとも９０重量％、９５重量％またはさらには９９重量％のエステルが、炭化水素に変化されるまで、水素処理条件下で流れと水素とを接触させることによって、１つまたは複数のさらなる水素処理反応ゾーンにおいてさらに水素処理することができる。次いで、水素処理された生成物流を、１以上のさらなる水素処理反応ゾーンから取り出すことができる。

このように、いくつかの実施形態において、本発明は、（ａ）酸素化供給流を反応前加熱ユニットに供給することと；（ｂ）前記供給流を第１の水素処理反応ゾーンに供給することと；（ｃ）酸素化供給流中の８６％以下のエステルが水素化脱酸素によって炭化水素に変換されるまで、水素処理条件下で水素処理反応ゾーン内の供給流と、水素を含むガスとを接触させることと；（ｄ）第１の水素処理反応ゾーンから第１の水素処理された生成物流を取り出すことと；（ｅ）酸素化供給流中の少なくとも９０重量％、９５重量％またはさらには９９重量％のエステルが炭化水素に変換されるまで、水素処理条件下で少なくとも第２の水素処理反応ゾーン内の水素処理された生成物流と、水素を含むガスとを接触させることと；（ｆ）第２の水素処理反応ゾーンから第２の水素処理された生成物流を取り出すことと；（ｇ）水素処理された生成物流から燃料として使用するのに適した炭化水素流を分離することとを含む。

水素処理反応は、約１５０〜約４３０℃の範囲の温度および約０．１〜約２５ＭＰａまたは１〜２０ＭＰａまたはさらには１５ＭＰａの圧力で行い得る。水素処理反応が単一の反応ゾーンにおいて行われる場合、温度は、約２００〜約４００℃、または約２５０〜約３８０℃の範囲でよい。しかし、水素処理の２つ以上の段階が存在する場合、より穏やかな水素処理を行い得るため、各反応ゾーンにおける温度はより低くてもよい。そのような実施形態において、温度は、約１５０〜約３００℃または約２００〜約３００℃の範囲でよい。さらに、特定の２段階の水素処理反応ゾーンの実施形態において、第１の反応ゾーンにおける温度は、第２の反応ゾーンにおける温度より低くてもよい。

本発明による任意の水素処理プロセスにおいて使用する水素は、実質的に純粋で新鮮な供給材料であり得るが、好ましくは、水素中の副生成物の化学的性質および／または濃度が、水素が曝露される任意の触媒の活性および／または寿命の有意な低減（例えば、１０％以下の低減、好ましくは、５％以下の低減）をもたらさないように、副生成物からの汚染を含有し得る、プロセスにおける他の場所からの、または精製所からのリサイクルされた水素含有供給材料を使用することがまた可能である。水素処理ガス比は典型的には、約５０Ｎｍ^３／ｍ^３（約３００ｓｃｆ／ｂｂｌ）〜約１０００Ｎｍ^３／ｍ^３（約５９００ｓｃｆ／ｂｂｌ）の範囲でよい。特定の実施形態において、典型的には相対的により穏やかな水素処理条件が望ましいとき、水素処理ガス比は、約７５Ｎｍ^３／ｍ^３（約４５０ｓｃｆ／ｂｂｌ）〜約３００Ｎｍ^３／ｍ^３（約１８００ｓｃｆ／ｂｂｌ）または約１００Ｎｍ^３／ｍ^３（約６００ｓｃｆ／ｂｂｌ）〜約２５０Ｎｍ^３／ｍ^３（約１５００ｓｃｆ／ｂｂｌ）でよい。他の実施形態において、典型的には相対的により厳しい水素処理条件が望ましいとき、水素処理ガス比は、約３００Ｎｍ^３／ｍ^３（約１８００ｓｃｆ／ｂｂｌ）〜約６５０Ｎｍ^３／ｍ^３（約３９００ｓｃｆ／ｂｂｌ）または約３５０Ｎｍ^３／ｍ^３（約２１００ｓｃｆ／ｂｂｌ）〜約５５０Ｎｍ^３／ｍ^３（約３３００ｓｃｆ／ｂｂｌ）でよい。

１以上の水素処理ステップ（複数可）は触媒作用を受けてもよく、適切な触媒には、１種または複数のＶＩＩＩ族金属および１種または複数のＶＩＢ族金属を含むもの、例えば、Ｎｉおよび／もしくはＣｏ、ならびにＷおよび／もしくはＭｏを含むもの、好ましくは、ＮｉおよびＭｏ、またはＣｏおよびＭｏの組合せ、あるいは３つの組合せ、例えば、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｏ、または例えば、Ｎｉ、Ｍｏ、およびＷを含むものが含まれる。各水素処理触媒は典型的には、酸化物、例えば、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、もしくはこれらの組合せ、または別の公知の支持体材料、例えば、炭素上に支持されている。このような触媒は、水素処理および水素化分解における使用について周知である。

ＮｉＭｏ触媒を使用して、より低い入口温度でオレフィン飽和を開始させ得る。大部分のユニットは最高作動温度によって制約され、バイオ供給材料の処理から大量の熱が放出される。ＮｉＭｏによってより低い温度でオレフィン飽和を開始させることは、より長いサイクル長を可能とし（より遅く最高温度に達するため）、かつ／またはより多くのバイオ供給材料の加工処理を許容する。

ＣｏＭｏ触媒は、より低い水素分圧での脱硫のために、バイオ供給材料処理の反応速度（ｋｉｎｅｔｉｃｓ）を減速させるように使用し得る。このようなより低い活性の触媒を有することによってプロセスを通して発熱を拡散して、ホットスポットの数を低減させる（ユニットの効率性を減少させ、反応器の壁の近くの場合は構造的な問題を潜在的に生じさせる）。高い水素分圧において、ＣｏＭｏの使用はまた、生じるメタン化の量を低減し得、これは水素消費を低減させる助けとなる。

本明細書において使用する場合、「ＣｏＭｏ」および「ＮｉＭｏ」という用語は、触媒金属として、モリブデン、およびそれぞれ、コバルトまたはニッケルのいずれかの酸化物を含むことを指す。このような触媒はまた、支持体および少量の他の材料、例えば、促進剤を任意選択で含み得る。例示として、適切な水素処理触媒は、例えば、米国特許第６，１５６，６９５号、同第６，１６２，３５０号、同第６，２９９，７６０号、同第６，５８２，５９０号、同第６，７１２，９５５号、同第６，７８３，６６３号、同第６，８６３，８０３号、同第６，９２９，７３８号、同第７，２２９，５４８号、同第７，２８８，１８２号、同第７，４１０，９２４号、および同第７，５４４，６３２号、米国特許出願公開第２００５／０２７７５４５号、同第２００６／００６０５０２号、同第２００７／００８４７５４号、および同第２００８／０１３２４０７号、ならびに国際特許出願公開第ＷＯ０４／００７６４６号、同第ＷＯ２００７／０８４４３７号、同第ＷＯ２００７／０８４４３８号、同第ＷＯ２００７／０８４４３９号、および同第ＷＯ２００７／０８４４７１号の１つまたは複数に記載されている。

触媒の組合せは、第１または第２（またはそれに続く）の水素処理反応ゾーンにおいて使用し得る。これらの触媒は、積重ね床の形態で配置し得る。代わりに、１つの触媒を第１の水素処理反応ゾーンにおいて使用してもよく、第２の触媒を第２（またはそれに続く）の水素処理反応ゾーンにおいて使用してもよい。好ましい配置において、第１の水素処理反応ゾーンは、ＮｉＭｏ触媒、それに続くＣｏＭｏ触媒の積重ね床を含む。第２の反応ゾーンは好ましくは、ＣｏＭｏ触媒を含む。それにも関わらず、交互配置である積重ね床配置において、第１の水素処理ゾーンにおけるＮｉＭｏ触媒は、ＮｉおよびＷ金属を含有する触媒、またはＮｉ、Ｗ、およびＭｏ金属を含有する触媒で置換され得る。

水素処理は、約０．１〜約１０ｈｒ^−１、例えば、約０．３〜約５ｈｒ^−１または約０．５〜約５ｈｒ^−１の液時空間速度（ＬＨＳＶ）で行い得る。本発明の実施形態において、水素処理の２つ以上の段階が存在する場合、いずれかもしくはそれぞれの反応ゾーン（または、反応ゾーンが別々の反応器中にある場合、それぞれの反応器）における条件は、より穏やかでよく、上記で示したように、これはより低い温度を使用することによって達成し得る。代わりにまたはさらに、ＬＨＳＶは上昇して、過酷さを低減し得る。このような実施形態において、ＬＨＳＶは好ましくは、約１〜約５ｈｒ^−１である。

例えば、望まれない水素化分解によってディーゼル範囲において沸騰する炭化水素の大きな損失なしに、炭化水素供給材料の水素化脱硫、および炭化水素への酸素化供給材料の変換を達成することができるように、適当な触媒を選択し、次いで本発明による水素処理を行い得る上記の範囲内の一定の条件を決定することは当業者の能力の範囲内であると考えられる。

水素処理に続いて、単一の水素処理ステップにおいてであろうと、または一連の２つ以上の水素処理ステップにおいてであろうと、水素処理された生成物流は水素処理から回収され、次いで、燃料としての使用に適した炭化水素生成物流を水素処理された生成物流から分離することができる。水素処理された生成物流を従来の分離プロセスに供してこれを達成してもよく、例えば、フラッシュ分離に供して軽留分およびガスを除去し、分画に供してディーゼル燃料範囲で沸騰する炭化水素を単離する。

さらに、水素処理された生成物流は、異性化触媒上の任意選択の水素化異性化に供し、最終生成物の特性、例えば、コールドフロー特性を改善し得る。

オレフィン性不飽和を含む酸素化供給流、および炭化水素供給流の水素処理を２つ以上の水素処理反応ゾーンにおいて行う本発明の実施形態において、水素処理を好ましくは行い、放熱を２つの反応ゾーンの間で分割する。例えば、第１の水素処理反応ゾーンにおいて、オレフィンは飽和していてもよく、メチルまたはエチルエステル基がいくらかの酸素の除去と共に除去され、次いで、第２の水素処理反応器において、燃料としての使用に適した炭化水素への変換が完了する。これによって、同様の炭化水素変換を達成するための単一段階の水素処理よりも、各段階が相対的により穏やかな条件下でより良好な放熱の制御を伴って行われることを可能にする。

第１の水素処理反応ゾーンから取り出された第１の水素処理された生成物流は、第２の水素処理反応ゾーン内で生成物流が水素処理される前に、従来の手段、例えば、熱交換器またはクエンチガス処理を使用して、任意選択で冷却し得る。このように回収された熱を使用して、プロセスにおける他のポイントにおける供給材料、例えば、第１の反応ゾーンへの酸素化供給材料を予備加熱し得る。

さらなるオプションは、第１の水素処理された生成物流をセパレーターに通過させて、生成物流が第２の反応ゾーン中に入る前に、任意の軽留分、ＣＯ、ＣＯ_２、または水を分離することである。ＣＯおよび水のこのような除去は、触媒活性およびサイクル長を改善し得る。

回収された炭化水素生成物流は、単独でまたは他の適切な流れと合わせて、燃料、例えば、ディーゼル燃料、暖房用油、またはジェット燃料として使用し得る。炭化水素生成物流の好ましい使用は、ディーゼル燃料としての使用であり、ディーゼル燃料プールに送ってもよい。これはまた、例えば、ディーゼル燃料として性能を増強するための添加物の添加を含めたさらなる変換処理に供し得る。

本発明は、本明細書に記載のような方法によって調製されたとき、燃料、例えば、ディーゼル燃料、暖房用油、またはジェット燃料にまで及ぶ。

一実施形態において、回収した生成物炭化水素流は、少なくとも９０重量％、９３重量％、または９５重量％の飽和炭化水素（典型的には、約９８重量％まで、９９重量％まで、９９．５重量％まで、またはさらには９９．９重量％まで）、および１重量％未満、０．５重量％未満、０．２重量％未満、または０．１重量％未満のエステル含有化合物を含むことができる。さらなる実施形態において、回収した生成物炭化水素流は、５００重量ｐｐｍ未満、２００重量ｐｐｍ未満、またはさらには１００重量ｐｐｍ（ｗｐｐｍ）未満のエステル含有化合物を含み得る。また他の実施形態において、回収した生成物炭化水素流は、生成物炭化水素流の全重量に基づいて、１００ｗｐｐｂ以下、２００ｗｐｐｂ以下、または５００ｗｐｐｂ以下、または１ｗｐｐｍ以下、２ｗｐｐｍ以下、５ｗｐｐｍ以下、または１０ｗｐｐｍ以下のエステル含有化合物（もしある場合）；１重量％以下、０．５重量％以下、０．２重量％以下、０．１重量％以下または５００ｗｐｐｍ以下、２００ｗｐｐｍ以下、１００ｗｐｐｍ以下、７５ｗｐｐｍ以下、５０ｗｐｐｍ以下、またはさらには２５ｗｐｐｍ以下の酸含有化合物（もしある場合）；１０ｗｐｐｍ以下の硫黄含有化合物を含有し得る。この実施形態において、生成物炭化水素流は、そのままで使用することができ、かつ／あるいはブレンド成分として１種または複数の他の炭化水素流と組み合わせて使用し、ディーゼル燃料、ジェット燃料、暖房用油、または留出物プールの一部分を形成することができる。

別の実施形態において、少なくとも第１および第２の水素処理反応ゾーンがある場合、ステップ（ｂ）（ｉｉ）の部分的に変換された第１の水素処理された生成物流は、部分的に変換された第１の水素処理された生成物流の全重量に基づいて、約３０重量％〜約６０重量％の水素および炭素原子のみを含有する化合物、少なくとも約４重量％のエステル交換された（すなわち、アルコールからのアルキル基、好ましくは、メチルを含有する）エステル含有化合物、少なくとも約２重量％の完全飽和している酸含有化合物、および少なくとも約０．３重量％のアルキルアルコールを含むことができる。

いくつかの実施形態において、再生可能な供給原料を、標準的または改変された水素化変換方法において、石油由来の供給原料と共供給する。酸素化された化合物の混合物、例えば、熱分解または液化に由来するバイオ油において見出されるものはまた、バイオマス由来の酸素化された化合物の定義の中に含まれる。いくつかの実施形態において、本発明の方法は、再生可能な供給原料のみを使用し、石油由来の供給原料は、プロセス中に共供給されない。

予備加熱ユニット
上で述べたように、本発明は、再生可能な供給原料からディーゼル燃料として有用な炭化水素流を生成する方法に関し、この方法は、供給原料流が反応ゾーンに入る前に、再生可能な供給原料流を加熱する反応前加熱ユニットを使用する。

反応前加熱ユニットは、水素処理反応ゾーンの前に位置する、典型的には１つもしくは複数の熱交換器またはファーネスである。反応前加熱ユニットは、供給流が反応ゾーンに入る前に、供給流を所望の温度に上げる。この所望の温度は、所望の反応温度でよく、または所望の反応温度の直下でよい。

上で述べたように、反応前加熱ユニットにおけるファウリングおよび堆積物の形成は、水素化処理ユニットについての重大な問題である。反応前加熱ユニット中で形成される堆積物は、水素処理反応ゾーンにおける懸念であるものとは異なる傾向がある。反応前加熱ユニットにおける堆積物は、流れ自体中の不純物およびデブリを含む再生可能な供給原料流により関連する傾向がある。対照的に、水素処理反応ゾーンにおける堆積物は、望ましくない反応副生成物により関連する傾向がある。さらに、プロセスのこれらの２つの区域におけるファウリングおよび堆積物の影響は非常に異なる。反応前加熱ユニットにおいて、ファウリングおよび堆積物は、熱交換に影響を与える可能性があり、このように供給流が所望より低温の状態で反応ゾーンに入ることをもたらし、かつ／または供給流を所望の温度に上げるのにより多くのエネルギーおよびコストを必要とする。反応ゾーンにおいて、堆積物の制御およびファウリングは、殆ど触媒にのみ集中し、触媒が所望の反応を促進するために利用可能であることを確実にし、それ自体は汚れない。言い換えれば、反応前加熱ユニットにおける堆積物およびファウリングの懸念は、反応ゾーンにおける堆積物およびファウリングの懸念とは異なる。

いくつかの実施形態において、反応前加熱ユニットは、供給流を、上記の反応温度のいずれかを含めた所望の反応温度に上昇させ得る。他の実施形態において、反応前加熱ユニットは、供給流を、上記の反応温度のいずれかを含めた所望の反応温度より５℃、１０℃またはさらには１５℃低い温度に上昇させ得る。

供給流
本発明は、再生可能な供給原料、例えば、植物または動物が起源であるものから、ディーゼル燃料として有用な炭化水素流を生成するプロセスに関する。この再生可能な供給原料は、酸素化流と、または単純に、再生可能もしくはバイオ再生可能な供給流と称し得る。

再生可能な供給原料という用語は、粗製石油から得られるもの以外の供給原料を含むことを意味する。このクラスの供給原料を記載するために使用されてきた別の用語は、バイオ再生可能な油脂である。本発明において使用することができる再生可能な供給原料は、グリセリドおよび遊離脂肪酸（ＦＦＡ）、ならびに他の脂肪酸エステルを含むもののいずれかを含む。グリセリドの大部分は、トリグリセリドであるが、モノグリセリドおよびジグリセリドもまた存在し、加工処理され得る。

これらの再生可能な供給原料の例には、これらに限定されないが、キャノーラ油、トウモロコシ油、大豆油、ナタネ油、ダイズ油、セイヨウアブラナ油、トール油、ヒマワリ油、麻実油、オリーブ油、亜麻仁油、ヤシ油、ヒマシ油、落花生油、パーム油、カラシ油、ジャトロファ油、獣脂、イエローグリースおよびブラウングリース、ラード、鯨油、乳中の脂肪、魚油、藻類油、下水汚泥、木材パルプ、木材パルプの誘導体などが含まれる。再生可能な供給原料のさらなる例には、Ｊａｔｒｏｐｈａ ｃｕｒｃａｓ（ラタンジョイ（Ｒａｔａｎｊｏｙ）、野生ヒマシ、ジャングリエランジ（Ｊａｎｇｌｉ Ｅｒａｎｄｉ））、Ｍａｄｈｕｃａ ｉｎｄｉｃａ（モフワ（Ｍｏｈｕｗａ））、Ｐｏｎｇａｍｉａ ｐｉｎｎａｔａ（カランジホング（Ｋａｒａｎｊｉ Ｈｏｎｇｅ））、およびＡｚａｄｉｒａｃｔａ ｉｎｄｉｃｉａ（ニーム）を含む群からの非食用植物性油が含まれる。

典型的な植物性または動物性脂肪のトリグリセリドおよびＦＦＡは、炭素原子約８〜約２４個を有するそれらの構造中に脂肪族炭化水素鎖を含有し、油脂の大部分は、炭素原子１６個および１８個を有する脂肪族炭化水素鎖を含有する。

再生可能な供給原料および石油由来の炭化水素の混合物または共供給材料をまた、供給原料として使用し得る。上記で一覧表示した供給原料と組み合わせて、特に共供給成分として使用し得る他の供給原料成分には、使用済みモーター油および産業用潤滑剤、使用後のパラフィンワックス；石炭、バイオマス、または天然ガスのガス化とそれに続く下流の液化ステップ、例えば、フィッシャートロプシュ技術に由来する液体；プラスチック廃棄物、例えば、ポリプロピレン、高密度ポリエチレン、および低密度ポリエチレンの脱重合（熱的または化学的）に由来する液体；ならびに石油化学および化学プロセスの副生成物として生じる他の合成油が含まれる。上記の供給原料の混合物をまた、共供給成分として使用し得る。共供給成分を使用する１つの利点は、石油をベースとするプロセスまたは他のプロセスの廃棄物と考えられていたものから、本プロセスへの貴重な共供給成分への転換である。

本発明において使用することができる再生可能な供給原料は、種々の不純物を含有し得る。例えば、トール油は、木材加工産業の副生成物であり、トール油は、ＦＦＡに加えてエステルおよびロジン酸を含有する。ロジン酸は、環状カルボン酸である。再生可能な供給原料はまた、汚染物質、例えば、アルカリ金属、例えば、ナトリウムおよびカリウム、リン、ならびに固体、水および洗剤を含有し得る。任意選択の第１のステップは、これらの汚染物質をできるだけ多く除去することである。１つの可能性のある事前処理ステップは、事前処理条件で事前処理ゾーンにおいて再生可能な供給原料とイオン交換樹脂とを接触させることを伴う。

いくつかの実施形態において、酸素化供給流は、バイオマスに由来し、好ましくは、植物油、例えば、ナタネ油、パーム油、落花生油、キャノーラ油、ヒマワリ油、トール油、トウモロコシ油、ダイズ油、オリーブ油、ジャトロファ油、ホホバ油など、およびこれらの組合せに由来する。これはさらにまたは代わりに、動物の油脂、例えば、魚油、ラード、獣脂、鶏脂、乳製品など、およびこれらの組合せに、ならびに／または藻類に由来し得る。廃油、例えば、使用後の料理用油をまた使用することができる。

典型的な供給流は、１つまたは複数の不飽和炭素−炭素結合を含有し得る、カルボン酸のアルキル（好ましくは、メチルおよび／またはエチル、例えば、メチル）エステル、例えば、飽和酸のメチルエステル（典型的には、カルボキシレート炭素に結合した８〜３６個の炭素、好ましくは、１０〜２６個の炭素、例えば、１４〜２２個の炭素を有する）を含有する。いくつかの実施形態において、供給流は、Ｃ_１８飽和酸のメチルエステル、１つのオレフィン結合を有するＣ_１８酸のメチルエステル；２つのオレフィン結合を有するＣ_１８酸のメチルエステル；３つのオレフィン結合を有するＣ_１８酸のメチルエステル；またはＣ_２０飽和酸のメチルエステルを含む。

本明細書において使用する場合、「アルキルエステル」という語句は、カルボン酸のエステルに関連して、エステル結合を介してカルボキシレート部分に結合している炭素原子１〜２４個、１〜１８個、１〜１２個、またはさらには１〜８個を有する直線状または分枝状の炭化水素を意味すると理解すべきである。明確にするために、好ましいカルボン酸のアルキルエステルは脂肪酸エステル、例えば、ＦＡＭＥを含むが、本発明において有用となるために、カルボン酸のアルキルエステルが「脂肪酸」エステルとして特徴付けられる必要性はない。

酸素化供給流は、触媒、通常塩基触媒、例えば、水酸化ナトリウムの存在下で適当なアルコール、すなわち、Ｃ_１〜Ｃ_２４アルコールとのエステル交換反応によってバイオマスに由来してもよく、脂肪酸アルキルエステル（例えば、アルキル基は、メチルおよび／またはエチル基である）が得られ得る。酸素化供給流は、飽和または不飽和であるカルボン酸のエステルを含有してもよく、不飽和エステルは、１分子当たり１つまたは複数の、典型的には１つ、２つまたは３つのオレフィン基を含有する。不飽和エステルの例には、オレイン酸、リノール酸、パルミチン酸、およびステアリン酸のエステルが含まれる。好ましい酸素化供給流は、１つまたは複数のカルボン酸のメチルまたはエチルエステルを含む。

１つまたは複数のカルボン酸のメチルまたはエチルエステルを含む酸素化供給流は、適当なアルコール、すなわち、メタノールおよび／またはエタノールとのエステル交換反応によって、バイオマスに由来し得る。いくつかの実施形態において、酸素化供給流は、脂肪酸メチルエステル（ＦＡＭＥ）を含むが、より低い温室効果ガスの正味排出作用のプロセスの重要性が増加している場合、脂肪酸エチルエステル（ＦＡＥＥ）の加工処理は有利であり得る（エステル交換剤としてメタノールの代わりにエタノールを使用することによって）。

再生可能な供給流は、固体バイオマス材料の液化によって生成された酸素化された炭化水素化合物を含み得る。特定の実施形態において、酸素化された炭化水素化合物は、２００６年５月５日に出願されたＥＰ０６１１３５６４６に記載されたものなどの穏やかな熱水変換方法によって生成される。代わりの特定の実施形態において、酸素化された炭化水素化合物は、２００６年５月５日に出願されたＥＰ０６１１３５６７９に記載されたものなどの穏やかな熱分解方法によって生成される。

再生可能な供給流は、例えば、これらが得られた方法の結果として、無機材料と混合されていてもよい。特に、固体バイオマスは、２００６年５月５日に出願された同時係属中の出願ＥＰ０６１１３５８１０において記載されているような方法において粒子状無機材料で処理し得た。これらの材料はそれに続いて、本明細書において上記で引用したＥＰ０６１１３５６４６の方法またはＥＰ０６１１３５６７９の方法において液化し得る。このように得られた液体生成物は、無機粒子を含有する。本発明の方法において、これらの化合物の使用の前に、酸素化された炭化水素化合物から無機粒子を除去することは必要ではない。それとは反対に、特に、無機材料が触媒活性材料である場合、酸素化された炭化水素供給材料中に無機粒子を残すことは有利であり得る。代わりに、無機材料は触媒担体として使用し得る。

同様に、２００６年７月１４日に出願された同時係属中の出願ＥＰ０６１１７２１７．７において開示されているように、酸素化された炭化水素化合物は、有機繊維を含むバイオマス材料の液化によって得られていてもよい。この場合は、酸素化された炭化水素化合物は、有機繊維を含有し得る。繊維は触媒活性を有し得るため、反応供給材料中にこれらの繊維を残すことは有利であり得る。繊維はまた、例えば、繊維と金属とを接触させることによって、触媒担体として使用し得る。

いくつかの実施形態において、酸素化供給流は、植物油、動物性油脂、藻類、廃油、またはこれらの組合せに由来する。例えば、供給流は、鶏脂またはダイズ油、（粗（未精製）ダイズ油を含めた）でよい。

他の実施形態において、酸素化供給流は、塩基触媒の存在下でＣ_８〜Ｃ_３６カルボン酸エステルとアルコールとのエステル交換によって得られる。これらの実施形態のいくつかにおいて、酸素化供給流は、脂肪酸メチルエステルを含む。

酸素化供給流は、キャノーラ油、トウモロコシ油、ナタネ油、ダイズ油、セイヨウアブラナ油、トール油、ヒマワリ油、麻実油、オリーブ油、亜麻仁油、ヤシ油、ヒマシ油、落花生油、パーム油、カラシ油、綿実油、非食用獣脂、イエローグリースおよびブラウングリース、ラード、鯨油、乳中の脂肪、魚油、藻類油、下水汚泥、ラタンジョイ油（ｒａｔａｎｊｏｙ ｏｉｌ）、野生ヒマシ油、ジャングリ油（ｊａｎｇｌｉ ｏｉｌ） エランジ油（ｅｒａｎｄｉ ｏｉｌ）、モフワ油（ｍｏｈｕｗａ ｏｉｌ）、カランジホング油（ｋａｒａｎｊｉ ｈｏｎｇｅ ｏｉｌ）、ニーム油、ならびにこれらの混合物を含むことができる。

またさらなる実施形態において、上記で考察した酸素化供給流のいずれかは、共供給成分をさらに含み得る。適切な共供給成分は、使用済みモーター油、使用済み産業用潤滑剤、使用後のパラフィンワックス、石炭のガス化とそれに続く下流の液化ステップに由来する液体、バイオマスのガス化とそれに続く下流の液化ステップに由来する液体、天然ガスのガス化とそれに続く下流の液化ステップに由来する液体、プラスチック廃棄物の脱重合に由来する液体、合成油、およびこれらの混合物を含む。

有機ポリスルフィド
対象のポリスルフィドは、式Ｒ−Ｓ_ｘ−Ｒを有するものを含み、Ｒは、炭素原子２〜１５個または３〜１５個の直鎖状または分枝状アルキルであり、ｘは、１〜８または２〜８またはさらには３〜８の整数のいずれかである。いくつかの実施形態において、ポリスルフィドの混合物を使用する。

Ｌｕｂｒｉｚｏｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＳｕｌｆｒＺｏｌ（商標）５４は、式Ｒ−Ｓ_ｘ−Ｒと記載し得る適切なポリスルフィドの一例であり、ｘは、分子の約３０〜５０パーセント（数）（ｎｕｍｂｅｒ ｐｅｒｃｅｎｔ）について４、または分子の約８０〜９５パーセント（数）について３〜６でよい。ｘが１、２、７、または８である微量の分子がまた存在し得る。

いくつかの実施形態において、上記の式における各Ｒは、炭素原子２〜１０個または３〜１０個の直鎖状または分枝状アルキルであり、いくつかの実施形態において、各Ｒは、ｔ−ブチル基である。いくつかの実施形態において、モル濃度ベースでポリスルフィドの少なくとも５０％は、ｔ−ブチル基であるＲ基を有する。

供給流に加えられるポリスルフィドの量は、使用される供給流の特定の特性によって決まる。いくつかの実施形態において、予備加熱ユニットにおける堆積物の形成を制御するために、加えるポリスルフィドの量を調節することができる。堆積物の形成を制御することが見出される調節された量は、使用される特定の供給流についての有効量と考えてもよい。他の実施形態において、ポリスルフィドは、少なくとも１０ｐｐｍもしくは５０ｐｐｍの硫黄を供給流に与える、または約２０〜約３００ｐｐｍもしくはさらには５０〜２５０ｐｐｍの硫黄を与えるような量で使用することができる。いくつかの実施形態において、ポリスルフィドは、約５０ｐｐｍおよび４００ｐｐｍまたはさらには７５〜約３００ｐｐｍの硫黄を供給流に与えるような量で使用することができる。また他の実施形態において、ポリスルフィド自体が重量ベースで供給流中に少なくとも１００ｐｐｍ、またはさらには少なくとも２００ｐｐｍ、３００ｐｐｍ、４００ｐｐｍまたはさらには１０００ｐｐｍで存在するように、ポリスルフィド自体を加えてもよい。いくつかの実施形態において、ポリスルフィド自体が重量ベースで供給流中に１００〜１０００ｐｐｍ、２００〜８００ｐｐｍ、３００〜７００ｐｐｍ、４００〜６００ｐｐｍ、またはさらには４５０〜５５０ｐｐｍ、または５００ｐｐｍで存在するように、ポリスルフィド自体を加える。

予備加熱ユニットのファウリングを低減させるための有機ポリスルフィドの使用
本発明はまた、燃料として使用するのに適した炭化水素流へと前記酸素化供給流を変換する、水素化処理ユニットの反応前加熱ユニットにおける、ファウリングを低減させるための酸素化供給流中の有機ポリスルフィドの使用に関する。有機ポリスルフィドは、上記の材料のいずれかでよく、提供した量のいずれかで使用し得る。いくつかの実施形態において、有機ポリスルフィドの使用は、予備加熱ユニットにおけるファウリングおよび／または堆積物の形成の低減のみのためであり、反応チャンバーにおけるファウリングおよび／または堆積物の形成を低減するために、反応チャンバーにおいて使用される触媒上のファウリングおよび／または堆積物の形成を低減するために、あるいは反応チャンバーにおいて使用される触媒中の任意の硫黄を保護および／または回復するために加えるわけではない。

本明細書において使用する場合、「ヒドロカルビル置換基」または「ヒドロカルビル基」という用語は、当業者には周知であるその通常の意味で使用する。具体的には、これは、分子の残部に直接結合している炭素原子を有し、かつ主に炭化水素の性質を有する基を指す。ヒドロカルビル基の例には、炭化水素置換基、すなわち、脂肪族（例えば、アルキルまたはアルケニル）、脂環式（例えば、シクロアルキル、シクロアルケニル）置換基、ならびに芳香族−、脂肪族−、および脂環式−置換芳香族置換基、ならびに分子の別の部分を通して環が完成する環状置換基（例えば、２個の置換基が一緒になって環を形成する）；置換炭化水素置換基、すなわち、本発明の状況において、置換基の主に炭化水素の性質を変化させない非炭化水素基を含有する置換基（例えば、ハロ（特に、クロロおよびフルオロ）、ヒドロキシ、アルコキシ、メルカプト、アルキルメルカプト、ニトロ、ニトロソ、ならびにスルホキシ）；ヘテロ置換基、すなわち、主に炭化水素の性質を有する一方、本発明の状況において、その他の点では炭素原子からなる環または鎖において炭素以外を含有する置換基が含まれる。ヘテロ原子は、硫黄、酸素、窒素を含み、ピリジル、フリル、チエニルおよびイミダゾリルとして置換基を包含する。一般に、２つ以下、好ましくは、１つ以下の非炭化水素置換基がヒドロカルビル基における炭素原子１０個毎に存在し、典型的には、ヒドロカルビル基において非炭化水素置換基が存在しない。本明細書において使用する場合、「ヒドロカルボニル基」または「ヒドロカルボニル置換基」という用語は、カルボニル基を含有するヒドロカルビル基を意味する。

上記の材料のいくつかは、最終配合物において相互作用し得、その結果、最終配合物の成分は、最初に加えられたものとは異なり得ることは公知である。例えば、金属イオン（例えば、洗剤の金属イオン）は、他の分子の他の酸性またはアニオン性部位に移動することができる。その使用目的において本発明の組成物を用いることによって形成された生成物を含めて、それに関して形成された生成物は、容易な記載が可能でなくてもよい。それにも関わらず、全てのこのような改変および反応生成物は、本発明の範囲内に含まれる。本発明は、上記の成分を混合することによって調製される組成物を包含する。

本発明を、単に例示の目的のためであり、かつ本発明の範囲または本発明を実施することができる様式を制限するものと見なされない、下記の実施例によって例示する。特に他に明示しない限り、部および百分率は、重量で記載する。

下記の実施例を、温液プロセスシミュレーター（ＨＬＰＳ）で実験室スケールの熱ファウリング試験を使用して評価する。実験室熱ファウリング試験は、水素化処理ユニットを含む精製所または石油化学プロセスにおいて経験するファウリングまたはコーキングの問題をシミュレートするように設計された加速試験である。試験作動温度は通常、シミュレーションを加速し、合理的な時間でファウリングの問題を再現および評価するために、プラントにおいて見られるものより高い。この試験のために、６時間の実行時間を使用して全ての実施例を評価した。試験は不活性雰囲気、例えば、窒素下で、または空気下で行うことができるが、空気はより厳しい試験条件と考えられる。試験は、ワンパスによって、またはリサイクリングモードによって行うことができる。通常、試験はワンパスモードで行われるが、場合によっては、リサイクルモードはより厳しい試験条件であると考えられるため、試験をさらに加速するためにリサイクリングモードを使用する。

試験手順は、再生可能な供給原料を、反応前加熱ユニットをシミュレートする抵抗加熱チューブインシェル熱交換器を通過させることを含む。試験の間にこのシステムを加圧して、流体が熱交換器中で気化することを防止する。熱交換器の内表面温度を一定に保つことによって試験を進行させ、その間に液体出口温度の変化をモニターする。ファウリングが起こる（すなわち、ファウリング堆積物が熱交換器加熱チューブの表面上で蓄積する）場合、流体出口温度の低下が起こり、これは試験を受けている流体のファウリングの特徴に相当する。温度の変化の程度を使用して、システムの全体的な有効性、すなわち、ベースライン系と比較した防止された抗ファウリングの量を計算することができる。ここで試験条件下にて、より高い有効性は、より多くの予想されるファウリング（ベースラインにおいて見られる）が回避されたことを示す。この抗ファウリング有効性は、下記の式：有効性パーセント＝（△Ｔ_ＢＡＳＥ−△Ｔ_ＥＸ）／△Ｔ_ＢＡＳＥ（△Ｔ_ＢＡＳＥは、ベースライン試験において見られる出口温度の変化であり、△Ｔ_ＥＸは、添加物材料を使用したテストランにおいて見られる出口温度の変化である）を使用して、ベースラインに対する百分率値として計算する。

（実施例セット１）
実施例セット１は、鶏脂の再生可能な供給原料を使用する。各実施例において使用した材料は、同じ鶏脂材料であるが、実施例２は、１種の添加物（添加物Ａ）で処理し、実施例３および４は、異なる添加物（添加物Ｂ）で処理し、一方、実施例１は、無添加のベースラインである。実施例２は、３９５ｐｐｍのジアルキルジスルフィド（添加物Ａ）を含有し、実施例３は、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルポリスルフィドを含む５００ｐｐｍのポリスルフィドの混合物（添加物Ｂ）を含有し、実施例４は、１８５ｐｐｍの添加物Ｂを含有する。

６時間のテストランについてリサイクルモードで窒素雰囲気を使用した上記の実験室スケールの熱ファウリング試験を使用して、供給原料を試験する。集めた結果を、下記の表に要約する。

再生可能な供給原料、例えば、鶏脂の抗ファウリング有効性は、有機ポリスルフィドを加えることによって改善することができることを結果は示す。添加物Ｂは、ファウリングを低減させるのに添加物Ａより有効であることを結果はまた示す。

（実施例セット２）
実施例セット２は、粗ダイズ油供給原料を使用する。各実施例において使用する材料は、同じ粗ダイズ油材料であるが、実施例５は、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルポリスルフィドを含む５００ｐｐｍのポリスルフィドの混合物（添加物Ｂ）で処理する。

６時間のテストランについてリサイクルモードで空気雰囲気を使用した上記の実験室スケールの熱ファウリング試験を使用して、供給原料を試験する。集めた結果を、下記の表に要約する。

再生可能な供給原料、例えば、粗ダイズ油の抗ファウリング有効性は、有機ポリスルフィドを加えることによって改善できることを結果は示す。

上記で言及した文献のそれぞれは、参照により本明細書中に組み込まれている。実施例を除いて、または他に明瞭に示されている場合を除いて、材料の量、反応条件、分子量、炭素原子の数などを特定するこの記載における全ての数量は、「約」という語によって修飾されると理解される。他に示さない限り、材料の量または比を特定する記載における全ての数量は、重量ベースである。他に示さない限り、本明細書において言及するそれぞれの化学物質または組成物は、異性体、副生成物、誘導体、および商業グレード中で存在すると通常理解されている他のこのような材料を含有し得る商業グレードの材料であると解釈すべきである。しかし、他に示さない限り、各化学成分の量は、商業材料中に通常存在し得る任意の溶媒または希釈油を除いて提示する。本明細書において記載する量、範囲、および比率の上限および下限は独立に組み合わせてもよいことを理解すべきである。同様に、本発明の各要素についての範囲および量は、他の要素のいずれかについての範囲または量と一緒に使用することができる。本明細書において使用する場合、「から本質的になる」という表現は、考慮中の組成物の基礎的および新規な特徴に物質的に影響を与えない物質を含むことを許容する。

Claims (14)

1. 再生可能な供給原料から燃料として使用するのに適した炭化水素流を生成する方法であって、
   酸素化供給流を反応前加熱ユニットに供給することを含み、
   前記反応前加熱ユニットにおけるファウリングを低減させるために、前記酸素化供給流が前記反応前加熱ユニットに入る前に、有機ポリスルフィドが前記酸素化供給流に加えられ、
   前記有機ポリスルフィドは、式Ｒ−Ｓ _ｘ −Ｒの化合物を含み、Ｒが、炭素原子３〜１５個の分枝状アルキルであり、そしてｘは、３〜８の整数である、
   方法。
2. 再生可能な供給原料から燃料として使用するのに適した炭化水素流を生成する方法であって、
   ａ）酸素化供給流を反応前加熱ユニットに供給することと；
   ｂ）前記供給流を水素処理反応ゾーンに供給することと；
   ｃ）水素処理条件下で前記水素処理反応ゾーン内の前記供給流と、水素を含むガスとを接触させることと；
   ｄ）水素処理された生成物流を取り出すことと；
   ｅ）前記水素処理された生成物流から燃料として使用するのに適した炭化水素流を分離することと
   を含み、
   前記反応前加熱ユニットにおけるファウリングを低減させるために、前記酸素化供給流が前記反応前加熱ユニットに入る前に、有機ポリスルフィドが前記酸素化供給流に加えられ、
   前記有機ポリスルフィドは、式Ｒ−Ｓ _ｘ −Ｒの化合物を含み、Ｒが、炭素原子３〜１５個の分枝状アルキルであり、そしてｘは、３〜８の整数である、
   方法。
3. 前記酸素化供給流が、植物油、動物性油脂、藻類、廃油、またはこれらの組合せに由来する、請求項１から２のいずれかに記載の方法。
4. 前記酸素化供給流が、塩基触媒の存在下でＣ_８〜Ｃ_３６カルボン酸エステルとアルコールとのエステル交換によって得られる、請求項１から３のいずれかに記載の方法。
5. 前記酸素化供給流が、脂肪酸メチルエステルを含む、請求項１から４のいずれかに記載の方法。
6. ステップｅ）の後に回収される前記炭化水素流が、ディーゼル燃料である、請求項２から５のいずれかに記載の方法。
7. 前記反応ゾーンにおける石油由来の供給流に前記酸素化供給流を供給することをさらに含む、請求項２から６のいずれかに記載の方法。
8. 前記酸素化供給流が、キャノーラ油、トウモロコシ油、大豆油、ナタネ油、ダイズ油、セイヨウアブラナ油、トール油、ヒマワリ油、麻実油、オリーブ油、亜麻仁油、ヤシ油、ヒマシ油、落花生油、パーム油、カラシ油、綿実油、非食用獣脂、イエローグリースおよびブラウングリース、ラード、鯨油、乳中の脂肪、魚油、藻類油、下水汚泥、ラタンジョイ油、野生ヒマシ油、ジャングリ油 エランジ油、モフワ油、カランジホング油、ニーム油、ならびにこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つの成分を含む、請求項１から７のいずれかに記載の方法。
9. 前記酸素化供給流が、使用済みモーター油、使用済み産業用潤滑剤、使用後のパラフィンワックス、石炭のガス化とそれに続く下流の液化ステップに由来する液体、バイオマスのガス化とそれに続く下流の液化ステップに由来する液体、天然ガスのガス化とそれに続く下流の液化ステップに由来する液体、プラスチック廃棄物の脱重合に由来する液体、合成油、およびこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の共供給成分をさらに含む、請求項１から８のいずれかに記載の方法。
10. 前記有機ポリスルフィドが、それぞれが式Ｒ−Ｓ_ｘ−Ｒを有する化合物の混合物を含み、Ｒが、炭素原子３〜１５個の分枝状アルキルであり、ｘが、３〜８の整数である、請求項１から９のいずれかに記載の方法。
11. Ｒが、炭素原子３〜１０個を含有する分枝状アルキル基である、請求項１０に記載の方法。
12. 前記有機ポリスルフィドのＲ基の少なくとも５０％が、ｔｅｒｔ−ブチル基である、請求項１０または１１に記載の方法。
13. 前記有機ポリスルフィドが、前記酸素化供給流の重量に基づいて少なくとも１００ｐｐｍまたは１０００ｐｐｍの量で加えられる、請求項１から１２のいずれかに記載の方法。
14. 再生可能な供給原料からの燃料として使用するのに適した炭化水素流へと酸素化供給流を変換する水素化処理ユニットの反応前加熱ユニットにおけるファウリングを低減させるための、前記酸素化供給流中での有機ポリスルフィドの使用であって、
    前記有機ポリスルフィドは、式Ｒ−Ｓ _ｘ −Ｒの化合物を含み、Ｒが、炭素原子３〜１５個の分枝状アルキルであり、そしてｘは、３〜８の整数である、
    使用。